DE2124391B2

DE2124391B2 - Verwendung eines nichtrostenden stahls als werkstoff zur herstellung von bauteilen, die gegenueber gruebchenkorrosion in einer chloridionen enthaltenden umgebung widerstandsfaehig sind

Info

Publication number: DE2124391B2
Application number: DE19712124391
Authority: DE
Inventors: Hideya Yokohama; Hosoi Yuzo; Ogawa Hiroyuki; Tokio; Okada (Japan)
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1970-05-16
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1976-09-30
Also published as: FR2091642A5; DE2124391A1

Description

Dieser Stahl dient als Werkstoff zur Herstellung von Bauteilen, die gegenüber Grübchenkorrosion in einer Chloridionen enthaltenden Umgebung widerstandsfähig sind, beispielsweise für Bauteile, die mit Seewasser in Berührung kommen oder in chemischen Anlagen verwendet werden.

Wie allgemein bekannt ist, läßt sich ein ausgezeichneter Korrosionswiderstand von nichtrostendem Stahl durch dessen Passivierung erzielen, d. h. der nichtrostende Stahl wird nahezu unempfindlich gegen Korrosion, wenn er im passiven Zustand verbleibt.

Wenn dagegen der nichtrostende Stahl in einer Umgebung mit Chloridionen verwendet wird, unterliegt er einem lokalisierten Angriff an bestimmten, empfindli · chen Punkten, d. h. es tritt eine Grübchenkorrosion auf, da die Chloridionen an schwachen Punkten des passiven Films absorbiert werden. Folglich kann im Falle der Verwendung des nichtrostenden Stahles in einer Umgebung, wie z. B. in Seewasser, eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit wegen der Grübchenkorrolion des nichtrostenden Stahls nicht aufrecht erhalten werden.

Wenn der nichtrostende Stahl andererseits in Salzsäure oder Phosphorsäure hoher Temperatur und dgl. eingetaucht wird, erfolgt die Korrosion im aktiven Bereich, wobei eine allgemeine, gleichförmige Korrotion verursacht wird.

Wie oben erwähnt wurde, gibt es je nach der Beziehung zwischen dem nichtrostenden Stahl und der Umgebung Fälle der Korrosion, die im passiven Bereich oder im aktiven Bereich verursacht werden, wodurch ein jeweils unterschiedliches Korrosionsverhalten ent- fto steht. Daher muß zur Verbesserung des Korrosionswiderstandes eines nichtrostenden Stahles die Auswahl der zu einem Stahlmaterial hinzuzufügenden Legierungselemente entsprechend den Bedingungen getroffen werden, je nachdem, ob eine Beständigkeit (>5 gegenüber Grübchenkorrosion oder eine Beständigkeit gegenüber einer allgemeinen Korrosion erforderlich ist.

Da die Widerstandsfähigkeit gegenüber Grübchenkorrosion hauptsächlich von der Bildung eines passiven Films und dessen Wiederhersteilungsfähigkeit abhängt, muß die Auswahl der hinzuzufügenden Legierungselemente d. h. die Art der Elemente und die Gehaltsbereiche dadurch bestimmt werden, daß die Wirkung jedes Elements unter diesem Gesichtspunkt betrachtet w,.d Da weiterhin der Widerstand gegenüber allgemeiner Korrosion von der Lösungsgeschwindigkeit eines Metalles im aktiven Bereich abhängt, müssen die Legierungselemente unter dem Gesichtspunkt ausgewählt werden, ob sie wirksam in bezug auf die Verringerung dieser Geschwindigkeit sind. Beispielsweise wird bei einer Erhöhung des Cr-Gehalts der Widerstand gegenüber Grübchenkorrosion verbessert, der Widerstand gegenüber allgemeiner Korrosion nicht immer verbessert, und der Widerstand gegenüber Korrosion durch Salzsäure stark verschlechtert. Das läßt erkennen, daß Grübchenkorrosion ihrer Art nach etwas ganz anderes ist als allgemeine Korrosion durch Phosphorsäure oder Salzsäure. Daher hängt der Korrosionswiderstand von nichtrostendem Stahl von der korrodierenden Umgebung der Form der Korrosion und den Legierungselementen ab. Folglich muß ein nichtrostender Stahl, der in einer Umgebung, in der GrübchenKorrosion verursacht wird, verwendet wird, aus einem Stahlmaterial anderer Art bestehen, als es in einer Umgebung verwendet wird, in der allgemeine Korrosion hervorgerufen wird.

Die Erfindung sieht vor, zur Herstellung von Bauteilen für den eingangs genannten Zweck einen nichtrostenden Stahl zu verwenden, der aus

weniger als 0,06% C,

weniger als 1 % Si,

weniger als 2% Mn,

20 bis 30% Cr,

weniger als 8% Ni,

1,0 bis 5,0% Mo.

0,3 bis 1,5% Nb,

Rest Fe und unvermeidliche Verunreinigungen
besteht.

Durch die DT-AS 11 94 587 ist es bekannt, einen Stahl von ähnlicher Zusammensetzung für Bauteile zu verwenden, die dem Angriff von Seewasser ausgesetzt sind. Bei diesen Stählen handelt es sich um austenitischt Stähle mit im Regelfall höheren Nickelgehalten als die Erfindung vorschreibt. Durch die Verwendung der austenitischen Stähle nach der Auslegeschrift soll auch nicht die Grübchenkorrosion, sondern die Spannungsrißkorrosion vermieden werden, die bei Bauteilen auftreten kann, die dem Angriff von Seewasser ausgesetzt und geschweißt sind.

Durch die DT-PS 6 97 272 ist es bekannt, einen korrosionsbeständigen Stahl für Gegenstände zu verwenden, die gegen Calciumhypochlorit enthaltender Lösungen beständig sein müssen. Der Stahl isi hinsichtlich seines Chrom- und Molybdängehaltes, auch hinsichtlich des Mangangehaltes, ähnlich wie dei erfindungsgemäß verwendete zusammengesetzt, ei enthält jedoch kein Nickel, sowie kein Niob, jedoch zwingend Titan.

Durch die US-PS 21 59 724 ist es bekannt, al: Werkstoff zur Herstellung von Bauteilen, die geger Grübchenkorrosion in einer Chloridionen enthaltender Umgebung widerstandsfähig sind, einen Stahl zi verwenden,der 16 bis 30% Cr enthält, 7 bis 20% Ni, 2 bi: 5% Mo, nicht mehr als 4% Mn und nicht mehr als 0,2°/e C. Der Gehalt an Nb soll sich nach dem an C richten Der Stahl soll austenitisch sein, dem entspricht die

dann
ne

höhere Grenze für den Gehalt an Nickel und Kohlenstoff.

Des· erfindungsgemäß verwendete Stahl ist auch nn, wenn er nur 20% Cr enthält — die vorgeschrieben Untergrenze - und 8% Ni - die vorgeschriebene Obergrenze - nicht austenitisch. Erhöht man aber bei einem Stahl z. B. von 25% Cr, 3% Mo, 0,7% Nb und zwischen 0,03 und 0,05% C, den Nickelgehhlt von 3% auf 10%, dann steigt der Korrosionsverlust in einer Lösung von (50 g FeCl₃ + i/20 HC1)/1 bei 50⁰C sprunghaft von praktisch Null auf 40 mg/cm² in 48 Stunden.

IO Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt den Einfluß des Nb-Gehaltes auf die Grübchenkorrosion eines nichtrostenden Stahles;

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem C-Gehalt und der Grübchenkorrosion;

Fig.3 zeigt in einem Diagramm die anodische Polarisation bei jeder Probe.

Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Stahl wird die Beständigkeit gegenüber Grübchenkorrosion nicht durch den C-Gehalt beeinflußt.

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzung und Versuchsergebnisse zur Untersuchung der Beständigkeit uegenüber Grübchenkorrosion "

Chemische Zusammensetzung

Mn

Si

Ci

Mo

Vergleichsstahl Nr. 1
Vergleichsstahl Nr. 2
Erf."gem. Stahl Nr. 1

0,013	0,02	0,02	21,7	1,9	5,4
0,071	0,02	0,02	24,1	1,8	5.5
0,037	0.20	0,12	24.1	1,8	5,5

Versuchsergebnisse
bezüglich der Beständig;
keit gegenüber
Cmibchenkorrosion

Nb 10% FeCI,

Imi! cm" Taul

2,4
181,9
1,50 0

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, weist der Vergleichsstahl Nr. 1, der 0,013% C enthält, eine Korrosionsmenge von 2.4 mg/cm²-Tag in einer Lösung mit 10% FeCI₃ auf, während der Vergleichsstahl Nr. 2. der 0,07% C enthält, eine sehr starke Korrosion von 181,9 mg/cm² · Tag aufweist. Dagegen ist die Korrosion bei den erfindungsgemäß verwendeten Stählen Null. Aus dem obenerwähnten geht hervor, daß sich eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Grübchenkorrosion durch die Zugabe von Nb erreichen läßt, und es wird angenommen, daß dies auf die Tatsache zurückgeht, daß Nb zu NbC umgeformt wird, wobei festgelöstes C, das die Korrosion fördert, verringert wird.

Weiterhin ist Nb selbst auch günstig für die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Grübchenkorrosion. F i g. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Nb-Gehalt und der Korrosionsbeständigkeit eines Stahles mit 0,03% C, 1,0% Mn, 0,5% Si, 25% Cr, 3% Mo und 5% Ni beim Eintauchen in eine Lösung mit (50 g FeCI₃+1,83 g Mol HCI)/Liter bei 5O⁰C, wobei sich eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Grübchenkorrosion im Bereich von 0,3 bis 1,5% Nb und insbesondere im Bereich von 0,5 bis l%Nb ergab. Im letzteren Bereich wurde die Korrosionsmenge auf Null reduziert.

Eine weitere Wirkung der Zugabe von Nb liegt in folgendem: Im allgemeinen ist ein nichtrostender Stahl mit hohem Cr-Gehalt als wenig zäh bekannt. Dies kann durch Zugabe von Ni behoben werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Zugabe von Ni zu einem nichtrostenden 25% Cr-Mo-Stahl eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Grübchenkorrosion nicht erzielt werden kann, während im Falle des erfindungsgemäß verwendeten Stahles, der Nb enthält, die Zähigkeit des Stahles verbessert werden kann, ohne daß die Beständigkeit gegenüber Grübchenkorrosion verschlechtert wird, solange der Anteil an Ni sich im Rahmen von weniger als 8% hält. Entsprechend den Experimenten der Erfinder zeigte ein Stahl mit 25% Cr, 3% Mo und 0,7% Nb eine Charpy-Kerbfestigkeit von 1 kg · m/cm² bei Raumtemperatur, wenn der Stahl bei 1200⁰C eine Stunde lang lösungsbehandelt und dann wassergekühlt wurde, während ein Stahl, der durch Zugabe von 2% Ni zu diesem Stahl hergestellt wurde, einen Charpy-Kerbwert von etwa 5 kg · m/cm² aufwies, wenn der derselben Behandlung unterworfen wurde. Das bedeutet eine erhebliche Verbesserung der Zähigkeit. Darüberhinaus zeigt der erfindungsgemäß verwendete Stahl, wenn er Ni enthält, den besseren Kerbwert, je größer die Abkühlgeschwindigkeit nach verschiedenen Wärmebehandlungen ist. Wenn man beispielsweise den Fall, bei dem ein Stahl mit 25% Cr, 3% Mo und 0,7% Nb (warmgewalzt), der eine Stunde lang bei 1200⁰C erwärmt und dann wassergekühlt wurde, mit dem Fall, daß derselbe Stahl ebenfalls bei 1200⁰C eine Stunde lang erwärmt und dann luftgekühlt wurde, vergleicht, erweist sich der erstere Stahl insofern als besser, als er einen Charpy-Kerbwert von 6 kg · m/cm² aufweist. Die Wirkung der Zugabe von Ni

so zur Verbesserung der Zähigkeit eines Stahles wird jedoch erst erkennbar, wenn mehr als 2% Ni hinzugefügt werden.

Zuvor wurde die Wirkung der Zugabe von Nb mit dem erfindungsgemäßen Stahl erläutert. Ti und Zr haben jedoch dieselbe Wirkung wie Nb. Im Falle der ausschließlichen Zugabe von Ti beträgt die Menge jedoch vorzugsweise mehr als 4(C%) + 0,3%, und im Falle der alleinigen Zugabe von Zr beträgt die Menge dieses Stoffes vorzugsweise mehr als 8(C%) + 0,3%. Zu dem erfindungsgemäß zu verwendenden Stahl können Nb, Ti und Zr allein oder in Kombination zugesetzt werden. Die stärkste Wirkung läßt sich jedoch durch Zugabe von Nb oder zusammen mit Nb erzielen.

Im folgenden soll die vorliegende Erfindung unhand

f>5 von Beispielen erläutert werden:

Es wurden Tests in bezug auf die Beständigkeit gegenüber Grübchenkorrosion bei Stahlproben vorgenommen, die die Zusammensetzung gemäß Tabelle Il

aufwiesen, wobei jede Probe in eine Lösung eingetaucht wurde, die 20% FeCl₃(25^cC) enthielt, sowie in eine Lösung, die

(50 g FeCI₃+ 1.83 g Mol HCl)/Liter

enthielt. Aus dem Ergebnis dieser Tests wird das Folgende klar.

Wie oben erwähnt wurde, ist Mo ein Element, das der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Grübchenbildung dient, jedoch kommt dieser Effekt nicht zum Tragen, wenn in dem Stahl keine angemessene Menge Cr enthalten ist.

Dies geht aus einem Vergleich mit den Vergleichsstählen Nr. 1 (AISl-316)und Nr.2(AlSI-329)hervor. Die Stahlprobe Nr. 1, die 17% Cr enthielt, zeigte eine Korrosion von 40 und 43 mg/cm² · Tag während der Tests, die unter Verwendung einer Lösung mit 20% FeCI₃(25°C) und einer Lösung mit

(50 g FeCI₃ + 1,83 g Mol HCl)/Liter(50°C)

durchgeführt wurden, während die Stahlprobe Nr. 2, die 24% Cr enthielt, keine Korrosion bei einem Test mit einer Lösung mit 20% FeCl₃, jedoch eine Korrosion von 32 mg/cm² · Tag zeigte, die allerdings geringer war als die Korrosion der Stahlprobe 1, wenn der Test unter

Tabellen

Chemische Zusammensetzung des Stahls und Ergebnis des Grübchenkorrosionstests

den härteren Bedingungen mit weniger Oxydationsmittel, d. h. beim Test unter Verwendung einer Lösung mit

(50 g FeCl₃+1,83 g Mol HCI)/Liter

durchgeführt wurde, da es zu einer Korngrenzenkorrosion kam. Auf der anderen Seite zeichneten sich die Proben Nr. 3 und die nachfolgenden Proben, d. h. die erfindungsgemäß zu verwendenden Stahlproben, die Nb, Ti oder Zr allein oder in Kombination enthielten,

ίο durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Grübchenkorrosion aus, wie in Tabelle II gezeigt ist.

Weiterhin wurde ein Vergleichstest in bezug auf das Auftreten von Grübchenkorrosion bei den Vergleichsstahlproben Nr. 1 (AISI-316) und Nr. 2 (AISI-329) auf der einen Seite und der Stahlprobe Nr. 4 gemäß der vorliegenden Erfindung auf der anderen Seite durchgeführt, wobei die Proben in 5% H₂SO₄-3% NaCI, gesättigt mit N₂ (35° C) mit lOmv/min anodisch polarisiert wurden, und wobei das Grübchenpotential dieser Proben gemessen wurde. Das Ergebnis dieses Tests ist in F i g. 3 gezeigt. Aus F i g. 3 geht hervor, daß der Stahl der Probe Nr. 1 (AISI-316) und der Stahl der Probe Nr. (AISI-329) im wesentlichen dasselbe Grübchenpotential von etwa +0,2 V aufweisen, während der erfindungsgemäß zu verwendende Stahl in bezug auf den Anodenstrom von etwa 0,95 V ansteigt, jedoch keine Grübchenkorrosion zeigt.

Chemische	Zusammensetzung	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo	Nb	Ti Zr Fe	Grübchenkorrosionstesl	Tag)	Bemerkungen
											(mg/cm² ■	, (5OgFeCI₃
Zusam	C										20% FeCI;	+ 1,83 g
men												Mol HCI) 1
setzung		0,63	1.74	0,024	0,008	17,33	12,9	2,14		Rest		(50· C)
Probe Nr.		0.47	0,53	0,027	0,016	24,13	5,29	1,67	—	Rest	(25-C)	43
1	0,071	0.35	1,03	0,012	0,020	23.98	1,98	3,12	0.82	Rest	40	32	AISI-316
2	0.026	0,36	1,04	0,012	0,020	25.37	5,10	3,12	0,82	Rest	0	0	AlSI-326
3	0.034	0,33	0,81	0,017	0,010	33,52	7,83	2,26	—	- 0,71 Rest	0	0,1	vorliegende
4	0,020	0,31	0.85	0.016	0,015	26,23	4,16	2,73	0,73	- 0,35 Rest	0	0	Erfindung desgl.
5	0.050	0.45	0,27	0.009	0,011	23,31	5,28	4,01	0,64			0	desgl.
6	0.040	0.41	0,41	0.012	0,018	25,02	1,09	3,28	0,67		_.	0,1	desgl.
7	0,028	0.56	0.99	0.012	0,016	24,94	—	3,21	0,72		0	0	desgl.
8	0,055	0,37	0,28	0.010	0.012	26,64	5,34	2,58	0.71		0	0	desgl.
9	0.030									0	0	desgl.
10	0,032								0	desgl.

Die Gründe, weshalb die Bereiche der Bestandteile des erfindungsgemäß zu verwendenden Stahles auf die angegebene Art festgelegt worden sind, sollen im folgenden erläutert werden.

Der C-Gehalt soll vorzugsweise gering sein, da C selbst die Korrosionswiderstandsfähigkeit verschlechtert Nach den Untersuchungen der Erfinder über den Einfluß des C-Gehaltes auf die Beständigkeit gegenüber Grübchenkorrosion eines Stahles mit 25% Cr, 0,7% Nb, 3% Mo und 5% Ni beim Eintauchen in eine Testlösung mit (50 g FeCl₃+1,83 g Mol HCl)/Liter (50"C) über 48 Std. haben ergeben, daß die Beständigkeit gegenüber Grübchenkorrosion verschlechtert wird, wenn der C-Gehalt 0,06% überschreitet, wie in F i g. 2 gezeigt ist Folglich wird der C-Gehalt erfindungsgemäß auf weniger als 0,06% begrenzt

Der Si-Gehalt wird im allgemeinen bei der Stahlherstellung auf etwa 0,1% begrenzt. Erfindungsgemäß beträgt der Si-Gehalt weniger als 1,0%, da Si einen ungünstigen Einfluß auf die Beständigkeit gegenüber Grübchenkorrosion und anderen Korrosionen ausübt und "außerdem die Schweißbarkeit des Stahles verschlechtert wenn der Gehalt 1,0% überschreitet

Mn wird im allgemeinen als Desoxydationsmittel bei der Stahlherstellung zugesetzt Der Gehalt an Mn von weniger als 2%, wie er erfindungsgemäß angegeben

worden ist übt keinen ungünstigen Einfluß auf die Korrosionsfestigkeit des Stahles aus.

Der Gehalt an Cr ist durch den Bereich von 20 bis 35% wiedergegeben worden. Unterhalb von 20% läßt sich keine ausreichende Beständigkeit gegenüber

Grübchenkorrosion erzielen, und oberhalb 35% werden die Zähigkeit und die Bearbeitbarkeit des Stahles verschlechtert

Mo dient zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Grübchenkorrosion und der Beständigkeit

gegenüber Korrosion durch Salzsäure. Wenn jedoch der Mo-Gehalt unterhalb 1,0% liegt, kann keine Wirkung erwartet werden. Oberhalb 5% tritt eine Sättigung ein. Nb ist ein Element, das eine besonders wichtige Rolle

bei der Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Grübchenkorrosion spielt, wenn es zusammen mit Mo vorhanden ist. Ein Nb-Gehalt von weniger als 0,3% ist zur Erzielung eines ausgezeichneten Effekts unzureichend. Ein Nb-Gehalt oberhalb 1,5% verschlechtert zunehmend die Korrosionsbeständigkeit des Stahles. Daher liegt der Nb-Gehalt erfindungsgemäß im Bereich von 0.3 bis 1,5%. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß — da Niob oder Ferroniob, das als Legierungsmetall üblicherweise vewendet wird, eine geringe Menge von Ta enthält — da diese Ta-Menge in dem Stahl ebenfalls durch Zugabe des Legierungsmetalles enthalten ist. Es ist jedoch nicht notwendig, den Ta-Gehalt, der üblicherweise in dem Niob oder Ferroniob enthalten ist, besonders zu begrenzen, da die geringe Ta-Menge im wesentlichen keinen ungünstigen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit des Stahles ausübt.

Ni dient als Element zur Verbesserung der Zähigkeit und der Bearbeitbarkeit des Stahles. Daher wird Ni selektiv nach den Anforderungen an die Verbesserung der beiden genannten Eigenschaften zugegeben. Be dem erfindungsgemäß zu verarbeitenden Stahl lieg jedoch die obere Grenze des Ni-Gehaltes bei 8% mi Rücksicht auf die Zähigkeit und die Korrosionsbestän digkeit.

Die zulässigen Bereiche von unvermeidbaren Verun reinigungen, die in dem erfindungsgemäßen Stah enthalten sein können, sind folgende:

P ist vorzugsweise in möglichst geringen Menger enthalten, da es die Beständigkeit gegenüber Grübchen korrosion und Korrosion durch Salzsäure verschlech tert. Bei dem erfindungsgemäßen Stahl wird de: P-Gehalt auf weniger als 0,03% festgesetzt, da eir derartiger Gehalt möglich ist. Ebenfalls soll dei S-Gehalt so gering wie möglich sein. Ein Gehalt vor weniger als 0,03% ist zulässig.

Cu kann hinzugesetzt werden, wenn es die Gegeben heiten erfordern. Bei dem erfindungsgemäß zu verwen denden Stahl kann Cu in einer Menge bis zu 1 %, je nacr den Korrosionsbedingungen und Anwendungen, ver wendet weiden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

«09540/24C

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines nichtrostenden Stahls, bestehend aus weniger als 0,06% C,

weniger als 1 % Si,

weniger als 2% Mn,

20 bis 35% Cr,

weniger als 8% Ni, ι ο

1,0 bis 5,00/0 Mo,

0,3 bis 1,5% Nb,

Rest Fe und unvermeidliche Verunreinigungen als Werkstoff zur Herstellung von Bauteilen, die gegenüber Grübchenkorrosion in einer Chlorid- S5 ionen enthaltenden Umgebung wiederstandsfähig sind.

2. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1, wobei der Niobgehalt durch zumindest eines der Elemente Zr oder Ti im Bereich von 0,3 bis 1,5% ersetzt ist, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung eines Stahls nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der zusätzlich 1% Cu enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

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