AT377534B

AT377534B - Nickellegierung mit hohem chromgehalt

Info

Publication number: AT377534B
Application number: AT277982A
Authority: AT
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1982-07-16
Filing date: 1982-07-16
Publication date: 1985-03-25
Also published as: ATA277982A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Nickellegierung, insbesondere eine Ni-Cr-Fe-Legierung, die Molybdän, Wolfram und Kupfer enthält und in einer Vielzahl von korrosiven Umgebungen, insbesondere Phophorsäure, korrosionsbeständig ist. 



   Nickellegierungen, die Chrom enthalten, wurden seit langer Zeit für korrosionsbeständige Gegenstände verwendet. Zum Beispiel beschreibt die US-PS Nr. 873, 746 eine Nickellegierung mit insgesamt 30 bis 60% Chrom, Molybdän, Wolfram und/oder Uran, die gegenüber siedender Salpetersäure widerstandsfähig ist. 



   In den über siebzig Jahren seit der Veröffentlichung dieser Patentschrift wurde ständig die Forschung und Entwicklung dahin gerichtet, spezielle Nickellegierungen zu finden, die gegen- über einer Vielzahl von korrosiven Medien widerstandsfähig sind. Bestimmte Legierungen, die gegenüber einer Art von Säure beständig sind, sind es meist gegenüber eine andern Art von Säure nicht. 



   So gehen Entwicklung und Forschung noch immer weiter, um "ideale" Legierungen zu finden, die in verschiedenen Medien aus oxydierenden und reduzierenden Säuren bessere Widerstandsfähigkeit besitzen. Dies ist von besonderem Interesse für die Verarbeitende Chemische Industrie, wo wirksamere Verfahren bei hohen Temperaturen und hohen Konzentrationen in verschiedenen korrosiven Verfahrens medien entwickelt werden. Ein typisches korrosives Medium in der chemischen Verarbeitung und vielleicht das am meisten korrosive ist Phosphorsäure   (PyOg).   



   Im allgemeinen geht man davon aus, dass Legierungen mit hohem Nickelgehalt, d. h. Nickellegierungen, die beste Korrosionsbeständigkeit gegenüber Phosphorsäure besitzen. Einige dieser Nickellegierungen sind in der Tabelle I zusammengestellt. 



   Tabelle I 
Legierungen nach den Stand der Technik (Zusannensetzung in Gew.-%) 
 EMI1.1 
 
<tb> 
<tb> Legierung <SEP> C.-276 <SEP> Legierung <SEP> G <SEP> Legierung <SEP> 625 <SEP> Legierung <SEP> 690
<tb> Bereich <SEP> Typisch <SEP> Bereich <SEP> Typisch <SEP> Bereich <SEP> Typisch <SEP> Bereich <SEP> Typisch
<tb> Cr <SEP> 14--26 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 18-25 <SEP> 22 <SEP> 20-24 <SEP> 21,5 <SEP> 27,9-30,8 <SEP> 30
<tb> Mo <SEP> 3-18 <SEP> 16 <SEP> 2.-12 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 7-11 <SEP> 9
<tb> N <SEP> 0-5 <SEP> 4 <SEP> 0.5 <SEP> # <SEP> 1 <SEP> 0-8
<tb> Cu-02, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 
<tb> t) <SEP> b/Ta--0, <SEP> 1-5 <SEP> 2 <SEP> 3-4, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Fe <SEP> 0-30 <SEP> 5 <SEP> Rest > 15 <SEP> 20. <SEP> ; <SEP> ;

   <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 7-12, <SEP> 4 <SEP> 10,5
<tb> Ti----Ti <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 16-0, <SEP> 54 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 
<tb> < 0, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> < 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> < <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> < SO, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 01-0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 045 <SEP> 
<tb> Ni <SEP> 40-65 <SEP> 57 <SEP> 35-50-55. <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> etwa <SEP> 60 <SEP> 59
<tb> 
 
Diese Legierungen sind repräsentativ für die vielen bekannten Materialien auf diesem Gebiet und das subtile Mass des Fortschritts, den jede neue Legierung mit sich bringt.

   Ein Studium der neuesten Patentschriften auf diesem Gebiet ergibt, dass die neuen Legierungen allgemein die gleichen Basiselemente enthalten, nämlich Ni-Cr-Mo-Cu in verschiedenen Mengen, wobei einige Elemente in bestimmten Mengenverhältnissen zueinander stehen können. 



   Die US-PS Nr. 3, 203, 792 beschreibt eine Ni-Cr-Mo-Legierung, die in Tabelle I unter ihrem kommerziell gebräuchlichen Namen C-276 aufgeführt wird. Diese Legierung ist besonders widerstandsfähig gegen Korngrenzenkorrosion, insbesondere nach dem Schweissen. 



   Die US-PS Nr. 2, 777, 766 beschreibt die kommerziell als Legierung G (Tabelle I) bekannte Ni-Cr-Fe-Mo-Legierung. Die Legierung G wird im allgemeinen als Standard für die Widerstandsfähig- 

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 keit in vielen Säuren einschliesslich heisser Schwefel- und Phosphorsäure angesehen. Die Legierung ist beständig gegen Spannungskorrosionsrisse und Lochfrass. 



   Die US-PS Nr. 3, 160, 500 beschreibt eine Ni-Cr-Mo-Nb-Legierung, die kommerziell als Legie- rung 625 (Tabelle I) bekannt ist. Diese Legierung besitzt eine gute Kombination von Eigenschaften i bei Temperaturen bis zu etwa   820 C.   



   Die Legierung 690 (Tabelle   I)   wurde als Versuchslegierung beschrieben. Sie hat ein hohes
Ausmass an Nasskorrosionsbeständigkeit in Säuren und kaustischen Lösungen. Die US-PS Nr. 3, 573, 901 und Nr. 3, 574, 604 beschreiben Legierungen dieser allgemeinen Klasse. 



   Nach vielen Untersuchungen wurde gefunden, dass keine dieser im Handel erhältlichen Legierungen eine ausreichende Beständigkeit gegen hochkonzentrierte Phosphorsäure bei erhöhter Tempera- tur bietet, d. h. unter Bedingungen, wie sie bei der Herstellung von Superphosphorsäure auftreten. 



   Keiner der veröffentlichten Vorschläge lehrt, wie man Legierungen mit hohem Ausmass an Korro- sionsbeständigkeit gegenüber Phosphorsäure erzielen kann. 



   Ziel der Erfindung war daher die Schaffung einer Legierung, die gegenüber einer Vielzahl von Säuren, insbesondere Phosphorsäure, beständig ist. 



   Die erfindungsgemässe Legierung wird durch die Tabelle II definiert. 



   Tabelle II 
Erfindungsgemässe Legierung   (Gew.-%)   
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> breit <SEP> bevorzugt <SEP> Legierung <SEP> G-30
<tb> Chrom <SEP> 26-35 <SEP> 27-32 <SEP> etwa <SEP> 30
<tb> Molybdän <SEP> 2-6 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> etwa <SEP> 4
<tb> Wolfram <SEP> 1- <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5- <SEP> 3 <SEP> etwa <SEP> 2
<tb> Nb+Ta <SEP> 0, <SEP> 3- <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5- <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> etwa <SEP> 1
<tb> Kupfer <SEP> 1-3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> etwa <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Eisen <SEP> 10-18 <SEP> 12 <SEP> -16 <SEP> etwa <SEP> 14
<tb> Mn <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> dz <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> Si <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> C <SEP> < 0, <SEP> 10 <SEP> < 0, <SEP> 07 <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 
<tb> Al <SEP> < <SEP> ;

   <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 
<tb> Ti <SEP> < <SEP> ; <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Ni+Verunr. <SEP> Rest <SEP> Rest <SEP> etwa <SEP> 46
<tb> 
 
Sowohl Molybdän als auch Wolfram müssen in der Legierung vorhanden sein. Ausserdem wird bevorzugt, dass Molybdän in grösserer Menge vorliegt als Wolfram,   u. zw.   im Bereich   Mo : W =   = 1, 5 : 1 bis   4 : l.   



   In Superlegierungen dieser Klasse werden Molybdän und Wolfram im allgemeinen als Äquivalente angesehen. Dies trifft jedoch für die erfindungsgemässen Legierungen nicht zu. Obzwar der genaue Mechanismus nicht ganz durchschaut wird, wird angenommen, dass der höhere Gehalt an Molybdän im Vergleich zu Wolfram eine unerwartete Verbesserung in chromreichen Nickellegierungen mit kritischen Mengen an Kupfer, Eisen und Niob und/oder Tantal zur Folge hat. 



   Nickellegierungen dieser Klasse können durch verschiedene metallurgische Verfahren hergestellt werden,   z. B.   durch Heisswalzen von Blechen, Kaltwalzen von Blechen, Giessen, Herstellen von Drähten zum Schweissen und Pulvermetallurgie. 



   Die erfindungsgemässe Legierung kann nach verschiedenen auf diesem Fachgebiet gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Es besteht kein unübliche Problem, da die Basiselemente dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt sind. 

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   Die Prüfstücke aus der erfindungsgemässen Legierung wurden als Bleche und Platten nach üblichen Schmelz-, Giess-, Schmiede- und Walzverfahren hergestellt. 



   Die Notwendigkeit eines hohen Chromgehalts in einer Legierung, die gegen Phosphorsäure beständig sein soll, wurde durch Versuche gezeigt, deren Ergebnisse in Tabelle III zusammengefasst sind. Die Zusammensetzung jeder geprüften Legierung war im wesentlichen wie für die "typische" Legierung angegeben. Die Korrosionsgeschwindigkeit ist in mm/Jahr angegeben. Die Prüfstücke wurden in 46%iger Phosphorsäure bei   116 C   untersucht. 



   Tabelle III 
Wirkung des Chroms auf die Korrosions- festigkeit gegenüber Phosphorsäure 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Legierung <SEP> Korrosionsgeschwindigkeit <SEP> (mm/Jahr)
<tb> C-276 <SEP> (16 <SEP> Cr) <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> G <SEP> (22 <SEP> Cr) <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 
<tb> 625 <SEP> (22 <SEP> Cr) <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 
<tb> 690 <SEP> (30 <SEP> Cr) <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 
<tb> G- <SEP> 30 <SEP> (30 <SEP> Cr) <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 
<tb> 
 
Steigende Chromgehalte verbessern die Widerstandsfähigkeit gegenüber Phosphorsäure. 



   Diese Daten legen nahe, dass die Korrosionsfestigkeit direkt mit dem Chromgehalt in Zusammenhang steht, und dass 30% Chrom vorliegen sollen, um eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Phosphorsäure zu erzielen. 



   Die Wirkung von Molybdän in dieser Legierungsklasse wurde in 52%iger Phosphorsäure bei   149 C   geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst. Die Legierung 690 ist molybdänfrei, während die Legierung G-30A 4% Molybdän enthält. 



   Tabelle IV 
Wirkung von Molybdän auf die Korrosion in Phosphorsäure 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Legierung <SEP> Korrosionsgeschwindigkeit <SEP> (mm/Jahr)
<tb> 690 <SEP> (30 <SEP> Cr-0-Mo) <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> G-30A <SEP> (30 <SEP> Cr <SEP> - <SEP> 4 <SEP> Mo) <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 
<tb> 
 
In dem Masse, wie die Temperatur und die Konzentration an   Po Og   steigen, wird ein Zulegieren von Molybdän notwendig. 



   Die Legierung G-30A hat eindeutig eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Phosphorsäure als die molybdänfreie Legierung. 



   Dass der Wolframgehalt kritisch ist, wurde durch Versuche in 54%iger Phosphorsäure bei 1490C gezeigt. Die beiden geprüften Legierungen hatten Zusammensetzungen im wesentlichen wie in Tabelle II für Legierung G-30 angegeben, wobei jedoch Legierung G-30A wolframfrei war. Beide geprüften Legierungen enthalten etwa 30% Chrom und 4% Molybdän. Die Legierung G-30 enthält jedoch zusätzlich 2% Wolfram. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Tabelle V Wirkung von Wolfram auf die Korrosion in Phosphorsäure 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Legierung <SEP> Korrosionsgeschwindigkeit <SEP> (mm/Jahr)
<tb> G-30A <SEP> (30Cr-4Mo-OW) <SEP> 4,2
<tb> G-30 <SEP> (30Cr-4Mo-2W) <SEP> 0,94
<tb> 
 
Die Zugabe von Wolfram ergibt eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Superphosphorsäure (Legierung G-30). Der Gehalt an Molybdän muss immer jenen an Wolfram übersteigen. 



   Schliesslich wurden die erfindungsgemässe Legierung G-30 und die Legierung G auf ihre Korrosionsfestigkeit in andern Säuremedien geprüft, insbesondere in reduzierender Schwefelsäure und oxydierender Schwefelsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. Die Zusammensetzungen der Legierungen waren wie in Tabelle 1 und Tabelle II für die Legierung G bzw. die Legierung G-30 angegeben. 



   Tabelle VI 
Korrosionsfestigkeit in Schwefelsäure 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Legierung <SEP> Reduzierende <SEP> Oxydierende <SEP> H <SEP> SO <SEP> 
<tb> 10% <SEP> H. <SEP> SO <SEP> ASTM <SEP> G-28
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 
<tb> G <SEP> (22Cr-6Mo-OW) <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 
<tb> G-30 <SEP> (30Cr-4Mo-2W) <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> 
 
Es ergab sich eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Schwefelsäuremedien. Während die Korrosionsfestigkeit von Legierung G gegenüber Schwefelsäure dem Fachmann als ausgezeichnet bekannt ist, zeigen die Ergebnisse von Tabelle VI eindeutig die Vorteile von Legierung G-30 im Vergleich zu Legierung G hinsichtlich ihrer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegenüber Schwefelsäuremedien. 



   Bei der Herstellung von Nickellegierungen dieser Klasse werden im Endprodukt Verunreinigungen aus vielerlei Quellen gefunden. Diese sogenannten "Verunreinigungen" sind nicht notwendiger- 
 EMI4.3 
 stammen oder in den Ausgangsmaterialien vorliegen : z. B. Aluminium, Vanadin, Titan, Mangan, Magnesium, Calcium u. dgl. 



   In der Praxis werden die Mengen an bestimmten verunreinigenden Elementen innerhalb festgelegter Grenzen mit Minimal- und/oder Maximalgehalt gehalten, um gleichmässige Guss-, Schmiedeoder Pulverprodukte zu erzielen, was auf diesem Fachgebiet des Schmelzens und Verarbeitens solcher Legierungen gut bekannt ist. Die Schwefel- und Phosphormengen müssen auf den geringstmöglichen Werten gehalten werden. 



   Die erfindungsgemässen Legierungen können die genannten und andere Verunreinigungen in den üblicherweise bei Legierungen dieser Klasse vorliegenden Mengen enthalten. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Korrosionsbeständige Nickellegierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus 26 bis 35 Gew.-% Chrom, 2 bis 6 Gew.-% Molybdän, 1 bis 4 Gew.-% Wolfram, 0, 3 bis <Desc/Clms Page number 5> 2, 0 Gew.-% Niob + Tantal, 1 bis 3 Gew.-% Kupfer, 10 bis 18 Gew.-% Eisen, bis zu 1, 5 Gew.-% Mangan, bis zu 1, 0 Gew.-% Silizium, bis zu 0, 10 Gew. % Kohlenstoff, bis zu 0, 8 Gew.-% Aluminium, bis zu 0, 5 Gew.-% Titan und als Rest Nickel sowie übliche zufälligen Verunreinigungen besteht und eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Phosphorsäure besitzt.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 27 bis 32 Gew.-% Chrom, 3 EMI5.1 hält.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 30 Gew.-% Chrom, etwa 4 Gew.-% Molybdän, etwa 2 Gew.-% Wolfram, etwa 1 Gew.-% Niob + Tantal, etwa 1,5 Gew.-% Kupfer, etwa 14 Gew.-% Eisen, etwa 0, 6 Gew.-% Mangan, etwa 0, 1 Gew.-% Silizium, etwa EMI5.2