DE4118437C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines hochsiliziumhaltigen, korrosionsbeständigen, austenitischen Stahls zur Handhabung in stark oxidierend wirkender Medien, wie heißer hochkonzentrierter Schwefelsäure und heißer hochkonzentrierter Salpetersäure.

Insbesondere zur Handhabung hochkonzentrierter heißer Salpetersäure ist der Stahl X2CrNiSi1815 entwickelt worden, welcher neben 17 bis 18% Chrom und 14,5 bis 15,5% Nickel noch 3,7 bis 4,3% Silizium enthält (alle Angaben in Masse-%). Eine hohe Korrosionsbeständigkeit in überazeotroper, vornehmlich hochkonzentrierter Salpetersäure kann nur durch einen Siliziumgehalt von wenigstens 3,7% erzielt werden (E. M. Horn, A. Kügler, Z. Werkstofftechnik, Bd. 8, 1977, S. 362 bis 370, 410 bis 417). Der Chromgehalt liegt dann bei rd. 18%, damit eine Passivierung auch in anderen wäßrigen Lösungen erfolgen kann. Der verhältnismäßig hohe Nickelgehalt von rd. 15% ist erforderlich, um ein austenitisches Grundgefüge zu erzielen. Der Einfluß von höhe­ ren Siliziumgehalten als solchen von rd. 4% ist gleichfalls in der Vergangenheit untersucht worden (E.M. Horn, R. Kilian, K. Schoeller, Z. Werkstofftechnik, Bd. 13, 1982, S. 274 bis 2S5). Die DE-OS 28 22 224 gibt einen Stahl an mit 2,5 bis 5% Silizium, 15 bis 20% Chrom, 10 bis 22% Nickel, max. 2% Mangan, max. 0,10% Kohlenstoff und Zu­ sätzen eines weiteren Legierungsbestandteils, bestehend aus Tantal, Zirkonium oder einem Gemisch aus Niob und Tantal und/oder Zirkonium zur Herstellung von korrosionsbeständigen Federblechen. Die GB-PS 20 36 077 offenbart u. a. einen austenitischen Stahl verbesserter Oxi­ dationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, welcher aus 1 bis 5% Silizium, 15 bis 30% Chrom, 7 bis 35% Nickel, nicht mehr als 3% Mangan, max. 0,10% Kohlenstoff, Rest Eisen und Verunreinigungen besteht, wobei auch der Schwefelgehalt auf max. 0,003% eingeschränkt ist. Es wird auch ein Stahl mit einem auf 5 bis 5,6% angehobenen Siliziumgehalt auf dem Markt angeboten, wobei der Nickelgehalt auf rd. 17,5% erhöht ist, um damit noch ein austenitisches Gefüge einstellen zu können. In der GB-A 21 22 594 wird die Verwendung eines derartigen Stahls für Anlagenteile beansprucht, die bei der Herstellung von Schwefelsäure benötigt werden. Dennoch wird ein höherer Siliziumgehalt als rd. 4,5% nach dem bekannten Stand der Technik im allgemeinen nicht gewählt, weil bei Chromgehalten von rd. 18% durch steigende Siliziumgehalte die Ausscheidung von Karbiden und intermetallischen Phasen insgesamt beschleunigt wird.

Der Stahl mit rd. 4% Silizium ist unter Case 1953 in den ASME Boi­ ler und Pressure Vessel Code, Sect. VIII, Div. 1 aufgenommen worden. Die starke Ausscheidungsneigung erfordert u. a. besondere Maßnahmen beim Schweißen (R.R. Kirchheiner, F. Hofmann, Th. Hoffmann, G. Ru­ dolph, Materials Performance, Vol. 26, No. 1, 1987, pp. 49-56). Ferner wird ein austenitischer Stahl mit 3,5 bis 4,5% Silizium, 16 bis 18% Chrom, 8 bis 9% Nickel, 7 bis 9% Mangan, max. 0,10% Koh­ lenstoff und 0,08 bis 0,18% Stickstoff unter der Bezeichnung Nitro­ nic 60 als besonders verschleißbeständiger Werkstoff auf dem Markt angeboten.

In Ergänzung zu den vorstehend erwähnten austenitischen siliziumhal­ tigen Stählen wird mit der EP-A 01 35 320 ein siliziumhaltiger au­ stenitisch-ferritischer Stahl vorgeschlagen, welcher besonders für die Handhabung solcher Salpetersäurelösungen geeignet sein soll, die bei der Aufarbeitung von Kernreaktor-Brennelementen Verwendung fin­ den. Seine Zusammensetzung wird angegeben mit 2 bis 6% Silizium, 20 bis 35% Chrom, 3 bis 27% Nickel, 0,1 bis 2% Mangan, max. 0,03% Stickstoff, max. 0,04% Kohlenstoff, wenigstens eines der Elemente Niob, Titan oder Tantal mit einer Menge von 8mal dem Kohlenstoffgehalt oder mehr, aber max. 1%, Rest im wesentlichen Eisen. Mit der EP-PS 01 35 321 wird mit Blick auf das gleiche Anwendungsfeld ein siliziumhaltiger austenitischer Stahl mit verbesserter Beständigkeit gegen durch Salpetersäure verursachte Korrosion offenbart, dessen Zusammensetzung wie folgt angegeben ist: 2 bis 6% Silizium, 20 bis 35% Chrom, 17 bis 50% Nickel, 0,01 bis 8% Mangan, max. 0,03% Stickstoff, max. 0,03% Kohlenstoff, mindestens eines der Elemente Niob, Titan und Tantal mit einer Menge von 8mal dem Kohlenstoffge­ halt oder mehr, aber max. 1%, Rest im wesentlichen Eisen.

Die EP-PS 00 13 507 beschreibt einen siliziumhaltigen Stahl mit guter Beständigkeit gegen durch konzentrierte Salpetersäure verursachte Korrosion, bestehend aus max. 0,03% Kohlenstoff, 10 bis weniger als 19% Nickel, 7 bis 16% Chrom, 5 bis 7% Silizium, 0 bis 10% Mangan und gegebenenfalls zumindest einem der Elemente Titan, Tantal, Zirkonium oder Niob in einer Menge von nicht weniger als dem 4fachen der Menge an Kohlenstoff bis nicht mehr als 2%, Rest Eisen.

Die GB-PS 12 61 809 hat einen Stahl mit max. 0,03% Kohlenstoff, 4 bis 16% Nickel, 6 bis 24% Chrom, 4 bis 7% Silizium, max. 4% Mangan und gegebenenfalls mindestens einem der Elemente Molybdän, Vanadium, Niob, Wolfram, Kupfer und Kobalt in einer Menge von höchstens 4%, sowie Aluminium und/oder Titan bis 0,5% zum Inhalt, der eine ausreichende Beständigkeit gegen verdünnte Schwefelsäure (5%) und verdünnte Salpetersäure (2,5%) aufweist.

Eine zusammenfassende Betrachtung der eingangs erwähnten siliziumhaltigen korrosionsbeständigen Stähle ergibt jedoch, daß selbst bei Si-Gehalten bis 6% eine ausreichende Beständigkeit in hochkonzentrierter heißer Schwefelsäure bei Temperaturen oberhalb 100°C nicht gegeben ist, wenn man einen für praktische Anwendungsfälle tolerierbaren Korrosionsabtrag von max. 0,3 mm/Jahr zugrunde legt.

Gemäß der GB-PS 15 34 926 kann eine Korrosionsrate von unter 0,3 mm/Jahr, getestet in 95,6%iger Schwefelsäure bei 110°C, mit der folgenden Legierungszusammensetzung erreicht werden: 4,1 bis 12% Silizium, 6 bis 22% Chrom, 10 bis 40% Nickel, 0,6 bis 4% Kupfer, max. 4% Mangan, max. 1,5% Molybdän plus 1/2 Wolfram, max. 0,2% Stickstoff, max. 0,06% Kohlenstoff, in der Summe max. 2% für die Elemente Niob, Tantal, Zirkonium und Vanadium, Rest im wesentlichen Eisen. Der optimale Gehalt an Silizium soll gemäß der Lehre dieser Patentschrift üblicherweise bei 7,5 bis 10% liegen, Chrom vorzugsweise bei 9 bis 14%, Nickel vorzugsweise bei 14 bis 20% und Kupfer bei 2 bis 3%.

Die DE-OS 17 58 424 offenbart einen Stahl vom Typ 18/15 CrNi mit einem Chromgehalt im Bereich von 13 bis 30%. Bei diesem Stahltyp wird die hohe Korrosionsbeständigkeit über einen verhältnismäßig hohen Chromgehalt bewirkt.

Bei Testtemperaturen von 150°C und höher überschreiten die Korrosi­ onsraten jedoch den für die Praxis relevanten Grenzwert von 0,3 mm/Jahr erheblich, wie auf dem Markt erhältliche, entsprechend der Analysenvorgabe der GB-PS 15 34 926 zusammengesetzte Stähle bei Prü­ fungen eines neutralen Instituts ergaben. Hier lag die günstigste Abtragungsrate in 96%iger Schwefelsäure bei einer Testtemperatur von 150°C bei 0,5 mm/Jahr.

Außerdem ist dieser Stahl wegen seines hohen Siliziumgehaltes in Kombination mit dem Kupfergehalt nur schwer umformbar, so daß die Herstellung von gewalzten Formaten größerer Abmessung, wie Blechen und Rohren, nur bedingt möglich ist. Zur Verbesserung der Warmver­ formbarkeit müssen diesem Stahl noch in Summe bis 0,5% Magnesium, Aluminium und Kalzium sowie bis 0,2% seltene Erdmetalle zugesetzt werden.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegen­ den Erfindung, einen gut umformbaren siliziumhaltigen austenitischen Stahl zu schaffen, der zu gewalzten Formaten größerer Abmessung, wie Bleche und Rohre, verarbeitet werden kann und der für die Handhabung hochkonzentrierter heißer Schwefelsäure, hochkonzentrierter heißer Salpetersäure und anderer stark oxidierender Medien ausreichend kor­ rosionsbeständig für die praktische Anwendung ist (Korrosionsrate unter 0,3 mm/Jahr).

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung eines austenitischen Stahls mit Legierungseigenschaften von max. 0,02% Kohlenstoff, 20 bis 25% Ni, 8 bis 11% Chrom, 6,5 bis 7,5% Silizium, 0 bis 2% Mangan, max. 0,010% Schwefel, max. 0,025% Phosphor, Rest Eisen und übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen (alle %-Angaben in Masse-%).

Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Stahls werden nachfolgend erläutert.

Bezug genommen wird dabei auf acht Versuchs-Legierungen der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung, die nach der Erschmelzung zu Blechen gewalzt wurden. In Tabelle 1 sind diese Legierungen nach ansteigendem Siliziumgehalt geordnet. Dabei stammen die Legierungen 1, 4, 5 und 8 sowie 2, 3 und 7 aus zwei voneinander unabhängigen Labors und die Legierung 6 aus einer betrieblichen Erschmelzung der Anmelder. Die Legierungen 1 bis 5 sind Legierungen gemäß dem Stand der Technik, die Legierungen 6 bis 8 erfindungsgemäß zu verwendende austenitische Stähle innerhalb der Zusammensetzung nach Anspruch 1.

Tabelle 2 weist den Korrosionsabtrag dieser Legierungen in 96 und 98,5%iger Schwefelsäure bei 150 und 200°C aus. Tabelle 2 macht zunächst deutlich, daß die dort angegebenen Werte für den gemittel­ ten linearen Korrosionsabtrag offenbar hinreichend reproduzierbar sind, denn im Fall der Versuchslegierungen Nr. 1, 4 und 5, wo je­ weils 2 Serien geprüft wurden, liegen die Mittelwerte der Messungen so eng beieinander, daß eine Differenzierung des Verhaltens dieser Legierungen zu dem der anderen Legierungen möglich ist. Man erkennt sodann in Tabelle 2, daß der Korrosionsabtrag in 98,5%iger Schwe­ felsäure durchweg geringer ist als in 96%iger Schwefelsäure. Für eine Bewertung der Legierungen hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit in heißer Schwefelsäure der Konzentration von 96% und darüber ist dem­ nach der Korrosionsabtrag in 96%iger Schwefelsäure maßgebend. Be­ trachtet man in diesem Sinn den Korrosionsabtrag in 96%iger Schwe­ felsäure bei 150°C (erste Spalte von Tabelle 2) und vergleicht mit der in Tabelle 1 angegebenen Legierungszusammensetzung, so läßt sich mit Hilfe linearer Regressionsrechnung die folgende Relation ermit­ teln:

Korrosionsabtrag (mm/Jahr) = 8,166 - 0,982 × % Si - 0,057 × % Cr - 0,021 × % Ni (1)

Demnach ist in 96%iger Schwefelsäure von 150°C für die Korrosions­ beständigkeit in erster Linie der Siliziumgehalt der Legierungen maßgebend, daneben - in etwa siebzehnfach geringerem Ausmaß - das Chrom. Ein zunehmender Nickelgehalt ist gemäß dieser Gleichung (1) für die Korrosionsbeständigkeit unter diesen Bedin­ gungen gleichfalls vorteilhaft.

Für die erfindungsgemäßen Legierungen ergibt sich daraus, daß ihr Siliziumgehalt möglichst hoch sein muß. Dem steht entgegen, daß er­ stens sowohl Silizium als auch Chrom starke Ferritbildner sind, zweitens die Legierung aus Gründen der leichten Verarbeitbarkeit keine oder nur geringe Ferritanteile enthalten soll, drittens Chrom­ gehalte von bis zu ungefähr 13%, wenigstens aber etwa 8% erforder­ lich sind, um eine volle bis noch befriedigende Rostbeständigkeit zu gewährleisten (vgl. Nichtrostende Stähle - Eigenschaften, Verarbei­ tung, Anwendung - 2. Auflage, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 1989, S. 19), viertens der Gehalt an Nickel als den ferritbildenden Elementen Silizium und Chrom entgegenwirkender Austenitbildner aus mehreren Gründen möglichst gering sein muß. Diese Gründe sind die hohen Kosten des Nickels als Legierungselement und die mit zunehmen­ dem Nickelgehalt einhergehende Tendenz zur Bildung spröder Nickelsi­ lizid-Phasen. So weist die betrieblich hergestellte Legierung Nr. 6 noch bei 5 mm Blechdicke ein für die Anwendung unbrauchbares inhomo­ genes Gefüge mit eindispergiertem Cr₃Ni₅Si₂-Silizid auf (Fig. 1). Ein homogenes austenitisches Gefüge liegt erst nach weiterer Verar­ beitung an 2 mm Blechdicke vor (Fig. 2). Dies ist eine Folge des verzögerten Ausgleichs der vom Guß in 5 t-Blöcke herrührenden Seige­ rungen. Dieser Ausgleich ist im Fall der hochsiliziumhaltigen Legie­ rungen deshalb schwierig, weil die niedrige Solidustemperatur keine hohen Anwärm- und Warmformgebungstemperaturen erlaubt, welche einen raschen Konzentrationsausgleich herbeiführen würden. Die Solidustem­ peratur wurde beispielsweise für die Legierung Nr. 8 zu 1155°C be­ stimmt. Ein Nickelgehalt von rd. 25% wie im Fall der Legierung Nr. 6 bei gleichzeitig hohem Siliziumgehalt stellt demnach einen oberen Grenzwert dar. Umgekehrt zeigte die Legierung Nr. 8 mit rd. 22% Nickel schon erste Anzeichen von Ferritanteilen im Gefüge. Der untere Grenzwert für den Nickelgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung muß demnach etwas darunter, also bei 20% liegen. Toleriert man in 96%iger Schwefelsäure bei 150°C einen Korrosions­ abtrag von max. 0,3 mm/Jahr entsprechend der Abtragungskennzahl 4 von DIN 50 905 Blatt 2, so errechnet sich für die Legierung gemäß Anspruch 1 aus Gl. (1) mit der oberen Grenze für den Chromgehalt von 13% und der oberen Grenze für den Nickelgehalt von etwa 25% eine untere Grenze für den Siliziumgehalt von rd. 6,7%. Infolge der starken Streuung der Meßwerte um die Ausgleichsgerade und der damit gegebenen Unsicherheit von Gl. (1), welche in Fig. 3 demonstriert ist, wird die untere Grenze des Siliziumgehalts der erfindungsgemä­ ßen Legierung noch etwas darunter, bei 6,5% Silizium angesetzt. Dieser Mindest-Siliziumbedarf verschiebt sich gemäß Gl. (1) auf rd. 7,1%, wenn Chrom den unteren Grenzwert von 8% und Nickel den unte­ ren Grenzwert von 20% annimmt. In Anbetracht der für die Analysen­ treffsicherheit bei großtechnischer Herstellung mit den Mitteln der Stahlindustrie erforderlichen Toleranzbreite und der aus Fig. 3 her­ vorgehenden Unsicherheit von Gl. (1) sind diesem Mindestgehalt noch 0,4% Silizium hinzuzurechnen, um daraus die obere Grenze für den Siliziumgehalt des erfindungsgemäßen Stahls mit 7,5% festzulegen.

Die Legierungen Nr. 6 (6,6% Si) und Nr. 8 (7,2% Si) in Tabelle 2 stellen zwei Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung nach Anspruch 1 dar. Man erkennt, daß in 96%iger Schwefelsäure bei 150°C ihr Korrosionsabtrag bei max. 0,3 mm/Jahr liegt. Die Korrosionsbeständigkeit ist hier also als gut zu bezeichnen. Bei 200°C ist mit höherem Korrosionsabtrag (0,69 bzw. 0,76 mm/Jahr) noch eine im Grenzbereich liegende Anwendbarkeit mit entsprechendem Korrosionszuschlag bei der Wanddicken-Festlegung gegeben.

Bei der Stahlzusammensetzung gemäß Anspruch 2 wirken sich Mangan- Gehalte bis 2% positiv auf die Korrosionsrate aus. Die Legierungen 6 und 8, die je 1,4% Mangan enthalten, haben ausweislich Tabelle 2 in den hier angeführten Testmedien geringere lineare Abtragungsraten als die Legierung 7, die ohne Manganzusatz erschmolzen ist.

Unter den in Tabelle 2 ausgewiesenen Testbedingungen weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen 6, 7 und 8 insgesamt wesentlich geringere Korrosionsraten auf als die zum Stand der Technik gehörenden Vergleichslegierungen 1 bis 5.

Bei höherer Schwefelsäurekonzentration wird die Anwendung zunehmend problemloser, wie die Korrosionsdaten für die Legierungen 6 und 8 in 98,5%iger Schwefelsäure auf der rechten Seite von Tabelle 2 zeigen.

Die erfindungsgemäß zu verwendende siliziumhaltige austenitische Stahl-Legierung ist einerseits hinreichend korrosionsbeständig, ohne daß Kupfer zulegiert werden muß. Andererseits ist sie mit den Mitteln üblicher Stahlwerkstechnologie auch noch zu großen Formaten, so wie sie der Apparatebau als Bleche und Rohre benötigt, durch Warm- und/oder Kaltumformung verarbeitbar, ohne daß weitere die Umformbarkeit verbessernde Elemente wie Magnesium, Aluminium, Kalzium und/oder seltene Erden zugesetzt werden müssen.

Das Korrosionsverhalten in heißer konzentrierter Salpetersäure wurde in roter rauchender Salpetersäure (Gehalt mindesten 99,5% HNO₃) durch Tauchversuche in einer 10-l-Destillationsapparatur mit Rückflußkühler gemessen. Die Proben wurden in siedender Säure geprüft. Der Siedepunkt lag bei etwa 85°C unter Atmosphärendruck. Im Fall der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung Nr. 8 ergab sich im lösungsgeglühten Zustand der Proben (1100°C/20 min, wasserabgeschreckt) ein Korrosionsabtrag von weniger als 0,005 mm/Jahr, der sich auch nach einer Sensibilisierungsbehandlung von 10 min bei 700°C mit nachfolgender Wasserabkühlung und von 20 min bei 600°C mit nachfolgender Luftabkühlung nicht erhöhte. Die außerhalb der Erfindung liegende Versuchslegierung Nr. 1 mit 5,3% Silizium und 17,9% Chrom zeigte im lösungsgeglühten Zustand einen wesentlich höheren Abtrag von 0,02 mm/Jahr, der im Fall der sensibilisierten Proben verdoppelt war. Auch für die Handhabung hochkonzentrierter Salpetersäure ist die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung gemäß der Aufgabenstellung demnach geeignet und bietet darüber hinaus Vorteile im Vergleich zu Legierungen, die dem Stand der Technik entsprechen. Fig. 4 macht deutlich, daß man sich mit den beanspruchten Legierungsgehalten von 6,5 bis 7,5% Silizium und 8 bis 13% Chrom in der stabilen Lage eines Minimums des Korrosionsabtrags in 98%iger Salpetersäure von 100°C befindet.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung ist auch für die Handhabung anderer hochoxidierender Medien, wie beispielsweise Chromsäure, gut geeignet.

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzung von acht Versuchslegierungen, Massegehalte in %

Tabelle 2

Korrosionsabtrag von siliziumlegierten Stählen in hochkonzentrierter heißer Schwefelsäure, lineare Ab­ tragungsraten in mm/Jahr, Mittelwerte aus Messungen über 7, 14 und 21 bis 23 Tage

Claims (3)

1. Verwendung eines hochsiliziumhaltigen korrosionsbeständigen austenitischen Stahls mit (in Masse-%)
max. 0,02% Kohlenstoff
20 bis 25% Nickel
8 bis 11% Chrom
6,5 bis 7,5% Silizium
0 bis 2% Mangan
max. 0,010% Schwefel
max. 0,025% Phosphor
Rest Eisen und übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen zur Herstellung von
korrosionsbeständigen Gegenständen für die Handhabung hochkonzentrierter heißer Schwefelsäure,
hochkonzentrierter heißer Salpetersäure und anderer stark oxidierender Medien.

2. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1 zur Herstellung von korrosionsbeständigen Gegenständen, die in 96%iger Schwefelsäure bei 150°C einen Korrosionsabtrag von weniger als 0,3 mm/Jahr aufweisen sollen.

3. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1 zur Herstellung von korrosionsbeständigen Gegenständen für die Handhabung von Chromsäure.