DE2032815A1 - Nichtrostender Stahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit und geringer Schweissempfindlichkeit - Google Patents

Description

Nichtrostender Stahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit und geringer Schweissempfindlichkeit

Die Erfindung bezieht sich auf einen rostfreien Stahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit und geringer Schweissempfindlichkeit und insbesondere auf einen rostfreien Stahl, der auf seiner gesamten Oberfläche eine hohe Korrosionsbeständigkeit besitzt und frei von Spannungsrisskorrosion und Schweissraupenrissen ist.

In der chemischen Industrie werden Platten aus nichtrostendem Stahl häufig unter stark korrodierenden Bedingungen verwendet. So werden beispielsweise Stahlplatten, die einen Reaktionsraum oder einen Wärmeaustauscher bilden, auf der einen Seite mit unter Druck stehenden korrodierenden Medien in Berührung gebracht, -während auf die andere Plattenseite ein Halogenionen enthaltendes Medium, das beispielsweise Chlorionen enthält, einwirkt. Unter derartigen Bedingungen laufen die Platten aus nichtrostendem Stahl einerseits Gefahr, auf der gesamten Oberfläche korrodiert zu werden, wobei eine solche Korrosion im

209823/0077

-2-

folgenden als "allgemeine Korrosion" bezeichnet wird, und sind andererseits durch Spannungsrisskorrosion bedroht, was zum Versagen der gesamten Konstruktion führen kann.

Mit wachsender Grosse der in der chemischen Industrie verwandten Anlagen hat sich die Benutzung automatischer Schweissverfahren immer mehr eingebürgert. Wegen der Forderung nach rascher Anlieferung und zufriedenstellender Herstellung ist■das automatische Schweissen verstärkt in Gebrauch genommen worden. Beim automatischen Schweissen ist es jedoch schwer, die Schweissbedingungen in Übereinstimmung mit der Schweissbärkeit des verwandten Stahls so zu verändern, wie dieses beim Pandschweissen möglich ist. Ausserdem wird beim automatischen Schweissen die Nachbehandlung des Materials fast völlig vernachlässigt. Daher kommt es, dass Anlagen aus nichtrostendem Stahl in der chemischen Industrie durch die Nachteile des automatischen Schweissens in Mitleidenschaft gezogen werden, was zu Schweissraupenrissen sowie zu durch bleibende Schweissspannung hervorgerufener Spannungsrisskorrosion führen kann.

Deswegen müssen an zur Verwendung in Anlagen der chemischen Industrie bestimmte nichtrostende Stahlwerkstoffe drei Anforderungen gestellt werden, d.h. diese Werkstoffe müssen Beständigkeit gegen die allgemeine Korrosion, gegen Spannungsrisskorrosion sowie Schweissraupenkorrosion aufweisen. Obwohl die herkömmlichen nichtrostenden Stahlqualitäten abwechselnd eine der drei Anforderungen erfüllen, gibt es bis heute keinen nichtrostenden Stahl, der allen drei gestellten Anforderungen gerecht wird.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen zur Verwendung in den Anlagen der chemischen Industrie geeigneten nichtrostenden Stahl zu schaffen, der den gestellten Anforderungen genügt .

-3-209823/0077

203281 §

Zur Lösung dieser Aufgabe haben die Erfinder Versuchsreihen an nichtrostendem Stahl durchgeführt; der zur Verwendung für Anlagen und Maschinen der chemischen Industrie vorgesehen ist. So untersuchten sie geschweisste, nichtrostende Stahlrohren für Wärmeaustauscher und gelangten zu einem verbesserten, nich-trostendem Stahl, der den gestellten Anforderungen genügt. Die Erfinder stellten durch Experimente fest, dass eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Gesamtoberflächenkorrosion, Spannungsrisskorrosion und Schweissraupenrisseerzielt wird, wenn ein nichtrostender Stahl der folgenden Zusammensetzung veri^endet wird: 0,01 - 0,1% G, 2 - 6% Si, 0,01 - 3% Mn, 0,5 —5% Cu, 7 - 20% Ni, 13 - 25% Or, Rest Fe und Verunreinigungen, wobei die Bedingung erfüllt sein muss, dass

0,5 Mn(%) + 30 G(%) + 2 ■ _<

ί 1,06

Cr(%) + 1,5 Si(%) - 5,6 ist. (Alle Angaben in Gew.-%).

Weiterhin wurde festgestellt, dass die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen Spannungsrisskorrosion noch weiter gesteigert \tfird, wenn zu der obengenannten Zusammensetzung noch 0,03 2,00% eines der Elemente Hiob, Tantal und Titan hinzugefügt werden.

Es bestand allgemein die Auffassung, dass es sich bei den die Gefahr einer Sehweissrissbildung steigernden Elementen, die im folgenden als "Schweissbarkeit herabsetzenden Elementen" bezeichnet werden j ■ um-Si, Gu, P und Hb handelt. Um die Gefahr der Schweissrissbildung zu verringern, war es üblich, die Gehalte an jenen Elementen so klein wie möglich zu machen. Falls es aus bestimmten Gründen, beispielsweise um Gebrauch von einigen speziellen Eigens—chaften jener Elemente zu machen, erforderlich war, nichtrostendem Stahl beträchtliche Anteile jener die Schweissbarkeit herabsetzender Elemente zuzusetzen, so musste der Verwender eines derartigen nichtrostenden Stahls bis

20982370077

zu einem gewissen Ausmass die Schweissrissempfindlichkeit in Kauf nehmen.

Neben der Herabsetzung der Schweissbarkeit haben die ebengenannten Elemente die folgenden spezifischen Eigenschaften.

In Stahlwerken werden kleine Si-Mengen als Desoxydationsmittel benutzt. Ausserdem ist Si als Ferrit bildendes Element bekannt. Die Zugabe einer vergleichbar grossen Si-Menge verbessert die Beständigkeit nichtrostender Stähle gegen Spannungsrisskorrosion in chloridsaurem Milieu, wie beispielsweise MgClp-Lösungen.

Die Zugabe von 0,5 - 5% Cu zu nichtrostendem Stahl verbessert dessen Korrosionsbeständigkeit, insbesondere die Beständigkeit gegen die allgemeine Korrosion in nichtoxidierter Lösung sowie die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion in schwach korrodierender Chloridlösung.

Niob wirkt stabilisierend auf den Stickstoff im Gefüge des nichtrostenden Stahls, wodurch die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion erhöht wird. Niob verbindet sich ausserdem mit Kohlenstoff, wodurch die Korngrenzenkorrosion herabgesetzt wird.

Wie oben beschrieben, sind die vorgenannten Elemente bisher- als der Schweissbarkeit nichtrostender Stähle entgegenstehend angesehen worden. Es war bisher nicht bekannt, dass diese Elemente in nichtrostendem Stahl nebeneinander vorliegen können und dessen Korrosionsbeständigkeit erhöhen, ohne die Schweissbarkeit zu beeinträchtigen.

Die Erfinder haben festgestellt, dass Silizium und Kupfer aur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von nichtrostendem Stahl benutzt werden können, sofern deren unerwünsehte Auswirkungen auf die Schweissrissbeständigkeit nichtrostenden Stahls vermieden werden. Um die Zunahme der Schweissrissanfälligkeit zu vermeiden, wird die Menge von während des Schweissvorcanr;es

3823/007? bad ordinal

203281

gebildeter Ferritphase derart gesteuert, dass sie mehr als 1,2% ausmacht. Dadurch lassen sich Schweissrisse, insbesondere Hochtemperatur-Schweisstropfenrisse selbst unter schwierigen Schweissbedingungen verhindern. Mit anderen Worten ausgedrückt, werden erfindungsgemäss einige der Elemente, die bisher als die Schweissrissanfälligkeit steigernd angesehen wurden, dazu benutzt, Schweissrisse zu verhindern, was auf den folgenden Überlegungen der Erfinder beruht.

Wenn ein stabiler austenitischer Stahl, der einen grossen Gehalt sowohl an Silizium als auch an Kupfer in seiner einzigen i stabilen Austenitphase enthält, gesehweisst wird, so neigen diese beiden Elemente dazu, sich während der Erstarrung nach dem Schweissen in den Austenitkorngrenzen anzureichern. Wie aus dem Gleichgewichts diagramm des tertiären Systems Fe-Cr-Hi zu ersehen, ist der Zusammensetzungsbereich einer durch Abkühlen von geschmolzenem Stahl entstandenen Austenitphase unter bestimmten Bedingungen sehr breit. Dieses gilt insbesondere, wenn Austenit in Form einer austenitisehen Einphasenverbindung bei hohen Temperaturen gebildet wird, wenn der Austenit anfänglich einen kleinen Ferritanteil besitzt und der Ferrit durch peritektische Reaktionen verschwindet oder wenn die austenitische Riase in einem gleichartigen Prozess gebildet wird. Wegen des breiten Bereiches der Auste- " nitzusammensetzung unterscheidet sich die Zusammensetzung der zuerst auskristallisierenden Austenitphase beim Abkühlen eines nichtrostenden Stahls erheblich von dem zuletzt erstarrenden Anteil der Schmelze. Wie nach dem ternären Gleichgewichtsdiagramm Fe-Cr-Ni zu erwarten, neigt dementsprechend der zuletzt erstarrende Anteil der Austenitphase dazu, einen vergleichsweise grösseren Gehalt an auskristallisiertem Nickel zu enthalten. Silizium und Kupfer, die in Nickel leicht löslich sind, verbleiben mit dem Nickel in der Stahlschmelze, bis sie in dem zuletzt erstarrenden Antei]/der Austenitphase, d.h. der Austenitkorngrenze ausgeschieden werden. Mit anderen

203823/0077

-6-

V/orten heisst das, dass wenn Silizium und Kupfer in "beträchtlichen Anteilen neben Nickel, in welchem Si und Cu leicht löslich sind, in einem nichtrostenden Stahl vorliegen, so neigen Si und Cu daau, sich beim Schweissen auszuscheiden. Wird der nichtrostende Stahl beim Schweissen beansprucht, so verursachen die ausgeschiedenen Elemente Schweissraupenrisse.

Zur Vermeidung von Schweissraupenrissen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Gehalte an Silizium, Kupfer und dgl. in nichtrostendem Stahl zu minimieren, so dass die in Nickel leicht löslichen Metalle wie Si und Cu daran gehindert werden, sich entlang der Korngrenzen auszuscheiden.

Die Erfinder stellten jedoch fest, dass Si und Cu einer nichtrostenden Stahlνerbindung zugesetzt werden können ohne eine Vermehrung der Schweissraupenrisse zu bewirken, sofern die Gehalte an Si und Cu in den Austenitkomgrenzen eines nicht~ rostenden Stahls niedrig gehalten werden» Mit Hilfe des Phasen- \ diagramms des ternären Systems 3Fe-Cr-ITi gelang es den Erfindern, die Gehalte an Si und Cu erheblich zu senken.

Entsprechend eines Prozesses, der von den peritektischen Reaktionen im ternären System Fe-Cr-Ni Gebrauch macht, enthält der Primärkristall aus einer Schmelze des ternären Systems einen vergleichsweise grossen Anteil an proeutektischem Ferrit, der einen geringen Ni-Gehalt aufweist, Aus der peritektischen Reaktion zwischen dem proeutektischen Ferrit und der flüssigen Stahlphase entsteht eine neue Austenitphase, wodurch die Korngrösse der Kristallite verkleinert wird. Die Zusammensetzungsbreite der Austenitphase ist verglichen mit der austenitisehen Einzelphase ohne Kristallisation von Ferritphase recht klein. Aus diesem Grunde ist die Ni-Konzentration in den Korngrenzen unbedeutend. Folglich wird auch die Si- und Cu-Konzentration des nichtrostenden Stahls geringer.

209023/0077

-7-

Zum "besseren Verständnis der Erfindung dienen die Zeichnungen. Es zeigen:

Fig. 1A und 1B graphische Darstellungen der Gu- und Si-Verteilung in einem Gefüge nichtrostenden Stahls mit vergleichsweise kleinem Ferritgehalt sowie in einem Gefüge nichtrostenden Stahls mit vergleichsweise'grossem Ferritgehalt j

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Ferritgehalt in Schweissgefügen von nichtrostendem Stahl und dessen Austenit/Ferrit-Verhältnis.

Die Erfinder führten Wolfram-Schutzgasschweissungen mit Hilfe von Argon an einem nichtrostenden Stahl 18Cr/i2Hi mit 3,'04 % Si und 1,47 % Cu sowie an einem nichtrostenden Stahl 18 Cu/12 Hi mit 3,46 % Si und 1,42 % Gu durch. Der Ausscheidungsgrad des Siliziums und Kupfers in Schweisstropfen wurde mit Hilfe eines lülcroanalysators gemessen. Um die Beziehung zwischen der Ferritbildung und dem Aussaheidungsgrad des Si und Cu aufzufinden, wurde auch der Ferritgehalt der Schwe issraup en gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1A und 1B dargestellt.

Fig. 1A zeigt den Ausscheidungsgrad von Si und Ou in Schweisstropfen aus einem Schweissversuch an einer Probe aus nichtrosten dem Stahl 18 Cr/12 Hi mit 3,04 % Si und 1,47 % Cu. Bei dieser Stahlprobe lag der Gehalt an Restferrit immer unterhalb von 1,2 %, während sich Austenitlcorngrenzen mit hohen Cu- und Si-Konzentrationen, wie in Fig. 1A dargestellt, in den Schweissraupen ausbildeten. Beim Schweissen dieser Probe bildeten sich Schweissraupenrisse in den Austenitkorngrenzen aus«

Die Kurven in Fig. 1B zeigen die Ergebnisse von Schweissversuchen an einer Probe aus nichtrostendem Stahl 18 Cu/12 Hi mit 3,46 % Si und1,42 % Cu und zeigen den Ausscheidungsgrad von Si und Cu in Schweissraupen der Stahlprobe. Der Gehalt an Ferritphase lag in verschiedenen Teilen der Schweissraupen zwischen

209823/0077

4 "bis 6 %· Bei dieser Stahlprobe war in den Schweissraupen keine, örtliche Anreicherung an Si und Gu zu beobachten, wie in Fig. 1B dargestellt. Beim Schweissen dieser Probe traten keine Schweissraupenrisse auf.

Aus dem oben Gesagten ergibt sich,, dass die Ausscheidung von Si und Cu, die einer erfolgreichen Schweissung entgegenwirkt, dadurch verhindert werden kann, dass ein kleiner Gehalt an Ferritphase in einer austenitisehen Matrix des Stahlgefüges an den Schweissstellen vorhanden ist. Die Ausbildung der Ferritphase in dem Gefüge eines geschweissten nichtrostenden Stahls hängt jedoch in erster Linie von der Zusammensetzung des geschweissten Stahls ab.

Zum Auffinden der Beziehung zwischen dem Gehalt an Ferritphase in der austenitischen Matrix und den durch das Schweisseti gebildeten Schweissraupen wurden Schweissversuche ausgeführt, bei denen mit Hilfe des automatischen Wolfram-Schutzgasschweissens unter Argon Proben eines nichtrostenden Cr-Ni-Stahls geschweisst wurden, die zumindest 2 bis 6 % Si enthielten. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.

In Fig. 2 entspricht die Abzisse dem Ergebnis der folgenden Formel (Ό, in der die Gehalte an Begleitelementen in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des nichtrostenden Stahls angegeben sind.

O,5Mn(%) + 3OC(%) + 2

— (1)

- 5,6

Die Formel (1) beruht auf der Tatsache, dass Nickel, Mangan und Kohlenstoff im nichtrostenden Stahl als Austenitstabilisatoren wirken, während Chrom und Silizium Ferritstabilisatoren darstellen. Die Ordinate in Fig. 2 bezeichnet den Gehalt an

209823/0077

Ferritphase im Gefüge des geschweissten Stahls. Die in Fig. eingezeichneten Kreuze (x) bezeichnen diejenigen Proben, die Schweissrisse zeigten, während mit den Kreisen (o) jene Eroben bezeichnet worden sind, die frei von Schweissrissen blieben»

Falls der nichtrostende Stahl einen nennenswerten Gehalt an Molybdän besitzt, wird die folgende Formel (1¹) zur Berechnung der auf der Abzisse in Fig. 2 aufgeführten Werte benutzt«.

+ 3OC(%) + 2

Cr(%) + 1,5SiW + Mo(%) - 5,6 ••••••••(1')

Falls der nichtrostende Stahl Titan, Niob und Tantal enthält, so wird anstelle der Formel (1) zur Bestimmung der Abzissenwerte die Formel (2) benutzt. '

3OG(%)

Cr(%) +.1,5SiW+ Mo(%)

In der folgenden Beschreibung werden die Werte der Formeln ("Οι Cl') und (2) als Austenit/Ferrit-Verhältnis bezeichnet, da die Zahlenwerte der Formeln für den möglichen Ferritgehalt bezeichnend sind, der sich beim Schweissen im Gefüge des nichtrostenden Stahls bildet.

Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass das Austenit/Ferrit-Verhältnis abnimmt, d.h., dass der Gehalt an Ferrit stabilisierenden Elementen zunimmt, dass der Gehalt an Ferritphase im Gefüge des geschweissten rostfreien Stahls zunimmt und dass die Schweissraupenrissanfälligkeit abnimmt. Wenn anderenfalls das Austenit/Ferrit-Verhältnis zunimmt oder der Gehalt an Ferrit stabilisierenden Elementen anwächst, so nähert sich das Schweiss gefüge dem Gefüge der austenitisehen Einzelphase an, so dass die Schvreissraupenrissanfälligkeit zunimmt, falls ein beträchtlicher Gehalt an Silizium, Kupfer oder Niob vorliegt.

2U9823/0077

Zur Verhinderung von Schweissraupenrissen muss das Austenit/ i'errit-Verhältnis dementsprechend unterhalb eines bestimmten Wertes festgehalten werden. Fach den von den Erfindern durchgeführten Versuchen traten keine Schweiss-raupenrisse auf, wenn das Austenit/Ferrit-Verhältnis max. 1,06 betrug, wie in fig, dargestellt. Bei einem Austenit/Ferrit-Verhältnis von mehr als 1,06 konnte mit dem Auftreten von Schweissraupenrissen gerechnet werden.

Somit lässt sich das Auftreten von Schweissraupenrissen durch Beeinflussung der Zusammensetzung des rostfreien Stahls verhindern, wofür das schon genannte Austenit/Ferrit-Verhältnis als Massskala dient, um beispielsweise das Austenit/Ferrit-Verhältnis auf einen Maximalwert von 1,06 zu beschränken.

Erfindungsgemäss wird die Zusammensetzung nichtrostenden Stahls weiterhin durch die Berücksichtigung der KorroSinnsbeständigkeit, der Spaltbarkeit und seiner sonstigen Eigenschaften bestimmt, xtfas weiter unten noch ausgeführt werden wird. Mit anderen Worten ausgedrückt heisst das, dass erfindungsgemäss zur Vermeidung von Schweissraupenrissen an rostfreiem Stahl durch Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit vorgeschlagen wird, die Gehalte des nichtrostenden Stahls an Begleitelementen innerhalb der nachfolgend aufgeführten Grenzen zu halten, wobei ein Austenit/Ferrit-Verhältnis von 1,06 oder darunter einzuhalten ist.

Kohlenstoff, 0,01 - 0,1 %-. Der nichtrostende Stahl nach der Erfindung wird bei einem Kohlenstoffgehalt unter 0,01 % sehr empfindlich gegen Spannungsrisskorrosion, während ein Kohlenstoffgehalt von mehr als 0,1 % zu interkristalliner Korrosion bei der Beizbehandlung des nichtrostenden Stahls führen kann.

Silizium, 2 - 6°/oi Die Zugabe von Silizium bei nichtrostendem Stahl ist notwendig, um eine Ferritphase auszubilden, die wichtig zur Verhinderung von Schweissraupenrissen und zur Erhöhung

209823/0077

der Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion ist. Siliziumgehalte unterhalb von 2 % erbringen weder eine Erhöhung der Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion noch eine Ausbildung von ferrit in gewünschtem Masse, während eine Steigerung des Siliziumgehaltes auf mehr als 6 % ungünstige Auswirkungen auf die Verformbarkeit mit sich bringt. -

Mangan, 0,01 -5 foi Es ist in der Stahlindustrie allgemein verbreitet, dem nichtrostenden Stahl Mangan in Anteilen unter 3 % zuzusetzen. In den Rohstoffen zur Stahlerzeugung enthaltenes Mangan wird in die Stahlerzeugnisse eingeschleppt. Bei der Entfernung dieses Mangans ist es schwierig, den Mangangehalt auf weniger als 0,01 % abzusenken, während eine Steigerung des Mangangehaltes über 3 % zu keinerlei Verbesserung der Eigenschaften nichtrostenden Stahls fuhrt.

■Kupfer, 0,5 - 5 ffi-i- Kupfer trägt wirksam zur Verbesserung der allgemeinen Korrosionsbeständigkeit bei. Es trägt auch wirksam zur Verhinderung von Uarbenbildung und Spannungsrisskorrosion in leicht korrodierender Chloridlösung, wie einer Lösung von Natriumchlorid bei. Kupfergehalte unter umführen zu keiner nenn en sxtfert en Steigerung der Korrosionsbeständigkeit, während Kupfergehalte von mehr als 5 % dazu neigen, sich infolge Kupferausscheidungen ungünstig auf die Verformbarkeit und Schweissbarkeit nichtrostender Stähle auszuwirken.

Zur Erhöhung der Beständigkeit gegen die allgemeine und die Lochfrasskorrosion trägt auch Molybdän bei, wobei es jedoch den Hachteil hat, die Spannungsrisskorrosion zu fördern. Dementsprechend ist es vorteilhaft, zur Verbesserung der Beständigkeit gegen allgemeine und Lochfrasskorrosion Kupfer bei Minimierung des Molybdängehaltes zu verwenden.

Die Zugabe von mehr als 0,5 % Gu verbessert auch die Verformbarkeit des nichtrostenden Stahls bei der Kaltformgebung.

209823/00-77--

Chrom, 15-25 %« Nickel, 7 - 20 %: Chrom und Nickel sind bei nichtrostendem Stahl wesentliche Bestandteile zur Bildung der Korrosionsbeständigkeit und der mechanischen Festigkeit. Ein Chromgehalt von weniger als 13 % führt zu einer beträchtli- ' chen Verminderung der Beständigkeit gegen allgemeine und Lochfrasskorrosion, während eine Steigerung des Chromgehaltes auf mehr als 25 % im nichtrostenden Stahl zur Bildung der störenden Sigmaphase führt. Der Mindestgehalt an Nickel zur Erzielung einer befriedigenden Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion beträgt 7 %, während eine Steigerung des Nickelgehaltes auf mehr als 20 % die Kosten des nichtrostenden Stahls fc empfindlich erhöht, ohne dass das Material eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erfährt.

Weitere Elemente: Vorzugsweise von Nutzen ist die Zugabe von 0,03 % - 2 % eines oder mehrerer Elemente der Gruppe Niob, Tantal und Titan. Mit Hilfe dieser Elemente kann die interkristallinie Korrosion verhindert und durch Verbindung mit Stickstoff die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion verbessert werden, da Stickstoff in fester Lösung der Spannungsrisskorrosion entgegenwirkt. Deshalb ist die Zugabe dieser Elemente vorteilhaft. Da die Wirkungen von Niob, Tantal und Titan im wesentlichen gleichartig sind, können diese einzeln oder zu zweit und zu dritt verwendet werden. Gehalte an diesen P Elementen unterhalb 0,03 °/° bewirken keine Verbesserung, der Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion» Üblicherweise sind in nichtrostendem Stahl weniger als 0,03 °/° dieser Elemente als Verunreinigungen aus den Einsatzstoffen vorhanden. Die Zugabe von weiteren 2 % eines oder mehrerer der Elemente Niob, Tantal und Titan führt zu einer beachtlichen Verbindungsbildung mit anderen Elementen, die der Herstellung eines befriedigenden nichtrostenden Stahls entgegenstehen.

Der Phosphorgehalt sollte auf weniger als 0,04 % begrenzt werden, da er zur Vermehrung der Spannungsrisskorrosion bei nichtrostendem Stahl neigt.

-13-209823/0077

2032915

In gleicher Weise muss auch der Molybdängehalt vorzugsweise auf weniger als 0,1 % begrenzt werden, da Molybdän die Spannungsrisskorrosion verstärkt, obgleich es die, Beständigkeit gegen die allgemeine Korrosion erhöht. Falls ein bestimmtes Mass an Spannungsrisskorrosion in Kauf genommen werden kann, können Molybdängehalte bis zu 0,5 % im nichtrostenden Stahl enthalten sein, die beispielsweise aus den Verunreinigungen der Einsatzstoffe eingeschleppt werden.

Als Bestandteil der Verunreinigungen, kann auch ein geringer Schwefelgehalt in nichtrostendem Stahl vorhanden sein. Da solch ein kleiner Schwefelgehalt die Korrosionsbeständigkeit | nicht beeinflusst, können die bei den herkömmlichen Stahlherstellungsverfahren erreichten Schwefelgehalte toleriert werden . -:

Der nichtrostende Stahl nach der Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1 -

Spannungsrisskorrosionen des nichtrostenden Stahls nach der Erfindung wurden mit Hilfe von Proben mit denen an bekannten nichtrostenden Stählen verglichen, wie in Tafel 1 dargestellt. Um die Vergleichsmöglichkeiten zu vereinfachen, wurden einige | der Proben aus bekannten nichtrostenden Stählen derart ausgesucht, dass die Gehalte an einzelnen Bestandteilen innerhalb der erfindungsgemäss angegebenen Grenzen lagen, während die Austen it/Ferrit-Verhältnisse, wie bei den Proben H, I und ΓΙ . 1,OG % überstiegen. Einige andere bekannte Stähle, wie die Probe I¹, besitzen Zusammensetzungen ausserhalb der erfindungsgemässen Grenzen und haben zudem ein unter 1,06 liegendes Austenit/Ferrit-Verhältnis. Andere verbleibende Proben aus bekannten Stählen besitzen Zusammensetzungen und Austenit/ Ferrit-Verhältnisse, die sich von denen des nichtrostenden Sbahls nach der-Erfindung unterscheiden _n Zu diesen Stählen zählen die Pro bon Ü.,J,Il,^;L,IJ,O,P,Q,R und S.

209823/0077

14 Tafel 1

Stahl	Proben-	Z L	3,51 3,57	m m e	η s e t	ζ u η g	Mo (96)	Öu(%)	"a/f
sorte	bezeich—		3,02	I'In(%)	JTi(SO	Cr(%)	0,003	1,44 1,47	Verhält
	nung	L s a	3,19 3,42	0,61 0,68	12,65 12,65	18,60 18,88		1,44	nis
Nicht rosten der	A B	0(%) Si(#)		0,55	13,90	19,87	0,03	1,55 0,70	0,89 0,88
Stahl	C	0,04 0,05	3,47	0,62 0,51	12,60 13,06	18,68 18,35			0,93
nach der Erfin	D E	0,04	1,89				- ■	0,01	0,92 0,94
dung		0,05 0,05	2,50	0,50	13,06	18,35	-	0,01
	S1		3,07	1,40	18,06	17,77	—	1,50	0,93
	G	0,05	2,58	0,56	13,02	17,25	-	1,46	1,50
	H	0,06	2,80	1,56	12,31	16,93	-	3,24	1,07
Be	I	0,04	3,39	1,49	20,54	14,02	-	3,38	1,09
kann	J	0,06	3,49	1,62	20,25	14,78	-	4,08	2,06
ter	K	0,06	0,71	1,49	20,19	13,87	-	3,76	1,88
nicht-	L	0,07	0,66	1,55	19,95	13,88	- -	-	1,85
	M	0,06	0,58	1,70	9,03	18,46	2,65	-.	1,81
	U	0,06	0,85	1,85	12,31	16,83	2,31	2,08	-
der	0	0,06	0,79	1,71	12,83	17,67	-	-	-
Stahl	P	0,07	0,58	1,59	21,02	25,02	2,25	1,49	-
	Q	0,06		1,73	21,81	17,72	2,05	- -	-
	R	0,13	1,55	22,11	24,42		. -
	S	0,05				-
	0,04

* Vergleiche !Formel (1' )

-15-

209823/0077

Die Versuche zur Spannungsrisskorrosion wurden unter konstanter Spannung und konstanter Last durchgeführt. Bei den Versuchen unter konstanter Last wurden die Proben aus Tafel 1 in eine konzentrierte Magnesiumchloridlösung getaucht, die auf 15O⁰C gehalten wurde, wobei die Zugspannung in der Lösung angelegt wurde. Die angelegten Spannungen lagen in dem Bereich zwischen 25 und 35 kg/mm . Bei den Versuchen unter konstanter Spannung wurden die Proben für 500 Stunden in kochendes Salzwasser getaucht, das 25 % Hatriumchlorid und 1,5 % ITatriumbiehromat enthielt. Die Ergebnisse sind in Tafel 2 zusammengestellt.

Aus Tafel 2 geht hervor, dass der nichtrostende Stahl nach der { Erfindung (Proben A bis E) selbst nach 300 Stunden Belastung im Konstantlastversuch kein Auftreten von Spannungsrisskorrosion zeigt. In gleicher Weise zeigt auch der 2 % oder mehr Si enthaltende nichtrostende Stahl der Proben i¹ bis M in 300 Stunden beim Konstantlastversuch kein Auftreten von Spannungsrisskorrosion. Andererseits wiesen jene Proben, deren Siliziumgehalt unter 2 % lag, im Konstantlastversuch nach weniger als 150 Stunden Spannungsrisskorrosionen auf»

Beim Konstant Spannungsversuch in einer Natriumchlorid! Ö sung wiesen die Stahlproben, die sowohl 2 % und mehr an Si sowie 0,5 % oder mehr an Kupfer enthielten, keinerlei Spannungsrisskorrosionen auf, während Proben mit -weniger als 2 % Si ™ (beispielsweise die Proben Έ und 0) und die Probe mit nur 0,01 % Cu (Probe i¹) etwas Spannungsrisskorrosion zeigten.

Beispiel 2

Die Proben aus Tafel 1 wurden in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 vorbereitet und Allgemeinkorrosions- und Lochfrasskorrosionsversuchen unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tafel 2 zusammengestellt.

-16-

209823/0077

Tafel

ro ο to α»

	Proben-	Spannungsriss-Korrosion Gesamtoberflächen-Korrosionsversuch	Spannung Ira· 35 -^S5 mm	Konstan	durch	Eintauchen	Korrosion	Schweissversuch	Risse auf
	be-		Mehr als	te Span	Korrosion	Korrosion	in 10%		Schweiss
Stahl	zeich-	Konstante	300	nung, Ris	in kochen	in 10%	iger	Risse auf	raup en -
sorte	nung	Druck,	H	se in	der 5%iger	iger Salz	Ferrichlo-	Schweiss	Unter
		Bruchzeit	M	Eroben in	Schwefel	säure von	rid-LÖsung	raup en -	seiten
		in MgGl2	It	Salz wasser	säure	300C	von 400G m2h	Ober
		Stunden	It	Keine		m2h		seiten	Keine
	A	Spannun g 25 -£ß& mm					3,49,5*36
tiicht-	B	Mehr als		It	24,0	0,90	2,48,5,58	Keine	κ
ro-	C	300	Mehr als 300	π	24,0	0,87	4,07,4,54		ti
sten-	D	II	η	Il	18,0	1,03	5,03,5,09	ti	II
der	,E	Il	Mehr als 300 Il	tt	16,9	—	2,01,2,03	It	It
Stahl		II			17,5	—		tt
nach		It						II
der Er	F		etliche					It
findung	G		-	100	mm	14,2		wenige
	H I	Mehr als 300	Keine tt	120	2,36	-	tt	It It
		It		—	-		wenige
Be- l;ann- z .er	Mehr als 300 tt			tt 11
nicht-

•Η -a-

α>

•η = =

ί>

! I

I I I

ο d-

ο σ^ ο

OO LTS ·* —

CT* KN VO VO

»· Lf\ CO |Οι

IN ■ W VD-

L>- UD IA

S.

So

So s

s a

h> μ

Il I I I I

I I I I Il

ω ω.

OJ

I I Il

VD AD

O ·

- if

KN v-

I I I I

LTN l>-

<y> cn

KN K\

=f I I I I

CN LN
KN KN

Q)

■s-

•H
H
40 s

Q>

CD

ω ο

a« ■

Ol CVI

O Ol CVI KN LTN

»> KN LfN I IA. I 00 CVI V-KV

CN 4*

CN V KN CM

v VO VO CJN VO O

V" KN CM

α?

a> U π]

ο ·ρ ο -μ H ta τί CQ

209823/0077

Die Korrosionsversuche wurden in drei verschiedenen Vorgängen durchgeführt, nämlich Messung der Korrosion (g/m h) einer jeden Probe nach sechsstündxgem Eintauchen in 5 %ige Schwefelsäure, Messung der Korrosion einer jeden Probe nach vierundzwanzigstündigem Eintauchen in eine 10 %ige Salzsäure von 30⁰C und Messen der Korrosion einer jeden Probe nach vierstündigem Eintauchen in eine 10 %ige Ferrichloridlösung von 40⁰G.

Hinsichtlich der Beständigkeit gegen 5 %ige Schwefelsäure zeigten die Proben A bis E des Stahls nach der Erfindung sowie einige kupferhaltige Proben, beispielsweise die Proben K bis M nur leichte allgemeine Korrosion. Andererseits^ zeigten die nur sehr gering kupferhalt igen Proben IF und G sowie die gar kein Kupfer enthaltenden Proben N und O ein beträchtlich grosses Ausmass allgemeiner Korrosion. Die Beständigkeit des nichtrostenden Stahls gegen Schwefelsäure änderte sich in Abhängigkeit vom Kupfergehalt.

Die Versuche mit 10 %iger Salzsäure von JO⁰O zeigten, dass die Proben aus nichtrostendem Stahl nach der Erfindung eine hohe Beständigkeit gegen Salzsäure besessen, während die schwachkupferhaltigen oder kupferfreien Proben, G, N und 0 eine beträchtliche allgemeine Korrosion erlitten.

Die Versuche mit 10 %igen Ferrichloridlösungen von 40⁰C, die zur Untersuchung der Beständigkeit gegen Lochfrasskorrosion durchgeführt wurden, zeigten eine verbesserte Beständigkeit des Stahls nach der Erfindung gegen ein derartiges Salz.

Die kritische Passivationsstromdichte wurde an Probe A für den nichtrostenden Stahl nach der Erfindung und an Probe 3? für herkömmlichen nichtrostenden Stahl in einer 5 %igen entlüfteten Schwefelsäure von 30⁰C nach der potentiostatischen Methode gemessen. Die kritische Passivationsstromdichte betrug für die Probe A 88 »A/cm² und für Probe F 2010 ^lA/cm²« Mit anderen Worten wurde festgestellt, dass die Probe A des Stahls nach der Erfindung leichter zu passivieren ist als die Probe F aus her-

209823/0077

_ ίο, -

Icömmlichem nichtrostenden Stahl mit einem Kupfergehalt unter 0,5 %.

Beispiel 5

Aus den Proben- A bis M der !Tafel 1 wurden 3 mm starke Streifen geschnitten und einer Wolfram-Schutzgassschweissung unterzogene Diese Schweissung wurde mit einer automatischen Schweisseinrichtung mit Wolframelektroden und Argon durchgeführt. Die durch diese Schweissung hervorgerufenen Schweissraupenrisse wurden mit Hilfe von Farbuntersuchungen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tafel 2 zusammengestellt. I

Die Sehweissungen fanden bei einem Schweissstrom von 180 A, einer Schweissgeschwindigkeit von 200 mm/min und einem Argonausstoss von 12 l/min statt.

Wie die Ergebnisse zeigen, wiesen alle Proben mit einem kleineren Austenit/Ferrit-Yerhältnis als 1,06 (Proben A bis F) weder an den Ober- noch an den Unterseiten Schweissraupenrisse auf. .

Wird das Austenit/Ferrit-lTerhältnis von 1,06 nur geringfügig überschritten (Proben G, H, I),so ist die Anzahl von Schweissraupenrissen· sehr klein, wenn auch das Auftreten von Schweiss- f raupenrissen nicht ganz verhindert werden kann. Mit zunehmender Überschreitung des Wertes 1,06 nimmt die Zahl der Schweissraupenrisse zu."

Die mechanise Festigkeit des nichtrostenden Stahls nach der Erfindung wurde mit derjenigen eines bekannten nichtrostenden Stahls (Probe F) mit einem geringen Kupfergehalt verglichen. Die Ergebnisse sind in Tafel 3 zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen deutlich die ausgezeichnete mechanische Festigkeit des nichtrostenden Stahls nach der Erfindung. Es wurde festgestellt, dass die Probe F mit "nur 0,01 % Gu eine höhere Härte besass als der Stahl nach der Erfindung. "-."■■

209823/0077

Tafel

	I	Proben be zeichnung	Probe	A	Proben nach der Erf indue	B	Probe C	Platte	S	Probe D	Probe E	STichtro stender-	I ro O I
	Γ	Gestalt	Rund stab	Platte	Probe	Platte	Rund stab	27,6	Platte	Platte	Stah.1 bekann ter Zusammen setzung N
		Streck grenze (0,2%) p Eg/mm	24,1	28,6	Rund stab	29,5	23,5	61,6	29,2	28,8	Probe IT
		Zug festig keit Eg/mm2	61,9	66,6	28,5	67,5	57,7	59,8	65,8	65,9	Platte	203281
fs» O CO 9» \* 3 3 «J	Dehnung %	69,6	61,6	64,8	58,8	69,0	—	59,0	58,6	28.0	cn
—1	Quer schnitt s- verminde- runs c/o	73,6	-	69,2	-	75,0	EV 157	-	-	67,1
	Härte *	HB 152	EV 165	75,7	EV 164	HB 139		EV 161	EV 174	62,0 ■
			EB 147			-
				.EV 186 I

Bemerkungen zur ^afel 3

♦ HB - Brinellhärte HV β Yickershärte

Pat entansprüclie:

-22-

209823/0077

Claims (3)

1. Patentansprüche

   1· Nichtrostender Stahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit und geringer Schweissempfindlichkeit, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung im wesentlichen aus 0,01 - 0,1 Gew.-% Kohlenstoff, 2- 6 Gew.-% Silizium, 0,01 - 3 Gew.-% Mangan, 7-20 Gew.-%Nickel, 13 - 25 Gew.-% Chrom, 0,5 - 5 Gew.-% Kupfer, Rest Eisen und Verunreinigungen, wobei die Zusammen setzung der Bestandteile des nichtrostenden Stahls der Formel

   0,5Mn(%) + 300(%-) + 2

   = 1,06

   0r(%) + 1,5Si(%) - 5,6 genügt. .
2. 2. Stahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an bis zu 0,1 Gew.-% Molybdän, wobei die Gesamt zusammensetzung der Formel '

   0,5Mn(%) + 300(%) +2

   0r(%) + 1,5Si(%) + Mo(%) - 5,6 genügt.
3. 3. Stahl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durcb. einen zusätzlichen Gehalt von 0,03 - 2,00 Gew.-% an einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Niob, Tantal und Titan, wobei die Gesamtzusammensetzung der Formel

   -23-209823/0077

   ■-■ 23 -

   + 0,5 MqW-+ 3OO(%) + 2

   > 1,06

   Cr(%)

   genügt. . . ■"

   St alii nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an bis zu 0,1 Gew.-% Molybdän sowie von 0,03 - 2,00 Gew.-% an einem oder mehreren Elementen der Gruppe Niob,-Tantal und Titan, wobei die Gesamtzusammensetzung der Formel

   + 300(%) + 2

   llP/Ur - 22 204

   Gr(%) + 1,5öi(%) + Mo(%) + 0,5Wb(%) > 0,5Ti(%) ■+ 0,5Ta(%) - 5,6

   ■.-. 1,06 genügt.

   209823/0077