DE2752083C2

DE2752083C2 - Austenitischer, nichtrostender Stahl

Info

Publication number: DE2752083C2
Application number: DE2752083A
Authority: DE
Inventors: Harry Edward Natrona Heights Pa. Deverell
Original assignee: Allegheny Ludlum Steel Corp
Current assignee: Allegheny Ludlum Steel Corp
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1984-07-12
Also published as: PL202482A1; JPS6120622B2; BE861460A; PL122888B1; ATA865077A; NO149850B; DE2752083A1; NO149850C; FR2372902B1; NO774107L; US4099966A; JPS5373414A; SE434852B; SE434852C; IT1090707B; SE7713611L; FR2372902A1; ZA776314B; IN148633B; CA1091477A

Description

Austenitlsche Edelstahle sind wegen Ihrer guten Beständigkeit gegen den korrosiven Angriff von Chloridlonen, d. h. für ihre Beständigkeit gegen Lochfraß- oder Grübchenkorroslon bekannt. Ein solcher Korrosionsangriff tritt in erster Linie durch Meerwasser auf, begegnet aber auch bei bestimmten chemischen Verfahrensabläufen, sowie bei der Zellulose und -papierherstellung.

Während die meisten Korrosionsarten mit vorhersehbarer und gleichförmiger Geschwindigkeit voranschreiten, ist die Lochfraßkorroslon durch Ihre Intensität und Unvorhersehbarkelt besonders gefürchtet. Der Lochfraß tritt konzentriert auf beliebigen Teilen der angegriffenen Metalloberfläche auf und hat der Korrosionsangriff erst einmal begonnen, so schreitet er mit zunehmender Geschwindigkeit voran. Zur Lochfraß- oder Grübchenkorroslon Im weiteren Sinne fällt auch die als Innenrlßkorrosion, In der englischen Fachsprache als Crevice corrosion bekannten Korrosionserscheinung. Diese Innenrißkorrosion geht aus von Im Material vorhandenen Rissen oder Spalten, gehört jedoch, was den Korrosionsmechanismus angeht zur Lochfraßkorrosion.

Ein austenitischer Edelstahl mit guter Beständigkeit gegen Lochfraßkorroslon 1st aus der US-PS 38 54 937

bekannt. Dieser Stahl enthält maximal 0,08% Kohlenstoff, maximal 4% Silicium, maximal 5% Mangan, maximal 0,04% Phosphor, maximal 0,0396 Schwefel, 10 bis 18% Nickel, 23 bis 30% Chrom und 0,30 bis 0,45% Stickstoff, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen, wobei die Zusammensetzung der Gleichung Ni % + 30 (C % + N %) £ 20% genügt.

Stähle dieser bekannten Zusammensetzung haben sich jedoch Im geschweißten Zustand, d. h. Im Bereich der Schweißungen als vergleichsweise anfällig gegen Rißbildung und Innenrlßkorrosion erwiesen.

Ein austenitischer Baustahl mit höherer 0,2-Dehngrenze bei Temperaturen bis 500° C sowie gleichzeitig guter Korrosionsbeständigkeit sowie Unempftndlichkelt gegen das Auftreten von Warmrissen 1st aus der DE-AS M 12 14 005 bekannt. Dieser Stahl kann 0,5 bis 12% Mangan enthalten, aber für Fälle, In welchen an die Korrosionsbeständigkeit besonders hohe Anforderungen gestellt werden und die Erhöhung der 0,2-Dehngrenze eine weniger vordringliche Aufgabe Ist, werden bevorzugt Mangangehalte bis etwa 2% gewäht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen austenitlschen Stahl zu schaffen, der sich außer einer guten Beständigkeit gegen Lochfraßkorroslon auch durch gute Schweißbarkelt bzw. Unempflndllchkelt der geschwelßten Bereiche gegen Korrosionsangriff, sowie durch eine gute Warmverformbarkeit auszeichnet. Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Stahlzusammensetzung gelöst. Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ergibt sich in erster Linie daraus, daß der erfindungsgemäße Stahl nicht nur eine hervorragende Beständigkeit gegen Lochfraß- oder Grübchenkorrosion aufweist, sondern auch über eine gesteigerte Löslichkeit für Stickstoff verfügt, wodurch die Eignung zum Verschweißen verbessert wurde. Als Folge des geringen maximalen Schwefelgehaltes von 0,01% Ist außerdem eine gesteigerte Warmverformbarkeit erreicht worden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind In den Unteransprüchen beschrieben. Insbesondere ist bei dem Stahl nach der Erfindung die chemische Zusammensetzung stets so abgestimmt, daß abgesehen von einer guten Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion hinreichende Mengen an denjenigen Elemen^fa5 ten im Material vorgesehen sind, welche die Löslichkeit der Legierung für Stickstoff erhöhen. Insbesondere sind ausreichende Manganmengen vorgesehen.

Der austenitlsche, nichtrostende Stahl nach der Erfindung besteht aus 19 bis 23% Chrom, 8 bis 16% Nickel, 3 bis 5% Molybdän, 7,5 bis 15% Mangan, bis zu 0,01% Schwefel, 0,01 bis 0,1% wenigstens eines der Elemente Cer.

Caiclum und Magnesium, 0,2 bis 0,38% Stickstoff, bis zu 0,1« Kohlenstoff, bis zu 1% Silicium, bis zu 396 Kupfer, bis zu 1% Niob, bis zu 0,3% Vanadium, bis zu 0,3% Titan, Rest im wesentlichen Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen, wobei im Stahl der Verhältnis von Mangan zu Stickstoff wenigstens 20 beträgt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-%.

Chrom, Molybdän und Silicium sind ferrltbildende Elements. Chrom wird wegen der Oxidationsbeständigkeit und wegen seiner Beständigkeit gegen allgemeine Korrosion und Lochfraß- oder Grübchenbildungskorrosloii zugesetzt. Der bevorzugte CJhromgehalt liegt zwischen 19,5 und 22%. Molybdän muß In einer Menge von wenigstens 3% vorhanden sein, um den Chloridionenangriff eine ausreichende Beständigkeit gegen Lochfraß- oder Grubchenbildungskorroslon entgegenzusetzen. Zu gewährleisten 1st, daß sich die Legierung durch einen Gewichtsverlust von maximal einem Teil auf 10000 Teile bei 72stündlger Einwirkung einer Lösung mit 10% Eisenchlorid und 90% destilliertem Wasser bei Raumtemperatur auszeichnet. Bei diesem Versuch wird mit einem Gummiband gearbeitet. Die bevorzugten Molybdängehalte liegen zwischen 3,5 und 4,5%. Silicium hilft beim Erschmelzen der Legierung. Die Siliciumgehalte liegen vorzugsweise unter 0,75%, da Silicium ein Ferritbildner ist und die Legierung zu flüssig halten kann, was beim Schweißen stört.

Weil die erfindungsgemäße Legierung austenltlsch 1st, müssen die ferrlttsierenden Einflüsse des Chroms, Molybdäns, Siliciums sowie von Wahlkomponenten, wie Niob, durch austenitisierende Elemente ausgeglichen werden. Die Austenltbildner der erflndungsgernäßen Legierung sind Nickel, Mangan (bis zu einem bestimmten Grenzgehalt), Kupfer, Stickstoff und Kohlenstoff. Zusätzlich zu ihrer Wirkung als Austenitblldner tragen Nikkei, Stickstoff und Mangan zu den Eigenschaften der Legierung bei. Nickel erhöht die Schlagfestigkeit der Legierung und liegt Im allgemeinen In Mengen von wenigstens 8% vor. Bevorzugte Nickelgehalte liegen zwisehen 9 und 13%. Stickstoff trägt zur Festigkeit der Legierung bei und erhöht deren Beständigkeit gegen Lochfraß- und Grübchenbildungskorrosion. Der Stickstoffgehalt beträgt 0,2 bis 0,38% bzw. bis zur Lösllchkeitsgrenze und liegt vorzugsweise zwischen 0,23 und 0,33%. Mangan erhöht die Löslichkeit der Legierung für Stickstoff und ist ferner für Schweißungszwecke von Vorteil. Das Verhältnis von Mangan zu Stickstoff beträgt wenigstens 20 und vorzugsweise 25. Die Mangangehalte liegen Im allgemeinen oberhalb von 7,5% und betragen Vorzugsweise 8 bis 13,5%. Der Kohlenstoffgehalt wird vorzugsweise unter 0,08% gehalten, da Kohlenstoff für das Auftreten einer intergranularen Korrosion In dem von der Schweißwärme beeinflußten Bereich ursächlich sein kann. Der Kohlenstoff ist durch Zusätzen an bis zu 1% Niob, bis zu 0,3% Vanadium und bis 0,3% Titan unschädlich gemacht. Im Interesse einer gesteigerten Beständigkeit gegen Schwefelsäure kann die erfindungsgemäße Legierung bis zu 3% Kupfer enthalten. Kupferhaltige Legierungen nach der Erfindung enthalten im augemeinen wenigstens 1% Kupfer.

Zur Steigerung der Warmverformbarkeit der erfindungsgemäßen Legierung Ist der Schwefelgehalt vorzugsweise auf nicht mehr als 0,007% gehalten. Niedrige Schwefelgehalte werden durch Zusätze an Cer, Calcium und/oder Magnesium erreicht. Erfindungsgemäße Legierungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 0,1% an diesen Elementen, wobei Gehalte von 0,014 bis 0,1% bevorzugt sind. Cer kann durch Mischmetall-Zusätze zugegeben werden. Außer Ihrer Entschwefelungswirkung führen Cer, Calcium und Magnesium auch zu einer verlangsamten Kaltbrüchigkeit, die zu Kantenrissen führen kann. Kantenrisse, die Ecken- und Kantenrisse und Tränen umfassen, sind Warmverformungsfehler, die aus unzureichender Duktllltät, Im allgemeinen am Kantenende des Warmverformungsbereiches resultieren.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

2 Legierungen (Legierung A und Legierung B) wurden bei 1121°C und einem 72 Stunden dauernden Test beim Raumtemperatur In einer 10% Eisenchlorid und 90% destilliertem Wassier enthaltenden Lösung unter Verwendung eines Gummibandes unterzogen. Die chemische Zusammensetzung der Legierungen ergibt sich aus der folgenden Tafel 1.

Tafel 1

50 Leg. Zusammensetzung (%)

Cr Ni Mo Mn S Ca Ce N Si C Fe

A 20,05 12,10 3,75 8,40 0,004 0,010 0,004 0,29 0,33 0,050 Rest

B 20,06 12,00 2,50 8,80 0,003 0,010 0,004 0,23 0,33 0,059 Rest

3 Proben einer jeden Legierung (Ai, A₂ und A, sowie Bi, B₂ und B₃) wurden dem Gummibandtest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tafel 2 zusammengestellt.

Tafel 2

Probe Ausgangsgewicht (G) Gewichtsveränderung (G)

b5

A, 16,0090 0,0000

A, 15.S452 0.0000

	Fortsetzung	Ausgangsgewicht (G)	083
27 52	Probe	15,7260
A₃	15,3272	Gewichtsveränderung (G)
B₁	15,5263	0,0000
B₂	15,3220	-0,0799
B₃	-0,0903
-0,0800

Aus Tafel 2 geht deutlich hervor, daß die Proben aus der Legierung A einen Gewichtsverlust von weniger als einem Teil auf 10 000 Teile in dem 3 Tage dauernden Eisenchlorid-Gummibandtest erfuhren und daß die Proben aus der Legierung B erheblich mehr als 1 Gew.-Tell auf 10 000 Gewichtstelle verlor. Dazu sei unterstrichen, daß die Legierung A eine erfindungsgemäße chemische Zusammensetzung hat, wohingegen die Proben der Legierung B außerhalb der Erfindung liegen. Die Legierung A und die daraus hergestellten Proben besitzen einen Molybdängehalt von mehr als 3%, wohingegen die aus der Legierung B hergestellten Proben einen Molybdängehalt von weniger als 3% aufweisen.

Beispiel 2

2 Legierungen (Legierung C und Leglerang D) wurden dem Gleeble-Test wie folgt unterzogen: Erwärmen auf 1232° C in 10 Sekunden, Halten auf dieser Temperatur für 1 Minute, Abkühlen auf die Versuchstemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 3° C/s, Halten der Temperatur während einer Sekunde und Zugversuch bis zum Bruch. Dieser Test erfolgte zur Bestimmung der Duktllltät, die Im unteren Ende des Warmverformungsbereiches erzielbar ist. Die chemische Zusammensetzung der Legierung 1st aus der folgenden Tafe! 3 ersichtlich.

Die Ergebnisse des Gleeble-Versuches sind in der folgenden Tafel 4 zusammengestellt.

Tafel 4

Leg.	Zusammensetzungen (%) Cr Ni Mo	11,35 11,40	3,95 3,96	Mn	S	Ca	Ce	N	Si	C	Fe
C D	20,57 20,98	13,15 13,15	0,0027 0,011	0,009 0,007	0,010 0,005	0,33 0,33	0,53 0,26	0,051 0,047	Rest Rest

Versuchs· Einschnürung (%) beim Abkühlen

temperatur von 1232° C auf Versuchstemperatur

(⁰C) Legierung C Legierung D

1093 66,6 55,0

982 48,4 36,4

982 48,4 38,2

982 47,9 36,0

871 45,0 36,7

Aus Tafel 4 geht deutlich hervor, daß die Warmverformbarkeit der Legierung C weit besser Ist als diejenige der Legierung D. Dazu sei unterstrichen, daß die Legierung C eine erftndungsgemäße chemische Zusammensetzung besitzt, während die Legierung D außerhalb der Erfindung liegt. Die Legierung C besitzt einen Schwefelgehalt von weniger als 0,01%, wohingegen die Legierung D einen Schwefelgehalt von mehr als 0,01% aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Austenitischer, nichtrostender Stahl mit guter Beständigkeit gegen Lochfraß-, Grübchenbildung- und Rißkorrosion sowie p.uter Eignung zur Warmverformung und zum Verschweißen, bestehnd aus 19 bis 23% Chrom, 8 bis 16% Nickel, 3 bis 596 Molybdän, 7,5 bis 15% Mangan, bis zu 0,01% Schwefel, 0,01 bis 0,1% wenigstend eines der Elemente Cer, Calcium und Magnesium 0,2 bis 0,38% Stickstoff, bis zu 0,1% Kohlenstoff, bis zu 1% Silicium, bis zu 3% Kupfer, bis zu 196 Niob, bis zu 0,3% Vanadium, bis zu 0,3% Titan, Rest Eisen und herstellungsbedingter Verunreinigungen, wobei Im Stahl das Verhältnis von Mangan zu Stickstoff wenigstens 20 beträgt.
ίο

2. Stahl nach Anspruch 1 mit einem Chromgehalt von 19,5 bis 22%.

3. Stahl nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Stickstoffgehalt von 0,23 bis 0,33%.

4. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Nickelgehalt von 9 bis 13%.

5. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Molybdängehalt von 3,5 bis 4,5%.

6. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Mangangehalt von 8 bis 13,5%.

7. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einem Verhältnis von Mangan zu Stickstoff von wenigstens 25.

8. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem Gehalt von 0,01 bis 0,1% an Cer und/oder Calcium.

9. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit wenigstens 0,014% wenigstens eines der Elemente Cer, Calcium und Magnesium.

10. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einem Schwefelgehalt von bis zu 0,007%.

π. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mit einem Gehalt von wenigstens 0,1% wenigstens eines der Elemente Niob, Vanadium und Titan.

12. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit einem Kupfergehalt von wenigstens 1%.

13. Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit 19,5 bis 22% Chrom, 9 bis 13% Nickel, 3,5 bis 4,5% Molybdän, 8 bis 13,5% Mangan, 0,23 bis 0,33 Stickstoff, bis zu 0,08% Kohlenstoff und bis zu 0,75% Silicium, wobei im Stahl Mangan und Stickstoff in einem Verhältnis von wenigstens 25 vorliegen.