EP0516955B1 - Hochsiliziumhaltiger, korrosionsbeständiger, austenitischer Stahl - Google Patents

Hochsiliziumhaltiger, korrosionsbeständiger, austenitischer Stahl Download PDF

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EP0516955B1
EP0516955B1 EP92106710A EP92106710A EP0516955B1 EP 0516955 B1 EP0516955 B1 EP 0516955B1 EP 92106710 A EP92106710 A EP 92106710A EP 92106710 A EP92106710 A EP 92106710A EP 0516955 B1 EP0516955 B1 EP 0516955B1
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EP
European Patent Office
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silicon
max
nickel
corrosion
chromium
Prior art date
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EP92106710A
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English (en)
French (fr)
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EP0516955A1 (de
Inventor
Felix Lvovich Dr. Levin
Agnessa Dmitrievna Dr. Goronkova
Vladimir Ivanovich Zuzinskaja Dr. Krasnykh
Rolf Kirchheiner
Michael Dr. Köhler
Ulrich Dr. Heubner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Krupp VDM GmbH
Ip Bardin Central Research Institute For Iron And Steel Industry
Original Assignee
Krupp VDM GmbH
Ip Bardin Central Research Institute For Iron And Steel Industry
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel

Definitions

  • the invention relates to a highly silicon-containing, corrosion-resistant, austenitic steel and its use for handling strongly oxidizing media, such as hot, highly concentrated sulfuric acid and hot, highly concentrated nitric acid.
  • the steel X2CrNiSi1815 which contains 17 to 18% chromium and 14.5 to 15.5% nickel, also contains 3.7 to 4.3% silicon (all figures in mass%), especially for handling highly concentrated hot nitric acid.
  • a high corrosion resistance in over azeotropic, mainly highly concentrated nitric acid can only be achieved by a silicon content of at least 3.7% (EM Horn, A. kugler, Z. Werkstofftechnik, Vol. 8, 1977, pp. 362 to 370, 410 to 417) .
  • the chromium content is then approx. 18%, so that passivation can also take place in other aqueous solutions.
  • the relatively high nickel content of approx. 15% is required to achieve an austenitic structure.
  • DE-OS 28 22 224 specifies a steel with 2.5 to 5% silicon, 15 to 20% chromium, 10 to 22% nickel, max. 2% manganese, max. 0.10% carbon and additives of another alloy component, consisting of tantalum, zirconium or a mixture of niobium and tantalum and / or zirconium for the production of corrosion-resistant spring plates.
  • GB-PS 2 036 077 discloses, inter alia, an austenitic steel with improved oxidation resistance at high Temperatures, which consist of 1 to 5% silicon, 15 to 30% chromium, 7 to 35% nickel, not more than 3% manganese, max. 0.10% carbon, remainder iron and impurities, the sulfur content also being limited to max. 0.003% is restricted.
  • a steel with a silicon content increased to 5 to 5.6% is also offered on the market, the nickel content being approx. 17.5% is increased in order to still be able to set an austenitic structure.
  • GB-A 2 122 594 claims the use of such a steel for plant parts which are required in the production of sulfuric acid. Nevertheless, a higher silicon content than approx. 4.5% according to the known state of the art generally not chosen, because with chrome contents of approx. 18%, the precipitation of carbides and intermetallic phases is accelerated overall by increasing silicon contents.
  • EP-A 0 135 320 proposes a silicon-containing austenitic-ferritic steel which is said to be particularly suitable for the handling of those nitric acid solutions which are used in the refurbishment of nuclear reactor fuel elements. Its composition is specified with 2 to 6% silicon, 20 to 35% chromium, 3 to 27% Nickel, 0.1 to 2% manganese, max. 0.03% nitrogen, max. 0.04% carbon, at least one of the elements niobium, titanium or tantalum with an amount of 8 times the carbon content or more, but max. 1%, balance essentially iron.
  • EP-PS 0 135 321 discloses a silicon-containing austenitic steel with improved resistance to corrosion caused by nitric acid, the composition of which is indicated as follows: 2 to 6% silicon, 20 to 35% chromium, 17 to 50% nickel, 0.01 to 8% manganese, max. 0.03% nitrogen, max. 0.03% carbon, at least one of the elements niobium, titanium and tantalum with an amount of 8 times the carbon content or more, but max. 1%, balance essentially iron.
  • a corrosion rate of less than 0.3 mm / year, tested in 95.6% sulfuric acid at 110 ° C can be achieved with the following alloy composition: 4.1 to 12% silicon, 6 to 22% chromium, 10 to 40% nickel, 0.6 to 4% copper, max. 4% manganese, max. 1.5% molybdenum plus 1/2 tungsten, max. 0.2% nitrogen, max. 0.06% carbon, in total max. 2% for the elements niobium, tantalum, zirconium and vanadium, the rest essentially iron.
  • the optimum silicon content is usually 7.5 to 10%, chromium preferably 9 to 14%, nickel preferably 14 to 20% and copper 2 to 3%.
  • Table 2 shows the corrosion removal of these alloys in 96 and 98.5% sulfuric acid at 150 and 200 ° C. Table 2 first makes it clear that the values given there for the averaged linear corrosion removal are apparently sufficiently reproducible, because in the case of test alloys No. 1, 4 and 5, where 2 series were tested in each case, the mean values of the measurements are so close to one another, that it is possible to differentiate the behavior of these alloys from that of the other alloys. It can then be seen in Table 2 that the corrosion removal in 98.5% sulfuric acid is consistently less than in 96% sulfuric acid. For an assessment of the alloys with regard to their usability in hot sulfuric acid with a concentration of 96% and above, the corrosion removal in 96% sulfuric acid is decisive.
  • the alloys according to the invention it follows that their silicon content must be as high as possible. This is opposed to the fact that, firstly, both silicon and chromium are strong ferrite formers, secondly, the alloy should contain no or only a small amount of ferrite for reasons of easy processability, thirdly, chromium contents of up to approximately 13%, but at least approximately 8%, are required in order to obtain one to ensure full to satisfactory rust resistance (cf. stainless steels - properties, processing, application - 2nd edition, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 1989, p. 19), fourth, the content of nickel as an austenite former that counteracts the ferrite-forming elements silicon and chromium must be as small as possible for several reasons.
  • the alloy No. 6 produced by the company still has an inhomogeneous structure with dispersed Cr 3 Ni 5 Si 2 silicide which is unusable for the application even with a sheet thickness of 5 mm (FIG. 1) .
  • a homogeneous austenitic structure is only available after further processing on a 2 mm sheet thickness (Fig. 2) .
  • This compensation is difficult in the case of the high-silicon alloys because the low solidus temperature does not allow high heating and hot forming temperatures, which would bring about a rapid concentration compensation.
  • the solidus temperature was determined, for example, for alloy No. 8 to be 1155 ° C.
  • a nickel content of approx. 25% as in the case of alloy no. 6 with a high silicon content represents an upper limit.
  • alloy no. 7 with approx. 22% nickel is the first sign of ferrite in the structure.
  • the lower limit for the nickel content of the alloy according to the invention must therefore be somewhat below, that is to say approximately 20%. If you tolerate a corrosion removal of max. In 96% sulfuric acid at 150 ° C. 0.3 mm / year according to the deduction index 4 of DIN 50 905 sheet 2, so calculated for the alloy according to claim 2 from Eq.
  • Alloys No. 6 (6.6% Si) and No. 7 (7.2% Si) in Table 2 represent two exemplary embodiments of the alloy according to claim 2. It can be seen that in 96% sulfuric acid at 150 ° C. their corrosion removal at max. 0.3 mm / year. The corrosion resistance can therefore be described as good here. At 200 ° C with higher corrosion removal (0.69 or 0.76 mm / year) there is still a limit in the applicability with a corresponding corrosion surcharge when determining the wall thickness. In the steel composition according to claim 2, manganese contents up to 2% have a positive effect on the corrosion rate.
  • up to 10% of the nickel content starting from 20 to 25% nickel, is advantageously replaced individually or together with up to 10% manganese and / or cobalt, with at least 4.5% manganese or Alloy 2% cobalt.
  • the lower limit of the nickel content is 10%, a corrosion removal below 0.3 mm / year is then to be extrapolated even for 200 ° C.
  • the present invention provides a silicon-containing austenitic steel alloy which, on the one hand, is sufficiently corrosion-resistant due to its defined composition, without copper having to be alloyed, and, on the other hand, also in large formats with the means of conventional steelworks technology, as is the case with apparatus construction Sheets and pipes are required, can be processed by hot and / or cold forming, without the need to add further elements which improve formability, such as magnesium, aluminum, calcium and / or rare earths.
  • the corrosion behavior in hot concentrated nitric acid was measured in red fuming nitric acid (content at least 99.5% HNO 3 ) by immersion tests in a 10 l distillation apparatus with a reflux condenser. The samples were tested in boiling acid. The boiling point was about 85 ° C below atmospheric pressure.
  • the solution-annealed condition of the samples (1100 ° C./20min, water-quenched) resulted in a corrosion removal of less than 0.005 mm / year, which also occurred after a sensitization treatment of 10 min at 700 ° C. with subsequent water cooling and not increased from 20 min at 600 ° C with subsequent air cooling.
  • the alloy according to the invention is also well suited for handling other highly oxidizing media, such as chromic acid.
  • Table 1 Chemical composition of eight test alloys, mass content in% No. Si Cr Ni C. Mn Alloys 1 5.3 17.9 25.5 0.007 1.7 State of the art 2nd 5.6 19.0 25.7 0.013 State of the art 3rd 5.7 9.0 18.8 0.024 State of the art 4th 5.9 9.0 18.4 0.007 1.7 State of the art 5 6.1 8.9 21.9 0.006 1.6 According to the invention 6 6.6 9.2 24.9 0.005 1.4 According to the invention 7 7.2 8.9 21.9 0.006 1.4 Balance iron and unavoidable impurities Corrosion removal of silicon alloy steels in highly concentrated hot sulfuric acid, linear removal rates in mm / year, mean values from measurements over 7, 14 and 21 to 23 days 96% H 2 SO 4 98.5% H 2 SO 4 No.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen hochsiliziumhaltigen, korrosionsbeständigen, austenitischen Stahl und seine Verwendung zur Handhabung stark oxidierend wirkender Medien, wie heißer hochkonzentrierter Schwefelsäure und heißer hochkonzentrierter Salpetersäure.
  • Insbesondere zur Handhabung hochkonzentrierter heißer Salpetersäure ist der stahl X2CrNiSi1815 entwickelt worden, welcher neben 17 bis 18 % Chrom und 14,5 bis 15,5 % Nickel noch 3,7 bis 4,3 % Silizium enthält (alle Angaben in Masse-%). Eine hohe Korrosionsbeständigkeit in überazeotroper, vornehmlich hochkonzentrierter Salpetersäure kann nur durch einen Siliziumgehalt von wenigstens 3,7 % erzielt werden (E.M. Horn, A. Kügler, Z. Werkstofftechnik, Bd. 8, 1977, S. 362 bis 370, 410 bis 417). Der Chromgehalt liegt dann bei rd. 18 %, damit eine Passivierung auch in anderen wässrigen Lösungen erfolgen kann. Der verhältnismäßig hohe Nickelgehalt von rd. 15 % ist erforderlich, um ein austenitisches Grundgefüge zu erzielen. Der Einfluß von höheren Siliziumgehalten als solchen von rd. 4 % ist gleichfalls in der Vergangenheit untersucht worden (E.M. Horn, R. Kilian, K. Schoeller, Z. Werkstofftechnik, Bd. 13, 1982, S. 274 bis 285). Die DE-OS 28 22 224 gibt einen Stahl an mit 2,5 bis 5 % Silizium, 15 bis 20 % Chrom, 10 bis 22 % Nickel, max. 2 % Mangan, max. 0,10 % Kohlenstoff und Zusätzen eines weiteren Legierungsbestandteils, bestehend aus Tantal, Zirkonium oder einem Gemisch aus Niob und Tantal und/oder Zirkonium zur Herstellung von korrosionsbeständigen Federblechen. Die GB-PS 2 036 077 offenbart u.a. einen austenitischen Stahl verbesserter Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, welcher aus 1 bis 5 % Silizium, 15 bis 30 % Chrom, 7 bis 35 % Nickel, nicht mehr als 3 % Mangan, max. 0,10 % Kohlenstoff, Rest Eisen und Verunreinigungen besteht, wobei auch der Schwefelgehalt auf max. 0,003 % eingeschränkt ist. Es wird auch ein Stahl mit einem auf 5 bis 5,6 % angehobenen Siliziumgehalt auf dem Markt angeboten, wobei der Nickelgehalt auf rd. 17,5 % erhöht ist, um damit noch ein austenitisches Gefüge einstellen zu können. In der GB-A 2 122 594 wird die Verwendung eines derartigen Stahls für Anlagenteile beansprucht, die bei der Herstellung von Schwefelsäure benötigt werden. Dennoch wird ein höherer Siliziumgehalt als rd. 4,5 % nach dem bekannten Stand der Technik im allgemeinen nicht gewählt, weil bei Chromgehalten von rd. 18 % durch steigende Siliziumgehalte die Ausscheidung von Karbiden und intermetallischen Phasen insgesamt beschleunigt wird.
  • Der Stahl mit rd. 4 % Silizium ist unter Case 1953 in den ASME Boiler und Pressure Vessel Code, Sect. VIII, Div. 1 aufgenommen worden. Die starke Ausscheidungsneigung erfordert u.a. besondere Maßnahmen beim Schweißen (R.R. Kirchheiner, F. Hofmann, Th. Hoffmann, G. Rudolph, Materials Performance, Vol. 26, No. 1, 1987, pp. 49 - 56). Ferner wird ein austenitischer Stahl mit 3,5 bis 4,5 % Silizium, 16 bis 18 % Chrom, 8 bis 9 % Nickel, 7 bis 9 % Mangan, max. 0,10 % Kohlenstoff und 0,08 bis 0,18 % Stickstoff unter der Bezeichnung Nitronic 60 als besonders verschleißbeständiger Werkstoff auf dem Markt angeboten.
  • In Ergänzung zu den vorstehend erwähnten austenitischen siliziumhaltigen Stählen wird mit der EP-A 0 135 320 ein siliziumhaltiger austenitisch-ferritischer Stahl vorgeschlagen, welcher besonders für die Handhabung solcher Salpetersäurelösungen geeignet sein soll, die bei der Aufarbeitung von KernreaktorBrennelementen Verwendung finden. Seine Zusammensetzung wird angegeben mit 2 bis 6 % Silizium, 20 bis 35 % Chrom, 3 bis 27 % Nickel, 0,1 bis 2 % Mangan, max. 0,03 % Stickstoff, max. 0,04 % Kohlenstoff, wenigstens eines der Elemente Niob, Titan oder Tantal mit einer Menge von 8 mal dem Kohlenstoffgehalt oder mehr, aber max. 1 %, Rest im wesentlichen Eisen. Mit der EP-PS 0 135 321 wird mit Blick auf das gleiche Anwendungsfeld ein siliziumhaltiger austenitischer Stahl mit verbesserter Beständigkeit gegen durch Salpetersäure verursachte Korrosion offenbart, dessen Zusammensetzung wie folgt angegeben ist: 2 bis 6 % Silizium, 20 bis 35 % Chrom, 17 bis 50 % Nickel, 0,01 bis 8 % Mangan, max. 0,03 % Stickstoff, max. 0,03 % Kohlenstoff, mindestens eines der Elemente Niob, Titan und Tantal mit einer Menge von 8 mal dem Kohlenstoffgehalt oder mehr, aber max. 1 %, Rest im wesentlichen Eisen.
  • Eine zusammenfassende Betrachtung der eingangs erwähnten siliziumhaltigen korrosionsbeständigen Stähle ergibt jedoch, daß selbst bei Si-Gehalten bis 6 % eine ausreichende Beständigkeit in hochkonzentrierter heißer Schwefelsäure bei Temperaturen oberhalb 100 °C nicht gegeben ist, wenn man einen für praktische Anwendungsfälle tolerierbaren Korrosionsabtrag von max. 0,3 mm/Jahr zugrunde legt.
  • Gemäß der GB-PS 1 534 926 kann eine Korrosionsrate von unter 0,3 mm/Jahr, getestet in 95,6 %iger Schwefelsäure bei 110 °C, mit der folgenden Legierungszusammensetzung erreicht werden:
    4,1 bis 12 % Silizium, 6 bis 22 % Chrom, 10 bis 40 % Nickel, 0,6 bis 4 % Kupfer, max. 4 % Mangan, max. 1,5 % Molybdän plus 1/2 Wolfram, max. 0,2 % Stickstoff, max. 0,06 % Kohlenstoff, in der Summe max. 2 % für die Elemente Niob, Tantal, Zirkonium und Vanadium, Rest im wesentlichen Eisen. Der optimale Gehalt an Silizium soll gemäß der Lehre dieser Patentschrift üblicherweise bei 7,5 bis 10 % liegen, Chrom vorzugsweise bei 9 bis 14 %, Nickel vorzugsweise bei 14 bis 20 % und Kupfer bei 2 bis 3 %.
  • Bei Testtemperaturen von 150 °C und höher überschreiten die Korrosionsraten jedoch den für die Praxis relevanten Grenzwert von 0,3 mm/Jahr erheblich, wie auf dem Markt erhältliche, entsprechend der Analysenvorgabe der GB-PS 1 534 926 zusammengesetzte Stähle bei Prüfungen eines neutralen Instituts ergaben. Hier lag die günstigste Abtragungsrate in 96 %iger Schwefelsäure bei einer Testtemperatur von 150 °C bei 0,5 mm/Jahr.
    Außerdem ist dieser Stahl wegen seines hohen Siliziumgehaltes in Kombination mit dem Kupfergehalt nur schwer umformbar, sodaß die Herstellung von gewalzten Formaten größerer Abmessung, wie Blechen und Rohren, nur bedingt möglich ist. Zur Verbesserung der Warmverformbarkeit müssen diesem Stahl noch in Summe bis 0,5 % Magnesium, Aluminium und Kalzium sowie bis 0,2 % seltene Erdmetalle zugesetzt werden.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen gut umformbaren siliziumhaltigen austenitischen Stahl zu schaffen, der zu gewalzten Formaten größerer Abmessung, wie Bleche und Rohre, verarbeitet werden kann und der für die Handhabung hochkonzentrierter heißer Schwefelsäure, hochkonzentrierter heißer Salpetersäure und anderer stark oxidierender Medien ausreichend korrosionsbeständig für die praktische Anwendung ist (Korrosionsrate unter 0,3 mm/Jahr).
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch einen austenitischen Stahl mit Legierungsgehalten von max. 0,02 % Kohlenstoff, 10 bis 25 % Nickel, 8 bis 13 % chrom, 6,5 bis 8 % Silizium, 0 bis 10 % Mangan und/oder Kobalt, max. 0,010 % Schwefel, max. 0,025 Phosphor, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen (alle %-Angaben in Masse-%).
  • Die vorteilhaften Eigenschaften dieses Stahls und seiner in den Unteransprüchen angegebenen besonderen Ausgestaltungen werden nachfolgend erläutert:
    Bezug genommen wird dabei auf acht Versuchs-Legierungen der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung, die nach der Erschmelzung zu Blechen gewalzt wurden. In Tabelle 1 sind diese Legierungen nach ansteigendem Siliziumgehalt geordnet. Dabei stammen die Legierungen 1, 4, 5 und 7 sowie 2 und 3 und aus zwei voneinander unabhängigen Labors und die Legierung 6 aus einer betrieblichen Erschmelzung der Anmelder. Die Legierungen 1 bis 5 sind Legierungen gemäß dem Stand der Technik, die Legierungen 6 und 7 erfindungsgemäße austenitische Stähle innerhalb der bevorzugten Zusammensetzung nach Anspruch 2.
  • Tabelle 2 weist den Korrosionsabtrag dieser Legierungen in 96 und 98,5 %iger Schwefelsäure bei 150 und 200 °C aus. Tabelle 2 macht zunächst deutlich, daß die dort angegebenen Werte für den gemittelten linearen Korrosionsabtrag offenbar hinreichend reproduzierbar sind, denn in Fall der Versuchslegierungen Nr. 1, 4 und 5, wo jeweils 2 Serien geprüft wurden, liegen die Mittelwerte der Messungen so eng beieinander, daß eine Differenzierung des Verhaltens dieser Legierungen zu dem der anderen Legierungen möglich ist. Man erkennt sodann in Tabelle 2, daß der Korrosionsabtrag in 98,5 %iger Schwefelsäure durchweg geringer ist als in 96 %iger Schwefelsäure. Für eine Bewertung der Legierungen hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit in heißer Schwefelsäure der Konzentration von 96 % und darüber ist demnach der Korrosionsabtrag in 96 %iger Schwefelsäure maßgebend. Betrachtet man in diesem Sinn den Korrosionsabtrag in 96 %iger Schwefelsäure bei 150 °C (erste Spalte von Tabelle 2) und vergleicht mit der in Tabelle 1 angegebenen Legierungszusammensetzung, so läßt sich mit Hilfe linearer Regressionsrechnung die folgende Relation ermitteln: Korrosionsabtrag (mm/Jahr) = 8,166 - 0,982 x % Si - 0,057 x % Cr - 0,021 x % Ni
    Figure imgb0001
     Demnach ist in 96 %iger Schwefelsäure von 150 °C für die Korrosionsbeständigkeit in erster Linie der Siliziumgehalt der Legierungen maßgebend, daneben - in etwa siebzehnfach geringerem Ausmaß - das Chrom. Ein zunehmender Nickelgehalt ist gemäß dieser Gleichung (1) für die Korrosionsbeständigkeit unter diesen Bedingungen gleichfalls vorteilhaft.
  • Für die erfindungsgemäßen Legierungen ergibt sich daraus, daß ihr Siliziumgehalt möglichst hoch sein muß. Dem steht entgegen, daß erstens sowohl Silizium als auch Chrom starke Ferritbildner sind, zweitens die Legierung aus Gründen der leichten Verarbeitbarkeit keine oder nur geringe Ferritanteile enthalten soll, drittens Chromgehalte von bis zu ungefähr 13 %, wenigstens aber etwa 8 % erforderlich sind, um eine volle bis noch befriedigende Rostbeständigkeit zu gewährleisten (vgl. Nichtrostende stähle - Eigenschaften, Verarbeitung, Anwendung - 2. Auflage, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 1989, S. 19), viertens der Gehalt an Nickel als den ferritbildenden Elementen Silizium und Chrom entgegenwirkender Austenitbildner aus mehreren Gründen möglichst gering sein muß. Diese Gründe sind die hohen Kosten des Nickels als Legierungselement und die mit zunehmendem Nickelgehalt einhergehende Tendenz zur Bildung spröder Nickelsilizid-Phasen. So weist die betrieblich hergestellte Legierung Nr. 6 noch bei 5 mm Blechdicke ein für die Anwendung unbrauchbares inhomogenes Gefüge mit eindispergiertem Cr3Ni5Si2-Silizid auf (Fig. 1). Ein homogenes austenitisches Gefüge liegt erst nach weiterer Verarbeitung an 2 mm Blechdicke vor (Fig. 2). Dies ist eine Folge des verzögerten Ausgleichs der vom Guß in 5 t-Blöcke herrührenden Seigerungen. Dieser Ausgleich ist im Fall der hochsiliziumhaltigen Legierungen deshalb schwierig, weil die niedrige Solidustemperatur keine hohen Anwärm- und Warmformgebungstemperaturen erlaubt, welche einen raschen Konzentrationsausgleich herbeiführen würden. Die Solidustemperatur wurde beispielsweise für die Legierung Nr. 8 zu 1155 °C bestimmt. Ein Nickelgehalt von rd. 25 % wie im Fall der Legierung Nr. 6 bei gleichzeitig hohem Siliziumgehalt stellt demnach einen oberen Grenzwert dar. Umgekehrt zeigte die Legierung Nr. 7 mit rd. 22 % Nickel schon erste Anzeichen von Ferritanteilen im Gefüge. Der untere Grenzwert für den Nickelgehalt der erfindungsgemäßen Legierung muß demnach etwas darunter, also bei ungefähr 20 % liegen. Toleriert man in 96 %iger Schwefelsäure bei 150 °C einen Korrosionsabtrag von max. 0,3 mm/Jahr entsprechend der Abtragungskennzahl 4 von DIN 50 905 Blatt 2, so errechnet sich für die Legierung gemäß Anspruch 2 aus Gl. (1) mit der oberen Grenze für den Chromgehalt von 13 % und der oberen Grenze für den Nickelgehalt von etwa 25 % eine untere Grenze für den Siliziumgehalt von rd. 6,7 %. Infolge der starken Streuung der Meßwerte um die Ausgleichsgerade und der damit gegebenen Unsicherheit von Gl. (1), welche in Fig. 3 demonstriert ist, wird die untere Grenze des Siliziumgehalts der erfindungsgemäßen Legierung noch etwas darunter, bei 6,5 % Silizium angesetzt. Dieser Mindest-Siliziumbedarf verschiebt sich gemäß Gl. (1) auf rd. 7,1 %, wenn Chrom den unteren Grenzwert von 8 % und Nickel den unteren Grenzwert von 20 % annimmt. In Anbetracht der für die Analysentreffsicherheit bei großtechnischer Herstellung mit den Mitteln der Stahlindustrie erforderlichen Toleranzbreite und der aus Fig. 3 hervorgehenden Unsicherheit von Gl. (1) sind diesem Mindestgehalt noch 0,4 % Silizium hinzuzurechnen, um daraus die obere Grenze für den Siliziumgehalt des erfindungsgemäßen Stahls mit 7,5 % festzulegen.
  • Die Legierungen Nr. 6 (6,6 % Si) und Nr. 7 (7,2 % Si) in Tabelle 2 stellen zwei Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Legierung nach Anspruch 2 dar. Man erkennt, daß in 96 %iger Schwefelsäure bei 150 °C ihr Korrosionsabtrag bei max. 0,3 mm/Jahr liegt. Die Korrosionsbeständigkeit ist hier also als gut zu bezeichnen. Bei 200 °C ist mit höherem Korrosionsabtrag (0,69 bzw. 0,76 mm/Jahr) noch eine im Grenzbereich liegende Anwendbarkeit mit entsprechendem Korrosionszuschlag bei der Wanddicken-Festlegung gegeben.
    Bei der Stahlzusammensetzung gemäß Anspruch 2 wirken sich Mangan-Gehalte bis 2 % positiv auf die Korrosionsrate aus. Die Legierungen 6 und 8, die je 1,4 % Mangan enthalten, haben ausweislich Tabelle 2 in den hier angeführten Testmedien geringere lineare Abtragungsraten als Legierungen 7, die ohne Manganzusatz erschmolzen sind. Unter den in Tabelle 2 ausgewiesenen Testbedingungen weisen die erfindungsgemäßen Legierungen 6 und 7 insgesamt wesentlich geringere Korrosionsraten auf als die zum Stand der Technik gehörende Vergleichslegierungen 1 bis 5.
    Um den Korrosionsabtrag in 96 %iger Schwefelsäure bei 200 °C zu reduzieren, sollte der Siliziumgehalt vorzugsweise auf 7,5 bis 8 % erhöht werden. Um dem Nachteil erschwerter Verarbeitbarkeit bei diesen Si-Gehalten entgegenzuwirken, werden vorteilhaft ausgehend von 20 bis 25 % Nickel bis zu 10 % des Nickelgehalts durch bis zu 10 % Mangan und/oder Kobalt einzeln oder gemeinsam ersetzt, wobei wenigstens 4,5 % Mangan oder 2 % Kobalt zuzulegieren sind. Mit solchen Legierungsvariationen gemäß den Ansprüchen 3 bis 5, bei denen die untere Grenze des Nickelgehaltes bei 10 % liegt, ist dann auch für 200 °C ein unter 0,3 mm/Jahr liegender Korrosionsabtrag zu extrapolieren.
  • Bei höherer Schwefelsäurekonzentration wird die Anwendung zunehmend problemloser, wie die Korrosionsdaten für die Legierungen 6 und 7 in 98,5 %iger Schwefelsäure auf der rechten Seite von Tabelle 2 zeigen, sodaß hier wiederum die Legierungsvariante gemäß Anspruch 2 zur Anwendung gelangen kann.
  • Durch die vorliegende Erfindung ist eine siliziumhaltige austenitische Stahl-Legierung gegeben, welche aufgrund ihrer definierten Zusammensetzung einerseits hinreichend korrosionsbeständig ist, ohne daß Kupfer zulegiert werden muß, und die andererseits mit den Mitteln üblicher Stahlwerkstechnologie auch noch zu großen Formaten, so wie sie der Apparatebau als Bleche und Rohre benötigt, durch Warm- und/oder Kaltumformung verarbeitbar ist, ohne daß weitere die Umformbarkeit verbessernde Elemente wie Magnesium, Aluminium, Kalzium und/oder seltene Erden zugesetzt werden müssen.
  • Das Korrosionsverhalten in heißer konzentrierter Salpetersäure wurde in roter rauchender Salpetersäure (Gehalt mindesten 99,5 % HNO3) durch Tauchversuche in einer 10 l-Destillationsapparatur mit Rückflußkühler gemessen. Die Proben wurden in siedender Säure geprüft. Der Siedepunkt lag bei etwa 85 °C unter Atmosphärendruck. Im Fall der erfindungsgemäßen Legierung Nr.7 ergab sich im lösungsgeglühten Zustand der Proben (1100 °C/20min, wasserabgeschreckt) ein Korrosionsabtrag von weniger als 0,005 mm/Jahr, der sich auch nach einer Sensibilisierungsbehandlung von 10 min bei 700 °C mit nachfolgender Wasserabkühlung und von 20 min bei 600 °C mit nachfolgender Luftabkühlung nicht erhöhte. Die außerhalb der Erfindung liegende Versuchslegierung Nr. 1 mit 5,3 % Silizium und 17,9 % Chrom zeigte im lösungsgeglühten Zustand einen wesentlich höheren Abtrag von 0,02 mm/Jahr, der im Fall der sensibilisierten Proben verdoppelt war. Auch für die Handhabung hochkonzentrierter Salpetersäure ist die erfindungsgemäße Legierung gemäß der Aufgabenstellung demnach geeignet und bietet darüber hinaus Vorteile im Vergleich zu Legierungen, die dem Stand der Technik entsprechen. Fig. 4 macht deutlich, daß man sich mit den erfindungsgemäß beanspruchten Legierungsgehalten von 6,5 bis 8 % oder 6,5 bis 7,5 % Silizium und 8 bis 13 % Chrom in der stabilen Lage eines Minimums des Korrosionsabtrags in 98 %iger Salpetersäure von 100 °C befindet.
  • Die erfindungsgemäße Legierung ist auch für die Handhabung anderer hochoxidierender Medien, wie beispielsweise Chromsäure, gut geeignet. Tabelle 1:
    Chemische Zusammensetzung von acht Versuchslegierungen, Massegehalte in %
    Nr. Si Cr Ni C Mn
    Legierungen nach 1 5,3 17,9 25,5 0,007 1,7
    Stand der Technik 2 5,6 19,0 25,7 0,013
    Stand der Technik 3 5,7 9,0 18,8 0,024
    Stand der Technik 4 5,9 9,0 18,4 0,007 1,7
    Stand der Technik 5 6,1 8,9 21,9 0,006 1,6
    Erfindungsgemäß 6 6,6 9,2 24,9 0,005 1,4
    Erfindungsgemäß 7 7,2 8,9 21,9 0,006 1,4
    Rest Eisen und umvermeidbare Verunreinigungen Tabelle 2:
    Korrosionsabtrag von siliziumlegierten Stählen in hoch-konzentrierter heißer Schwefelsäure, lineare Abtragungsraten in mm/Jahr, Mittelwerte aus Messungen über 7, 14 und 21 bis 23 Tage
    96 %ige H2SO4 98,5 %ige H2SO4
    Nr. 150 °C 200 °C 150 °C 200 °C
    1 1,30/1,34 1,26/1,28 0,51/0,55 0,28/0,24
    2 1,19 1,09 0,02 0,24
    3 1,58 1,19 0,48 0,30
    4 1,37/1,40 1,68/1,69 0,55/0,47 0,39/0,40
    5 1,42/1,46 1,51/1,47 0,22/0,19 0,48/0,48
    6 0,30 0,69 0,003* 0,022*
    7 0,08 0,76 0,01 0,06
    * In Abweichung von den ursprünglichen Versuchsparametern wurde zur Bestimmung des Korrosionsverhaltens der Legierung Nr. 6 eine Schwefelsäurekonzentration von 98,0 % eingesetzt
    Legierungen Nr. 1 bis 5: Stand der Technik Legierungen Nr. 6 und 7: erfindungsgemäß

Claims (7)

  1. Hochsiliziumhaltiger, korrosionsbeständiger, austenitischer Stahl, gekennzeichnet durch Legierungsgehalte (in Masse-%) von max 0,02 % Kohlenstoff 10 bis 25 % Nickel 8 bis 13 % Chrom 6,5 bis 8 % Silizium 0 bis 10 % Mangan und/oder Kobalt max 0,010 % Schwefel max 0,025 % Phosphor
    Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen:
  2. Stahl nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß er max 0,02 % Kohlenstoff 20 bis 25 % Nickel 8 bis 13 % Chrom 6,5 bis 7,5 % Silizium 0 bis 2 % Mangan
    enthält.
  3. Stahl nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß er max 0,02 % Kohlenstoff 10 bis 20 % Nickel 8 bis 13 % Chrom 7,5 bis 8 % Silizium 4,5 bis 10 % Mangan
    enthält.
  4. Stahl nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß er max 0,02 % Kohlenstoff 10 bis 23 % Nickel 8 bis 13 % Chrom 7,5 bis 8 % Silizium 2 bis 10 % Kobalt
    enthält.
  5. Stahl nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß er max 0,02 % Kohlenstoff 10 bis 20 % Nickel 8 bis 13 % Chrom 7,5 bis 8 % Silizium mindestens 4,5 % Mangan mindestens 2,0 % Kobalt
    enthält, wobei die Summe der Gehalte an Mangan und Kobalt auf 10 % begrenzt ist.
  6. Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von korrosionsbeständigen Gegenständen für die Handhabung hochkonzentrierter heißer Schwefelsäure, hochkonzentrierter heißer Salpetersäure und anderer stark oxidierender Medien, wie Chromsäure.
  7. Verwendung nach Anspruch 6 in Form von gewalzten Blechen, Bändern, Rohren, Stangen, Drähten und anderen Produktformen.
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