DE68916235T2 - Legierung auf Zirkon-Basis mit erhöhter Beständigkeit gegen Korrosion durch Salpetersäure und mit guter Kriechbeständigkeit. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zirkoniumlegierung mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit in Salpetersäure und guter Dauerstandfestigkeit und Biegefähigkeit. Insbesondere betrifft sie eine Zirkoniumlegierung, welche eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Spannungskorrosionsrißbildung selbst in hochkonzentrierten Salpetersäurelösungen, die eine Konzentration oberhalb der azeotropen Konzentration aufweisen, bei erhöhten Temperaturen besitzt, und welche für die Anwendung als ein Strukturmaterial bzw. Baumaterial in verschiedenen industriellen Anlagen geeignet ist, welche einer Salpetersäurelösung ausgesetzt sind, wie Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure.
• Salpetersäurelösungen, insbesondere konzentrierte Salpetersäurelösungen bei erhöhter Temperatur, oder hochoxidierende Salpetersäurelösungen, welche oxidierende Ionen wie Cr&sup6;&spplus;-Ionen oder Ce&sup4;&spplus;-Ionen enthalten, verursachen die Korrosion von nichtrostenden Stahlen in dem Ausmaß, daß nichtrostende Stähle nicht für die Verwendung in Umgebungen geeignet sind, in denen sie diesen Salpetersäurelösungen ausgesetzt sind. Statt dessen werden Materialien ohne Eisen bzw. Nichteisenmaterialien in diesen Umgebungen angewandt.
• Titan, ein stellvertretendes kein Eisen enthaltendes, korrosionsbeständiges, metallisches Material, korrodiert mit hoher Geschwindigkeit in Salpetersäure. Es ist ebenfalls bekannt, daß Titan sich in rauchender Salpetersäure entzünden oder explodieren kann.
• Bekanntermaßen zeigt Zirkonium (Zr) eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, insbesondere eine Beständigkeit gegenüber allgemeiner Korrosion und intergranulärer Korrosion in Salpetersäureumgebungen. Deshalb wurde es häufig als Baumaterial für industrielle Anlagen angewandt, welche Salpetersäure ausgesetzt sind.
• Salpetersäure und Wasser bilden eine azeotrope Mischung bei einer Konzentration von 69,8% HNO&sub3;, was einer spezifischen Dichte von 1,42 entspricht. Somit besitzen wäßrige Salpetersäurelösungen einen maximalen Siedepunkt von 123ºC bei der azeotropen Konzentration. Aufgrund der Bildung der azeotropen Mischung ist es nicht möglich, die Salpetersäurelösungen jenseits des azeotropen Punktes durch herkömmliche Destillationstechniken zu konzentrieren. Deshalb muß bei der industriellen Herstellung von hochkonzentrierten Salpetersäurelösungen mit einer Konzentration oberhalb des azeotropen Punktes ein spezielles Verfahren zur Konzentrierung, wie der Entwässerung mit Schwefelsäure, angewandt werden.
• Eine Anlage zur Herstellung von hochkonzentrierten Salpetersäurelösungen wird unvermeidlich einer konzentrierten Salpetersäure ausgesetzt, die eine Konzentration oberhalb der azeotropen Konzentration besitzt.
• Es ist bekannt, daß das Verhalten von Zirkonium gegenüber der Korrosion in Salpetersäurelösungen beträchtlich variiert, wenn die Konzentration auf oberhalb der azeotropen Konzentration erhöht wird, zum Beispiel wird von Te-Lin Yau in Corrosion, 39 (1983). Seite 167 berichtet, daß reines Zirkonium und seine Legierungen (Zr-1,5Sn und Zr-2,5Nb) gegenüber der Spannungskorrosionsrißbildung (SCC) in einer Salpetersäurelösung mit einer Konzentration ob erhalb der azeotropen Konzentration (etwa 70%) empfindlich ist. Für gewöhnlich verbessert sich die Korrosionsbeständigkeit eines Metalls mit abnehmender Temperatur, aber die obenerwähnte SCC-Empfindlichkeit von Zirkonium und seinen Legierungen kann selbst bei Raumtemperatur festgestellt werden.
• Deshalb ist die Korrosionsbeständigkeit von Zirkonium und herkömmlichen Zirkoniumlegierungen nicht ausreichend, um diese als Strukturmaterial für eine Anlage zur Herstellung von Salpetersäure, welche hochkonzentrierter Salpetersäure bei einer Konzentration oberhalb des azeotropen Punktes ausgesetzt werden kann, anzuwenden. Gegenwärtig gibt es kein Material im Stand der Technik, welches dafür bekannt ist, daß es für die Anwendung als ein Baumaterial für solche Anlagen geeignet wäre. Die derzeit verwendeten Salpetersäureproduktionsanlagen werden für gewöhnlich entweder aus einem nichtrostenden Stahl oder einer Legierung auf Nichteisenmetall-Basis hergestellt, aber aufgrund der hohen Korrosionsgeschwindigkeiten dieser Baumaterialien ist ein häufiger Ersatz der Gerätschaften und Beschläge bzw. Ausrüstungsgegenstände notwendig, was zu großen wirtschaftlichen Einbußen führt.
• Es ist ebenfalls bekannt, daß die Gegenwart einer großen Menge an oxidierenden Ionen, wie Cr&sup6;&spplus; und Ce&sup4;&spplus;, in Salpetersäurelösungen die Beständigkeit von Zirkonium gegenüber SCC in Salpetersäure nachteilig beeinflussen kann, da die oxidative Natur der Lösungen erhöht wird. Es tritt ebenfalls eine Erhöhung der oxidativen Natur einer Salpetersäurelösung auf, wenn ein zusätzliches anodisches Potential auf das Zirkonium angewandt wird, wodurch eine anodische Polarisation verursacht wird, und in diesem Fall kann die Beständigkeit von Zirkonium gegenüber SCC in Salpetersäure ebenfalls nachteilig beeinflußt werden.
• Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 62-222 037 (1987) offenbart eine 0,1 bis 50% Ti enthaltende Zirkoniumlegierung. Die Zirkoniumlegierung besitzt eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion in hochoxidierenden Salpetersäurelösungen wie jenen, in welchen ein hohes anodisches Potential angewandt wird. Eine solche allgemeine Korrosion ist als Korrosion unter hohem Potential bekannt. Allerdings existieren in der offengelegten Anmeldung keine Hinweise auf die Beständigkeit der Legierung gegenüber SCC in Salpetersäure. Ferner weist sie nicht auf die Wirkung von Verunreinigungen in der Legierung noch auf die Bedeutung der Verunreinigungsmenge hin, um eine befriedigende Dauerstandfestlgkeit und SCC-Beständigkeit zu erreichen.
• Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 33-5704(1958) offenbart eine korrosionsbeständige, 1-50% Ti enthaltende Zirkoniumlegierung. Allerdings wird die Korrosionsbeständigkeit, die in dieser Veröffentlichung genannt wird, in Salzsäure und Schwefelsäure beurteilt, und ihre Beständigkeit gegenüber der Korrosion in Salpetersäure ist nicht offenbart. Darüber hinaus gibt es keinen Hinweis auf die Wirkungen von Verunreinigungen in der Leglerung, genauso wie in der oben erwähnten offengelegten japanischen Patentanmeldung.
• Die US-A-3 472 704 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der abriebbeständigen Oberflächen eines Zr tragenden Bauteils, das in Wasser bei erhöhten Temperaturen arbeitet, welches die Herstellung einer binären Legierung auf Zr- Basis mit 0,05 bis 10 Gew.-% Ti und die Wärmebehandlung des tragenden Bauteils in Luft zur Erzeugung einer Oxidschicht einer gewissen Dicke umfaßt.
• Bei Baumaterialien, welche in Salpetersäureumgebungen verwendet werden, ist es wünschenswert, daß sie der Korrosion, einschließlich der allgemeinen Korrosion und der Spannungskorrosionsrißbildung, nicht nur in hochkonzentrierten Salpetersäurelösungen, sondern auch in Salpetersäurelösungen geringer oder mittlerer Konzentration sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen widerstehen. Darüber hinaus müssen die Baumaterialien gute mechanische Eigenschaften besitzen. Allerdings ist die Korrosionsbeständigkeit von Zirkoniummetall wie oben beschrieben unzureichend, und seine mechanischen Eigenschaften sind ebenfalls unbefriedigend. Insbesondere die Zugfestigkeit von Zirkonium ist gering, und die Abnahme der Zugfestigkeit bei zunehmender Temperatur ist höher als bei nichtrostenden Stählen. Außerdem ist die Dauerstandfestigkeit von Zirkonium nicht ausreichend, selbst im Temperaturbereich von 100 bis 200ºC, welcher bei Salpetersäureproduktionsanlagen angewandt wird.
• Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zirkoniumlegierung, welche eine geringe Korrosionsgeschwindigkeit in Salpetersäurelösungen geringer, mittlerer und hoher Konzentration, eine gute Beständigkeit gegenüber der Korrosion, einschließlich SCC, selbst unter hohem anodischem Potential und eine hohe Dauerstandfestigkeit und gute Biegefähigkeit aufweist.
• Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Zirkoniumlegierung, welche eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Korrosion, insbesondere SCC, in hoch konzentrierten Salpetersäurelösungen bei einer Konzentration oberhalb des azeotropen Punktes besitzt, und welche in befriedigender Weise als ein Baumaterial für eine Salpetersäureproduktionsanlage verwendet werden kann.
• Die vorliegende Erfindung stellt eine Zirkoniumlegierung mit verbesserter Beständigkeit gegenüber allgemeiner Korrosion und SCC in Salpetersäure, wahlweise bei einer Konzentration oberhalb der azeotropen Konzentration, und guter Dauerstandfestigkeit und Biegefähigkeit bereit, welche, in Gew.-%, aus
• einem oder beiden aus Ti: 5,0-30% und Ta: 1,0-20%,
• Fe: nicht mehr als 0,3%, Cr: nicht mehr als 0,1%,
• Sauerstoff: 0,05-0,2%, N: nicht mehr als 0,05%,
• H: nicht mehr als 0,01%,
• einem oder mehreren aus W, V und Mo: 0-3 % insgesamt,
• wahlweise Hf: 0-4,5%,
• und dem Rest Zr sowie unvermeidbaren Verunreinigungen, besteht.
• Bevorzugte Ausführungsformen gemäß der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen offenbart.
• Die Figuren 1 und 2 sind Kurven, die den Effekt des Titangehalts und des Gesamtgehalts an W, V bzw. Mo auf die Korrosionsgeschwindigkeit von Zirkoniumlegierungen in einer kochenden 40 %-igen HNO&sub3;-Lösung zeigen.
• Die Zirkoniumlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine befriedigende Beständigkeit gegenüber der Korrosion, einschließlich der allgemeinen Korrosion und SCC, in Salpetersäurelösungen geringer, mittlerer und hoher Konzentration, selbst wenn ein erhöhtes anodisches Potential angewendet wird oder die Lösungen oxidierende Ionen enthalten. Somit kann sie der SCC gut in hoch konzentrierten Salpetersäurelösungen bei einer Konzentration oberhalb des azeotropen Punktes (etwa 70 %) widerstehen. Ferner besitzt die Legierung eine gute Dauerstandfestigkeit und Biegefähigkeit, so daß ihre mechanische Festigkeit und Bearbeitbarkeit ausreichend ist, damit es als ein Baumaterial in verschiedenen Salpetersäureumgebungen angewandt werden kann.
• Die Zirkoniumlegierung kann in befriedigender Weise als ein Baumaterial für die Konstruktion einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure angewandt werden. Sie kann ebenfalls als Baumaterialien für andere Anlagen angewandt werden, die Salpetersäurelösungen verschiedener Konzentrationen ausgesetzt sind. Reines Zirkoniummetall kann nicht in einer Umgebung angewandt werden, welche einer hoch oxidierenden Salpetersäurelösung hoher Konzentration bei einer erhöhten Temperatur ausgesetzt ist, bedingt durch seine Empfindlichkeit gegenüber SCC. Allerdings kann die Zirkoniumlegierung der vorliegenden Erfindung in einer solchen Umgebung verwendet werden.
• Die Zusammensetzung der Zirkoniumlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung ist beschränkt auf die oben beschriebenen Einschränkungen, und zwar aus den unten dargestellten Gründen. In der nachfolgenden Beschreibung werden alle Prozente auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.
Ti (Titan):
• Titan kann eine feste Lösung mit Zirkonium in allen Mengeanteilen bilden, ohne Bildung einer spröden intermetallischen Verbindung. Es wurde festgestellt, daß die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere die Beständigkeit gegenüber SCC, von Zirkonium in einer hochkonzentrierten Salpetersäurelösung in wirksamer Weise durch Zugabe von Titan ausgeweitet werden kann. Für diesen zweck ist es erforderlich, Titan in einer Menge von mindestens 5,0 % hinzuzusetzen. Wenn die Legierung als ein Baumaterial, welches Salpetersäure bei einer Konzentration oberhalb des azeotropen Punktes ausgesetzt ist, verwendet wird, liegt der Titangehaltvorzugsweise bei mindestens 10%, um sicherzustellen, daß das Material in solchen drastischen Umgebungen vor SCC geschützt wird. Die Zugabe einer überschüssigen großen Menge von Titan mag die Biegefähigkeit und die Bearbeitbarkeit der resultierenden Legierung nachteilig beeinflussen. Deshalb liegt der maximale Gehalt an Titan bei 30%, und vorzugsweise bei 25%.
Ta (Tantal):
• Wie Titan dient die Zugabe von Tantal der Verbesserung der Beständigkeit von Zirkon gegenüber SCC in Salpetersäure. Für diesen Zweck wird mindestens 1,0% Tantal dem Zirkonium hinzugesetzt, anstelle des Titans oder in Kombination mit Titan. Wenn die Legierung als ein Baumaterial, welches Salpetersäure einer Konzentration oberhalb des azeotropen Punktes ausgesetzt ist, verwendet wird, ist es bevorzugt, daß der Tantalgehalt, falls es in der Legierung vorliegt mindestens 5,0 %, und vorzugsweise mindestens 10%, beträgt. Im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit und der Materialkosten sollte der maximale Tantalgehalt 20%, und vorzugsweise 15%, betragen.
• In einer sowohl Titan als auch Tantal enthaltenden Legierung kann der Gehalt jeder dieser Elemente geringer als der obenbeschriebene minimale Gehalt für das Element sein.
Fe (Eisen) und Cr (Chrom)
• Diese Elemente bilden intermetallische Verbindungen mit Zirkonium. Da die intermetallischen Verbindungen spröde sind und dazu neigen, als Ausgangspunkte für SCC zu dienen, verschlechtern sie die Biegefähigkeit der Legierung.
• Deshalb sollte in der Legierung der vorliegenden Erfindung der Gehalt an Fe 0,3 % und vorzugsweise 0,15% nicht überschreiten, wohingegen der Cr-Gehalt 0,1% und vorzugsweise 0,05% nicht übersteigen sollte.
Sauerstoff
• Sauerstoff wird in einer Menge von mindestens 0,05% hinzugesetzt, um die Dauerstandfestigkeit der Zirkoniumlegierung zu verbessern. Der maximale Sauerstoffgehalt beträgt 0,2%, da ein höherer Sauerstoffgehalt die Biegefähigkeft und Bearbeitbarkelt der Legierung nachteilig beeinflussen kann. Vorzugsweise liegt der Sauerstoffgehalt im Bereich von 0,08 bis 0,15 %.
N (Stickstoff)
• Der Stickstoffgehalt der Legierung wird auf nicht größer als 0,05 % und vorzugsweise auf nicht größer als 0,01% beschränkt, da die Gegenwart von Stickstoff in einer großen Menge die Biegefähigkeit und Bearbeitbarkeit der Legierung verschlechtern kann.
H (Wasserstoff)
• Wasserstoff bildet Hydride mit den metallischen Elementen, die in der Legierung vorliegen. Die Hydride beeinflussen die Biegefähigkeit der Legierung nachteilig. Deshalb ist der Wasserstoffgehalt auf nicht mehr als 0,01% und vorzugsweise auf nicht mehr als 0,005% beschränkt.
W (Wolfram), V (Vanadium) und Mo (Molybdän)
• Sowohl Wolfram als auch Vanadium und Molybdän besitzen die Wirkung der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Dauerstandfestigkeit der Zirkoniumlegierung. Deshalb kann, falls gewünscht, eines oder mehrere dieser Elemente der Legierung hinzugesetzt werden. Wenn diese Elemente allerdings in einer überschüssig großen Menge hinzugesetzt werden, können sie die Korrosionsbeständigkeit verschlechtern. Deshalb ist die Gesamtmenge an W, V und Mo, wenn sie hinzugesetzt werden, auf nicht mehr als 3,0% und vorzugsweise auf nicht mehr als 2,0% beschränkt. Um den gewünschten Effekt durch die Zugabe dieser Elemente in ausreichendem Maße zu erreichen, ist es bevorzugt, eines oder mehrere von W, V und Mo in einer Gesamtmenge von mindestens 0,05% hinzuzusetzen.
• Der Rest der Legierung der vorliegenden Erfindung besteht aus Zirkonium und unvermeidbaren Verunreinigungen.
• Die vorliegende Erfindung wird genauer durch die folgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiele Beispiel 1
• Zirkoniumlegierungen mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden durch Vakuumschmelzen in einer Mischung aus Zirkonium und Titan und/oder Tantal und, falls erforderlich, einem oder mehreren anderen metalllschen Elementen unter anschließendem Heißwalzen und Tempern bei 700ºC hergestellt.
• Die resultierenden Legierungen wurden einem Korrosionstest in Salpetersäure, einem Biegetest und Dauerstandtest bzw. Kriechtest in der untenbeschriebenen Weise unterzogen.
• Der Korrosionstest wurde mit plattenförmigen Teststücken des Ausmaßes 3 mm (Dicke) x 10 mm (Breite) x 40 mm (Länge) durchgeführt.
• Einige dieser Teststücke wurden verwendet, um die Korrosionsgeschwindigkelt zu bestimmen, indem sie in eine kochende 40%ige HNO&sub3;-Lösung fünfmal jeweils während 48 Stunden eingetaucht wurden, um ihre Beständigkeit gegenüber der allgemeinen Korrosion zu beurteilen. Nach jedem Eintauchen wurde der Gewichtsverlust der Teststücke bestimmt, und die Verringerung des Gesamtgewichtes wurde bestimmt. Man drückte die Korrosionsgeschwindigkeit durch die Verminderung der Dicke pro Jahr (mm/y) aus, welche durch die Verringerung des Gesamtgewichtes und der Dichte der getesteten Legierung berechnet wurde.
• Die anderen Korrosions-Teststücke wurden verwendet, um die Beständigkeit gegenüber SCC zu bestimmen. Der SCC-Test wurde mit einem Teststück durchgeführt, an das ein konstantes anodisches Potential von 1,4 V vs S.C.E. und eine konstante Belastung angelegt wurde, während es in eine kochende 40%ige HNO&sub3;- Lösung eingetaucht war.
• Bei der Beurteilung der Beständigkeit gegenüber SCC ist ein wichtiger Parameter die maximale Beanspruchung, ausgedrückt als ein Bruch der Dehngrenze, welcher das Teststück ohne Bildung einer Spannungskorrosionsrißbildung widerstehen kann. In diesem Beispiel wurde die Beständigkeit gegenüber SCC eines Teststückes beurteilt, indem die Länge der verstrichenen Zeit bestimmt wurde, bis der Bruch des Teststückes auftrat, wenn eine konstante Beanspruchung entsprechend dem 0,4 bis 0,8-fachen seiner 0,2%-Dehngrenze ( y, welche ebenfalls als Streckgrenze bezeichnet wird) bei 110ºC auf das Teststück angewendet wird. Die maximale Testdauer für jeden Testlauf betrug 500 Stunden.
• Der Biegetest wurde durchgeführt, indem ein Teststück in Form einer 2 mm dicken Platte mit einem Biegeradius von 6 mm gebogen wurde und per Auge festgestellt wurde, ob irgendwelche Brüche bzw. Risse in dem Teststück vorlagen.
• Der Dauerstandtest wurde bei 150ºC unter Verwendung eines Teststückes in Form eines angeflanschten Zugteststabs mit einem Durchmesser von 6 mm im parallelen Bereich durchgeführt. Die Ergebnisse wurden in Bezug auf die Beanspruchung durchgeführt, die am Teststück angewandt wurde, wenn die minimale Kriechgeschwindigkeit 10&supmin;³ %/h erreichte.
• Die Testergebnlsse sind in den Figuren 1 und 2 und in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
• Die Figuren 1 und 2 zeigen die Korrosionsgeschwindigkeit in den Korrosionstests. Die Bezugsziffern in den Figuren entsprechen den Legierungsnummern in Tabelle 1. Wie aus der Figur 1 ersichtlich ist, verursacht die Zugabe von Titan in einem Überschuß von 30% (Legierungsnummern 17 und 18) eine schnelle Zunahme in der Korrosionsgeschwindigkeit der Zirkoniumlegierung. In gleicher Weise besaß reines Titan eine schlechte Korrosionsbeständigkeit (Legierung Nr. 24). Im Gegensatz dazu zeigten reines Zirkonium (Legierung Nr. 14) und Zirkoniumlegierungen, die 30% oder weniger Titan enthielten, eine geringe Korrosionsgeschwindigkeit oder eine gute Korrosionsbeständigkeit in Salpetersäure.
• Die Figur 2 zeigt den Effekt des Gesamtgehaltes von W, V und Mo auf die Korrosionsgeschwindigkeit von 5%-Ti-Zr-Legierungen. Wenn der Gesamtgehalt an W, V, und Mo über 3,0% lag, zeigte die resultierende Zirkoniumlegierung eine signifikant verminderte Korrosionsbeständigkeit in Salpetersäure.
• Die Beständigkeit gegenüber SCC in einer kochenden HNO&sub3;-Lösung unter einem konstanten anodischen Potential von 1,4 V vs S. C .E. und einer konstanten Beanspruchung sind in Tabelle 1 eingebunden. Reines Zirkonium (Legierung Nr. 14, ASTM R60702) verursacht SCC, wenn eine Beanspruchung von über 0,4 y angewandt wurde. Wenn der Gehalt an Titan geringer als 5,0% oder der Gehalt an Tantal geringer als 1,0% (Legierungen Nr. 15, 16 und 29) war, lag die gleiche Beständigkeit gegenüber SCC in Salpetersäure wie für reines Zirkonium vor, so daß SCC auftrat, wenn eine Beanspruchung von über 0,4 y angewandt wurde. Im Gegensatz dazu zeigten die erfindungsgemäßen Zirkoniumlegierungen, welche mindestens 5,0% Ti oder mindestens 1,0% Ta enthielten, keine SCC, selbst bei einer Beanspruchung von 0,8 y. Wenn allerdings der Gehalt an Fe oder Cr 0,3 % bzw. 0,1% überstieg, trat SCC auf, selbst wenn mindestens 5,0 Ti der Zirkoniumlegierung hinzugesetzt worden war. Es wird angenommen, daß die Gegenwart einer großen Menge an Fe oder Cr die Bildung einer signifikanten Menge an intermetalllschen Verbindungen verursacht, welche dazu neigen, anfänglich zu korrodieren und somit als Mittel zur Konzentrierung der Beanspruchung dienen, wodurch die Empfindlichkeit der Legierung gegenüber SCC erhöht wird.
• Die Ergebnisse des Biegetests und des Kriechtests sind ebenfalls in der Tabelle 1 eingebunden. Es ist aus der Tabelle 1 ersichtlich, daß die Biegefestigkeit sich verschlechtert, wenn die Legierung H, N oder Sauerstoff in großer Menge (Legierungen Nr. 21 bis 23) enthalten.
• Reines Zirkonium und Zirkoniumlegierungen, welche weniger als 5,0 % Ti oder weniger als 1,0% Ta (Legierungen Nr. 14, 28 und 29) enthalten, besaßen ziemlich geringe Dauerstandfestigkeiten. Wenn der Sauerstoffgehalt weniger als 0,05% (Legierung Nr. 19) betrug, war die Dauerstandfestigkeit ebenfalls schlecht. Es ist für Zirkoniumlegierungen, die für die Anwendung als Baumaterialien gedacht sind, wünschenswert, daß sie ein Dauerstandfestigkeit von mindestens 225,4 N/mm² (23kgf/mm²) unter den hier angewendeten Testbedingungen besitzen. Alle getesteten erfindungsgemäßen Zirkoniumlegierungen besaßen Werte für die Dauerstandfestigkeit von mehr als 245 N/mm² (25 kgf/mm²). Tabelle 1 Zusammensetzung der getesteten Legierung (Gew.%) Beständigkeit gegenüber SCC (h) angewandete Belastung (n/mm²) (kgf/mm²) Biegetest 0,2%-Dehngrenze ( y bei 110ºC N/mm² (kgf/mm²) Dauerstandfestigkeit N/mm²(kgf/mm²) (Belastung, bei der die minimale Kriechgeschwindigkeit 10&supmin;³%/h erreicht) Bemerkungen kein SOC Diese Erfindung vergleichend wird fortgesetzt Tabelle 1 (Fortsetzung) Zusammensetzung der getesten Legierung (Gew.%) Beständigkeit gegenüber SCC (h) angewandete Belastung (n/mm²) (kgf/mm²) Biegetest 0,2%-Dehngrenze ( y bei 110ºC N/mm² (kgf/mm²) Dauerstandfestigkeit N/mm²(kgf/mm²) (Belastung, bei der die minimale Kriechgeschwindigkeit 10&supmin;³%/h erreicht) Bemerkungen BalanceAA kein SOC vergleichend (Anmerkung) Chemische Zusammensetzung: Der Rest ist Zirkonium, außer für Legierung Nr. 24, in der der Rest Ti ist. Die unterstrichten Gehalte liegen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. -: nicht hinzugesetzt. * reines Zirkonium; ** reines Titan Biegetest: O: keine Rißbildung; x: Rißbildung. 0,2%-Dehngrenze: -: nicht bestimmt. Beständigkeit gegenüber SCC: -: nicht bestimmt; *:Kriechrißbildung; die Zaheln zeigen die Zeit in Stunden, bei der SCC auftrat. Keine SCC: Keine Spannungsrißkorrosion trat innerhalb der Testdauer von 500 Stunden auf. Kriechtest: -: nicht bestimmt.
Beispiel 2
• Zirkoniumlegierungen mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen wurden durch Vakuumschmelzen einer Mischung von Zirkonium und Titan und/oder Tantal und, falls erforderlich, einem oder mehreren metallischen Elementen unter anschließendem Heißwalzen und Tempern bei 650ºC hergestellt.
• Die resultierenden Legierungen wurden einem SSRT-Test (einer Technik, bei der die Spannung langsam erhöht wird) für die Beurteilung der Beständigkeit gegenüber SCC, einem Biegetest und einem Kriechtest unterzogen.
• Der SSRT-Test wurde unter Verwendung eines Zugteststückes mit einem parallelen Bereich, mit den Maßen 3 mm im Durchmesser x 20 mm Länge, durchgeführt. Es wurde in einer kochenden Salpetersäurelösung bis zum Bruch bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 2,17x 10&supmin;&sup6;s&supmin;¹ oder ohne einem positiv angelegten anodischen Potential gestreckt. Wenn kein Potential positiv angelegt wurde, besaß die Salpetersäurelösung unterschiedliche Konzentrationen im Bereich von 40% bis 98%. Die azeotrope Konzentration beträgt 69,8%, aber der Einfachheithalber wird sie nachfolgend mit 70% angegeben. Wenn ein anodisches Potential angelegt wurde, besaß die verwendetet Salpetersäurelösung eine konstante Konzentration von 70% (azeotrope Konzentration), und das Potential schwankte im Bereich von 1,3 bis 1,5 V vs S.C.E.
• Das Auftreten von SCC wurde basierend auf dem Ausmaß der Spannung beim Bruch unter Begutachtung der gebrochenen Oberflächen beurteilt. Das Ausmaß der Spannung beim Bruch in der Salpetersäurelösung wurde mit dem verglichen, die in einem Silikonöl durchgeführt wurde, und zwar in der gleichen Weise und bei der gleichen Temperatur wie oben beschrieben. Wenn das Ausmaß der Spannung beim Bruch in der Salpetersäurelösung geringer war als in dem Silikonöl und die gebrochenen Oberflächen eine transkristalline Spaltung, welche für SCC charakteristisch ist, zeigte, wurde festgestellt, daß SCC indem Teststück aufgetreten ist.
• Der Biegetest und der Kriechtest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß der Biegeradius 4 mm in dem Biegetest betrug.
• Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 eingebunden.
• Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, konnte reines Zr der SCC in hochoxidierenden Salpetersäurelösungen, wenn ein anodisches Potential angelegt wurde, oder in hochkonzentrierten Salpetersäurelösungen bei einer Konzentration oberhalb der des azeotropischen Punktes (Legierung Nr. 16) nicht widerstehen. Der Zusatz von weniger als 5,0% Ti oder weniger als 1,0 % Ta war nicht in Bezug auf die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber SCC in Salpetersäure (Legierung Nr. 17, 23 und 24) wirksam. Dagegen führte die Zugabe von mindestens 5,0% Ti oder 1,0% Ta gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer signifikanten Verbesserung bei der Beständigkeit gegenüber SCC. Insbesondere wenn der Gehalt an Ti oder Ta mindestens 10% betrug, ist bei allen Bedingungen SCC nicht mehr in Salpetersäure festgestellt worden.
• Die Biegefestigkeit verschlechterte sich, wenn der Gehalt an Ti, Fe, Cr, H, N oder Sauerstoff höher war als der maximale Gehalt für die Elemente, die in der vorliegenden Erfindung beschränkt sind.
• Reines Zirkonium und Zirkoniumlegierungen, welche weniger als 5.0% Ti oder weniger als 1,0% Ta (Legierungen Nr. 16. 23 und 24) enthielten, besaßen ziemlich geringe Dauerstandfestigkeiten. Dem gegenüber besaßen alle getesteten erfindungsgemäßen Zirkoniumlegierungen gute Dauerstandfestigkeiten, die über 225,4 N/mm² (23 kgf/mm²) lagen. Tabelle 2 Zusammensetzung der getesteten Legierung (Gew.%) Beständigkeit geenüber SCC im SSRT-Test angelegtes konst. Potential. 70%HNO&sub3; Kein angelegtes Potential, unterschiedl. HNO&sub3;-Konz. Biegetest Kriechfestigkeit N/mm² kgf/mm²) (Spannung, bei der die minimale Kriechgeschwindigkeit 10&supmin;³%/h erreicht) Bemerkungen Diese Erfindung wird fortgesetzt Tabelle 2 (Fortsetzung) Zusammensetzung der getesteten Legierung (Gew.%) Beständigkeit geenüber SCC im SSRT-Test angelegtes konst. Potential. 70%HNO&sub3; Kein angelegtes Potential, unterschiedl. HNO&sub3;-Konz. Biegetest Kriechfestigkeit N/mm² kgf/mm²) (Spannung, bei der die minimale Kriechgeschwindigkeit 10&supmin;³%/h erreicht) Bemerkungen Diese Erfindung Chemische Zusammensetzung: Der Rest ist Zirkonium; *reines Zirkonium die unterstrichenen Gehalte liegen außer halb des Bereichs der vorliegenden Erfindung -: nicht hinzugesetzt Biegetest: O: keine Rißbildung x: Rißbildung. SSRT-Test: O: es trat kein SCC auf; X; SCC trat auf. Kriechtest: -: nicht bestimmt.

Claims (6)

1. Zirkonlegierung mit verbesserter Beständigkeit gegenüber allgemeiner Korrosion und Spannungskorrosionsrißbildung in Salpetersäure, wahlweise bei einer Konzentration oberhalb der azeotropen Konzentration, und guter Dauerstandfestigkeit und Biegefähigkeit, welche, in Gew.-%. aus

einem oder beiden aus Ti: 5,0-30% und Ta: 1,0-20%,

Fe: nicht mehr als 0,3%,

Cr: nicht mehr als 0,1%,

Sauerstoff: 0,05-0,2%,

N: nicht mehr als 0,05%,

H: nicht mehr als 0,01%,

einem oder mehreren aus W, V und Mo: 0-3,0% insgesamt,

wahlweise Hf: 0-4,5%,

und dem Rest Zr sowie unvermeidbaren Verunreinigungen,

besteht.

2. Zirkonlegierung nach Anspruch 1, welche mindestens eines von Ti und Ta in einer Menge von mindestens 10% enthält.

3. Zirkonlegierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt an Fe nicht mehr als 0,15% beträgt und der Gehalt an Cr nicht mehr als 0,05% beträgt.

4. Zirkonlegierung nach mindestens einem der Anspruche 1 bis 3, wobei der Gehalt an Sauerstoff 0,08-0,15% beträgt der Gehalt an N nicht mehr als 0,01% beträgt und der Gehalt an H nicht mehr als 0,005% beträgt.

5. Zirkonlegierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gesamtgehalt an W, V und Mo mindestens 0,05% beträgt.

6. Zirkonlegierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Gesamtgehalt an W, V und Mo höchstens 2,0% beträgt.