DE2718767C2

DE2718767C2 - Verfahren zum Herstellen von ferritischen nichtrostenden Stählen mit verbesserten Eigenschaften im geschweißten Zustand

Info

Publication number: DE2718767C2
Application number: DE2718767A
Authority: DE
Inventors: Jerome Patrick Pittsburgh Pa. Bressanelli; Kenneth Elmer Pinnow
Original assignee: Crucible Inc
Current assignee: Crucible Materials Corp
Priority date: 1976-04-27
Filing date: 1977-04-27
Publication date: 1982-11-18
Also published as: NL7704567A; FR2349659A1; FR2349659B1; JPH0244896B2; NL175645B; SE439498B; US4119765A; NL175645C; DE2718767A1; JPS52131915A; GB1565419A; SE7704806L; JPS57114639A

Description

50

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Gattung. Ein solches Verfahren ist bereits aus der FR-I'S 2091642 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Niob- und die Titangehalte der Stahlztisammensctzung an den Kohlenstoffgehalt gekoppelt, um durch Abbinden von Kohlenstoff und Stickstoff mit Hilfe der Carbide bzw. Nitride des Titans sowie des Niobs eine Stabilisierung der herzustellenden Stähle zu erreichen. _t

Das bekannte Verfahren führt jedoch zu einer Vielzahl Von Stahlzusammensetzungcn, die sich mich dem Schweißen also im verschweißten Zustand durch unzu* reichende Zähigkeitseigenschaften insbesondere im Bereich der Schweißnähte auszeichnet. Daß im geschweißten Zustand ferritische Edelstahle den austenitischen nichtrostenden Stählen hinsichtlich Zähigkeit, Verformbarkeit, Korrosionsbeständigkeit, Schweißrißfestigkeit sowie Beständigkeit gegen Grübchen- und Lochfraßkorrosion unterlegen sind, ist dem Fachmann bekannt, obgleich austenitische Edelstahle auf einem höheren Preisniveau gehandelt werden als ferritische Stähle. Beispielsweise sei darauf verwiesen, daß der ferritische nichtrostende Stahl gemäß amerikanische Typenreihe AlSI 446 im geschweißten Zustand äußerst anfällig für Sprödbruch und intergraniilare Korrosion ist, da beim Schweißen durch die Schweißwärme praktisch irreversible nachteilige Gefügeveränderungen hervorgerufen werden. Außerdem ist die Beständigkeit ferritischer nichtrostender Stähle gemäß der genannten amerikanischen Typenreihe nicht hinreichend, um Verwendungen unter Wasserzutritl, insbesondere unter Zutritt von Meerwasser zu gestatten.

Aus »Houdremont: Sonderstahlkunde«, Seile 798/799, Berlin (1956) ist es bekannt, daß e. rotenitische Chromstähle etwa das Achtfache des Kohlenstoffgehaltes betragende Niobzusätze sowie etwa das Vierfache des Kohlenstoffgehaltes ausmachende Titanzusätze enthalten sollen, wohingegen für ferritische Chromstähle vergleichsweise größere Verhältnisse zwischen dem Niobgehalt bzw. dem Fitangehalt und dem Kohlenstoffgehalt empfohlen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der aus der FR-PS 2091 642 bekannten Gattung so auszubilden, daß ferritische nichtrostende Stahle erzeugt werden, die sich im Widerspruch zum üblichen Verhalten ferritischer nichtrostender Stähle durch eine befriedigende Zähigkeit Verformbarkeit. Korrosionsbeständigkeit. Schweißrißle>iigkeit sowie Beständigkeit gegen Grübchen- und Lochfraßkorrosion im geschweißten Zustand auszeichnen.

Mithin verfolgt die Erfindung das Ziel, ein Verfahren zu schaffen, welches das Erzeugen ferritischer nichtrostender Stähle mit Eigenschaften (im geschweißten Zustand ermöglicht) die sonst nur bei austenilischen nichtrostenden Stählen anzutreffen sind.

Diese Aufgabe wird in Verbindung mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelost.

Wie bereits erwähnt, ist es bereits bekannt, unerwünscht hohe Kohlenstoff- und oder Stickstoffgehalte in chromreichen nichtrostenden Stählen durch Zusätze von Tu.in und oder Niob /u stabilisieren, wobei Titan und Niob stabile Carbide bzw. Nitride bilden. Von der Anmeldenn wurde jedoch herausgefunden, daß eine Stabilisierung der vorstehend angegebenen Art nicht in jedem Fall /u angestrebten Ergebnis führt, da vielfach derart stabilisierte Chromstähle verminderte Besländigkcitseigenschaften im geschweißten Zustand wie auch eine verminderte Verformbarkeit aufweisen können

Das Verfahren nach der Erfindung basiert darauf, daß seitens der Anmeldenn gefunden wurde, daß die erwähnten Sjabilisierungsmaßnahmen stets dann /u verschlechterten Werkstoffeigenschaften führen, wenn nicht auf eine ganz besondere Korrelation zwischen den Stabilisierungs/iisät/en Niob und Titan sowie den Gehalten an Kohlenstoff und Slieksloff geachtet wird.

Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist in erster Linie darin zu sehen, daß mit seiner Hilfe feffilische nichtrostende Stähle erzeugt werden können, die sich im geschweißten Zustand praktisch wie austenitische Stähle verhallen, diesen gegenüber aber deutliche Kostenvofteile besitzen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von AusfPhrungsbeispielen näher beschrieben, wobei die mich dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstände als »erfindiingsgemäße« Gegenstände bezeichnet sind.

Tafel 1

Breite, bevorzugte und enge Zusammensetzungsbereiche nichtrostender Schweißteile

In der folgenden Tafel 1 sind weite, bevor/""«· ""^ enge Zusammensetzungsbereiche von niobstabilisierten Stahlerzeugnissen, titanstabilisierten Stahlerzeugnissen sowie von Titan- und Niobstabilisierten Stahlerzeugnissen, jeweils nach der Erfindung, zusammengestellt.

Element Weiter Bereich

Bevorzugte Bereiche Enger Bereich

Niob-stabilisierte Schweißieile

C+N

Mn

Ni

Cr

Mo

Nb

0,003 bis 0,04
0,003 bis 0,04
0,006 bis < 0,04
1,00 max.
1,00 max.
2.00 bis 4.75
23.00 bis < 28,00
0,75 bis 3.5LS
0,05 bis 0,70
8(C + N) min.

0,003 bis 0,04 0,003 bis 0,04 0,006 bis < 0,04 1,00 max. 1,00 max. 3.00 bis 4.75 23,00 bis < 28,00 0,75 bis 3,50 0,05 bis 0,70 8(C+ N) min.

Titan-stabilisierte Schweißteile

C + N

Mn

Mo

0,04 max.
0.04 max.
> 0.02 bis < 0,07
1,00 max.
1.00 max.
2,00 bis 4.75
23.00 bis < 1^,00
0,75 bis 3,50
0.12 bis 0,70
6(C + N) min.

0,04 max. 0,04 nui. > 0,02 bis < 0,07 1,00 max. 1.00 max. 2,00 bis 4.75 23,00 bis < 28,00 C.75 bis \75 0.12 bis 0,70

s Titan- und Niob-stabilisierte Schweißteile

C + N

Mn

Mo

Nb

Ti+ Nb

0.04 max.
0.04 max.
> 0.02 bis < 0,07
1.00 max.
1.00 max.
2.00 bis 4.75
23.00 bis < 28.00
0.75 bis 3.50
0.30 max.
0.30 max.
wenigstens gleich

0.04 max. 0.04 max. > 0.02 bis < 0.07 1.00 max. 1.00 max. 2.00 bis 4,75 23.00 bis < 28,00 0.75 bis 2.75 0.30 max 0.30 max. wenigstens gleich

Ti Nb

0,003 bis 0,04
0,003 bis 0.C4
0,006 bis < 0,ü4
1,00 max.
1,00 max.
2.00 bis 4,75
23,00 bis < 28,00
0,75 bis 2,75
0.05 bis 0,70
8(C + N)min.

0.04 max.
0.04 max.
> 0,02 bis < 0,07
1,00 max.
1.00 max.
3.00 bis 4.75
23,00 bis < 28,00
0.75 bis 3,50
0.12 bis 0.70
6(C +N) min.

0,04 max.
0.04 max.
> 0.02 bis < 0,07
1.00 max.
1.00 max.
3.00 bis 4.75
23.00 bis < 28.00
0.75 bis 3.50
0.30 max.
0.30 max.
weniestens deich

0,003 bis 0,04
0,003 bis 0,04
0,006 bis < 0,04
1,00 max.
1,00 max.
3,00 bis 4,75
23,00 bis < 28,00
0,75 bis 2,75
0,05 bis 0,70
8(C+N)min.

0,04 max.
0,04 max.
> 0,02 bis < 0,07
1,00 max.
1,00 max.
3,00 bis 4.75
23.00 bis < 28,00
0,75 bis 2,75
0,12 bis 0,70
6(C+ N) min.

0.04 max.
0.04 max.
> 0,02 bis < 0,07
1.00 max.
1.00 max.
3.00 bis 4,75
23,00 bis < 28,00
0.75 bis 2,75
0.30 max.
0,30 max.
wenigstens gleich
Ti Nb
6 ⁺ 8 =^{(C + N}

0,003 bis 0,04 0,003 bis 0,04 0,006 bis < 0,04 1,00 max. 1,00 max. 3,00 bis 4,75 23,00 bis < 28,00 2,00 bis 3,50 0,05 bis 0,70 8(C+ N) min.

0,04 max. 0.04 max. > 0.02 bis < 0,07 1,00 max. 1,00 max. 3.00 bis 4,75 23,00 bis < 28,00 2.00 bis 3.50 0,12 bis 0,70 6(C + N) min.

0,04 max. 0.04 max. > Ο.Οί bis < 0.07 1.00 max. 1.00 max. 3.00 bis 4.75 23.00 bis < 28,00 2.00 bis 3.50 0.30 max. 0.30 max. wenigstens gleich

Ti Nb

Übersteigen die Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte die genannten Maximalwerte, so ist es schwierig, die KorngrcnzenkorroMiin tu verhindern und eine gute Kerbzähigkeit zu erreichen. Außerdem verringern überschüssige Mengen an Kohlenstoff- und Stickstoff die Korrosionsbeständigkeit durch Bildung komplexer Karbide oder Nitride, welche den Chromgehalt der Matrix vermindern oder als Keimstellen für die Grübchenkorrosion wirken. Bei deli mil Niob stabilisierten Stählen nach der Erfindung Verursachen Kohlenstoff· plus Stickstoffgehalte Von mehr als etwa 0,04 % das Auftreten von Rissen während des Schweißens. Bei den mit Titan stabilisierten Stählen nach der Erfindung steigern Kohlenstoff- plus SlickstofTgehalte von mehr als 0,07% die zur Stabilisierung benötigten Titanmcngen derart, daß die Zähigkeit beeinträchtigt wird und ein Material mit guter Oberflächenqualilät und einem Minimum an titanreichen Einschlüssen nur noch mit aller größter Mühe er/ielbar. Außerdem verringern Kohlenstoff- plus Stickstoffgehalt Ie von weniger als etwa 0.02% bei den mit Titan stabilisierten crfindungsgemäßen Stählen die Schweißformbarkeil.

Mangan isl ein Lcgicrungselement, welches die Kerb= Zähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der Schweißteile herabsetzt und demzufolge lediglich in Mengen von weniger als etwa 1,0% verwende! wird. Silizium verbesserl die Korrosionsbeständigkeit geringfügig, verringert jedoch die Zähigkeit und die Schweißformbarkcit und sollte demzufolge nur unterhalb der genannten oberen Gehaltsgrenze von 1,0% verwendet werden. Ein Mini-

mum von etwa 23% Chrom ist wichtig für eine gute Korrosionsbeständigkeit. Die Korrosionsbeständigkeit wird mit jedem Prozent zugesetzten Chroms oberhalb dieser Grenze signifikant gesteigert, aber der Chromgehalt sollte weniger als 28% und bevorzugterweise nicht oberhalb von 27 % liegen, um die Bildung spröder .Sekundärphasen, wie von st'- oder n-Phasen während des Schweißens oder Verarheitens soweit als möglich zu verringern. Chromgehalte vun mehr als 27,0%, jedoch von weniger als -&% resultieren in einer weiter verbesserten Korrosionsbeständigkeit, aber bei Chromgehalten innerhalb dieses Bereiches ist es weit schwieriger, die Sekundär-Sprödphasen zu vermeiden und spezielle Verarbeitungsmaßnahmen, wie höhere als normale Glüh temperaturen und sehr rasche Abkühlgeschwindigkeiten werden erforderlich. Chromgehalte von mehr als 28 % machen zur Herabsetzung der Sprödbruchgefahr Arbeitsweisen erforderlich, die mit einer kontinuierlichen Produktion im großtechnischen Maßstab nicht mehr vereinbar sind.

Durch Nickel werden die Kerbzähigkeil und die Säurebeständigkeit der geschweißten Erzeugnisse erhöht. Ein Minumum von wenigstens 2,00 und vorzugsweise 3,00% Nickel ist wichtig, um eine gute Kerbzähigkeit bei niedrigen Temperaturen und eine befriedigende Korrosionsbeständigkeit in stark reduzierenden Säuren zu erzielen. Nickelgehalte von mehr als etwa 4.75% verringern jedcch die Beständigkeit gegen Grübchenkorrosion und Spannungskorrosion.

Ein Minumum von wenigstens 0.75% Molybdän ist erforderlich, um die Korrosionsbeständigkeit dernickelhaltigen Schweißerzeugnisse der Erfindung /u verbessern. Durch fortschreitende Erhöhung des Molybdängehaltes über den 0,75%-MindestgehaIt wird die Beständigkeit gegenüber Grübchenkorrosion und Innenrißkorrosion zunehmend gesteigert, aber bei Molybdänmengen von mehr als 3.5% treten schädliche Sekundärphasen, wie die α- oder σ-Phase auf. weiche sowohl die Korrosionsbeständigkeit als auch die Zähigkeit herabsetzen. Wird eine gute Spannungskorrosionsbeständigkeit angestrebt. so muß der Molybdängehalt weniger als etwa 2,75% betragen. Steht die Spannungskorrosionsbeständigkeit nicht im Vordergrund und wird eine überragende Beständigkeil gegen Grübchenkorrosion und Innenrißkorrosion angestrebt, wie bei Verwendungen bei Meerwasserangriff und in der chemischen Industrie bei leicht erhöhten Temperaturen von etwa 40 bis 50°C. so sind Molybdängehalte von mehr als 2.0 jeduch weniger als 3,5% erforderlich.

Niob dient /ur Stabilisierung der Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte des Schweißteils und zur damit einhergehenden Verringerung deren Anfälligkeit gegen Korngrenzenkorrosion und Sprödphasenbildung nach dem Sehweißen oder der Wärmebehandlung. Bei titanfreien Stählen ist es erforderlich, daß der Mindest-Niobgehait wenigstens das achtfache der Summe aus dem Kohlenstoffplus Stickstoffgehalt beträgt, um eine gute Beständigkeit gegen Korngrenzenkorrosion zu gewährleisten. Wird der Niobgehalt über die genannte obere Gehaltsgrenze gesteigert, so führt dieser überschüssige Niobgehalt dazu, daß die Zähigkeit vermindert wird und die Schweißteile sehr anfällig für Sprödbruch werden.

Titan ist wie Niob erforderlich, um sich mit den Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten der Schweißteile umzusetzen und um dadurch deren Beständigkeit gegen Korngrenzenkorrosion zu verbessern, was wiederum zu einei verbesserten Zähigkeit nach dem Schweißen führt. Bei niobfreien Schweißteilen oder Sch .eißerzeugnissen ist es erforderlich, daß der Mindcst-IY.apcehuIt wenigstens gleich dem sechsfachen der Summe aus dem Kohlenstoffplus Stickstoffgehalt ist. um eine gute Beständigkeit gegen Korngrenzenkorrosion zu gewährleisten. Wird der Tita^gehalt über die genannte obere Gehallsgrenze gesteigert, so führt das überschüssige Titan zu einer Verminderung der Zähigkeit und zu einer großen Anfälligkeit des Materials gegen Sprödbruch.

Um den starken Einfluß der Zusammensetzung bei den erfindungsgemäßen Schweißerzeugnissen zu illustrieren, wurde eine Vielzahl von Legierungen mittels verschiedener Verfahren erschmolzen und sodann unterschiedlichen mechanischen und Korrosionstesten unterworfen.

In der folgenden Tafel 2 sind die Zusammensetzungen dieser Legierungen zusammengestellt. Die im Lichtbogen erschmolzenen Legierungen aus Ta fei 2 wurden unter Verwendung von Material aus dem Bund 930594 als Ausgangsmaterial erschmolzen. Aus dieser·. Grunde stimmt ihre Zusammensetzung im wesentlichen mit de^rjenigen des Bundes 930594 überein, wo dabei jedoch als Ausnahme auf die Legierung C-I /ti verweisen ist. bei welcher der Stickstoffgehalt herabgesetzt wurde. Ferner sind als Ausnahmen die Legierungen Ti-i sowie Cb-I zu nennen, welchen Niob oder Titan während des Erschmelzens absichtlich zugesetzt wurden.

Tafel 2

Zusammensetzung Rostfreier Versuchsslähle

Leaieriinesbe/ C Mn P S Si

Ni

Cr Cu

Al

Ti

A. Im Elektronenstrahl erschmolzene nichtrostende Stähle

930593 0.00:7 <0.01 0.016 0.007 0.24 0.09 25.64

930594 0.0025 0.01 0.007 0.27 0.11 26.99 100641 0.002 0.016 0.009 0.18 0.13 26,59

930595 0.0029 0.023 0.007 0.26 0.16 26.17

B. Im Vakuum-Lichtbogen erschmolzene nichtrostende Stähle*)

Cb-3	0,031
Ti-I	0,0035
TU6	0,005
Ti-2	0,0040
Ti-3	0,029
Ti-5	0.034

0.03	0.01	0.003 0.0010	_	0,0040	0.008	0,18
0.97	0.01	0.003 0.0019	0.0037	0.01	0,28
1.24	0.01		0,0032	0.01	0,33
0.56		0,0013	0.008	0,15
		0,005	0.Ü29	0,41
_	-	0,0059	0,009
	_	0,009
_	-	0,009
1,06	-	0,34
_	_	0,28

Tafel 2 (Fortsetzung)

Zusammensetzung rostfreier Versuchsslählc

Lcuierunushez*

Mn

Si

Ni

Cr

Cu

ΛΙ

Ti

B. Im Vakuuni-Lichlboucn erschmolzene nichtrostende Stähle* Cb-I
Cb-3
Cb-4
Cb-5
C-I

0,0032 0.003 0.026
0.034
0.002

0,90
1.03

C. Im Vakuum-Induktionsofen erschmolzene nichtrostende Stähle

0.019

0.018

0.021

0 3 ft

0.03

0.024

0.032

0.27
0.28

0.28
η ίο

0.29
0.29
0.28

0.016

0.17

0.02

ήπιο

0.018
0.023
0.023

0.013

0.012

0.013

0.32 0.38 0.55

0.45 0.46 0.47

0.22 0.23 0.22 0.23 0.22 0.21 0.24

26.37 25.91 26.09 25 26.20 25.63

D. Mo-Ti-huliige Stähle

161079 0.019 0.32 0.015 0.004 0.08 0.40 632566 0.02 0.27 0.03 0.008 0.43 0.25

0.014
0.015
0.024
0.027
0.032

0.29
0.29
0.25
0.23
0.22

0.002
0.02

0.012 0.007

E. Ni-Ti-haltiae Stähle

3A47A

3A48A

0.016
0.015
0.013
0.015
0.020

0.27
0.31
0.32
0.28
0.26

0.011 0.010

0.006
0.004
0.010

0.006 0.011 0.009

0.35 0.36 0.26 0.27 0.28

0.37 0.33 0.33 0.36 0.38

0.22 0.27 0.29 0.2ft 0.25

2.04 2.03 3.25 4.00 4.11

3A49A 0.025 0.25 0.010 0.008 0.36 5.19

F. Ni-Mo-Ti-haltige Stähle

3B78A

3B93D

3B93A

0.026
0.023
0.024
0.012
0.033

0.28
0.23
0.26
0.29
0.27

0.008 0.008

0.50 0.28 0.25 0.38 0.24

3.99 3.96 3.94 4.00 4.24

0.021 0.44 0.012 0.005 0.36 4.60

25.87 25.60 26.28 26.08 25.61 26.00 26.18

25.93 26.04 26.59 26.00 25.70 25.70

26.48 26.18 26.35 25.91 26.14 25.70

G. Handelsübliche austenitische nichtrostende Stähle 158629 0.06 1.68 0,027 0,017 0.32 8.38 159677 0.05 1.75 0.31 0,015 0.56 12.18 M71C48 0.022 1.80 0.026 0,010 0.54 14.44

*1 Material stammt aus Bund 930594.

0.95
0.98
1.81
!.BH
1.91
2.69

25.96 2.67 1.04
0.99
0.93
2.18
2.59
3.02
3.47

0.97
0.95
1.08
0.96
0.97
0.95

2.49
2.57
2,87
3.18
3.43
3.47

0.016 0.32 0.018 0,005 0,37 4.14 27.80 2.12

18.15 0.25 16.24 2.18 18.23 3.23 0.0063 0,006 0.0063 0.010 0.0033 0.032 0.0069 0.034 0.004

0.13
0.13
0.12
O₁12

0J2
0.13
0.13

0.10
0.04
0.08
P.02
0.05
0.05
0.04

0.04
0.03
0.05
0.05
0.03
0.05

0.07
0.05
0.05
0.06
0.05
0.08
0,06

0.49 -

0.02
0.05

Q.Q6
0.04

0,0155 0,0118

O.OQK 0.0119

0,13
0.03

0,01

0.13

0.029

0.026

n.rp7

0.026

0.029

0.031

0.02

0.026

0.17

0.021

0.012

0.014

0.0i2

0.013 0.014 0.013 0.014 0.012 0.013

0.02

0.012

0.013

0.015

0.013

0.014

0.013

0.43 0.56 0.45

(Ü5 0.41 0.45

0.24 0.42 0.44 0.42 0.51 0.49 0.52

0.43 0.40 0.39 0.42 0.44 0.46

0.51 0.47 0.50 0.46 0.40 0.39

Die Anfälligkeit der ferritischen nichtrostenden Schweißteile nach der Erfindung gegen die durch das Ausscheiden intergranularer Chromcarbide oder -nitride hervorgerufene Korngrenzenkorrosion wurde m einer wäßrigen Lösung überprüft, die bei 70⁰C 10% Salpetersäure und 3% Flußsäure enthielt. Dieser Test wurde ausgewählt, da er im Gegensatz zu den der amerikanischen Norm ASTM 262-70 zu entnehmenden Testen auf der Grundlage von Schwefelsäure und Eisenferrit und Salpetersäure äußerst empfindlich auf Chromverarmungen anspricht, die durch Ausscheidung von Chromcarbid oder -nitrid hervorgerufen ist. Es ist bekannt, daß derartige Ausscheidungen die hauptsächliche und am weitesten verbreitetste Ursache für Korngrenzenkorrosion bei rostfreien Stählen darstellt. Der benutzte Test spricht nicht auf die Ausscheidung von Titan- oder Niobcarbiden oder -nitriden an. da diese nur unter speziellen Bedingungen zur Korngrenzenkorrosion beitragen. Derartige Bedingungen treten jedoch nur in einigen wenigen äußerst stark oxidierenden chemischen Umgebungen auf. Die Probekörper wurden aus 1,524 mm dicken autogen nach dem TIG-Verfahren geschweißten Schweißerzeugnissen hergestellt, welche aus den in der Tafel 2 zusammengestellten Legierungen hergestellt worden waren.

Die Korrosionsbeständigkeil der frohen wurde bei dreißigfacher Vergrößerung unler dem Mikroskop entsprechend dei Tiefe und der Ortshigc des Korngrenzenangriffes bestimmt.

Die in Tafel 3 zusammengestellten Schweißkorrosionsdaten zeigen deutlich, daß nichtstabilisierie ferritische rostfreie Stähle für die Korngrenzenkorrosion nach dem Schweißen nnfiiltig sind. Die Anfälligkeit wird jedoch in einen großen Ausmaß dadurch vermindert, daß der Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt herabgesetzt wird, wie ein Vergleich der Legierung Cb-3 (0,06% Kohlenstoff plus Stickstoff) mit dem Bund 930594 (0.012% Kohlen

10

plus Stickstoff) und der Legierung C-I (0.006% Kohlenstoff plus Stickstoff) zeigt. Die Legierung Cb-3 zeigte schwere Korrosionsschäden, das Bund 930594 zeigte einen leichten Schweißkorrosionsangriff und die Legierung C-I erwies sich als gegenüber dem korrosierenclen Angriff beständig. Folglich muß bei herkömmlichen ferrilischen nichtrostenden Stählen der Gehalt an Kohlenstoff plus Stickstoff unter wenigstens 0,006% liegen, um die Kerngrenzenkorrosion zu vermeiden. Es ist jedoch bekannt, daß derart niedrige Gehalte an Kohlenstoff plus Stickstoff im großtechnischen Maßstab praktisch kaum erreicht werden können.

TaTeI 3

Beständigkeil gegen Korngrenzenkorrosion von TIG'Schweißslellen (1.524 mm dick) in 10% HNO,-3 % HF bei 70⁰C

Miilcrial Zusammensetzung (%)
Γ Ni fr

Mo

Kormsionsinlensität un den angegebenen Ortslagen')

außerdem Schweiß- Schweiß- wärmebc-

put linie aufschlage

te Zone

930594

Ti-I*)

Cb-I*)

Cb-3*)

Cb-4*)

C -5*)

161079

3A48A

3B78A

0.0025

0,002

0.0035

0.0032

0,031

0.029

0.034

0.026

0.034

0.019

0,018

0.021

0.03

0,024

0,013

0.020

0.023

0.024

0,016

0.11

26.99

0.97

0.40
0,23
0.22
0.22
0,21
3,25
4.Π
3.96
3.94
4,14

25.87 26.37 26,09 26.20 25,63 26,59 25.70 26.48 26.35 28,05

1.04 0.98 1.81 1.91 2.69 1.08 0,97 2.49 2.87 2,12

0.01

0.004

0.009

0.006

0.029

0.034

0.028

0.032

0.034

0.03

0.029

0.026

0.029

0.013

0.012

0,013

0.013 Ti 0.18
NbO,33

Ti 0.15

Ti 0.41

Nb 0.31

Nb 0,58

Ti 0,24

Ti 0.56

Ti 0.45

Ti 0,25 Cb 0,29

Ti 0,41

Ti 0.39

Ti 0,44

Ti 0,51

Ti 0,40

Ti 0.39

keine

schwere

keine

schwere

keine

schwere

keine

schwere

keine

Spuren

keine

geringe

Spuren

keine

schwere

keine

schwere

keine

') Korrosionsintensitfit nach Ortslage im Schweißteil besiimmt.

Versuchsdauer: 4 Stunden.
*) Basiswerkstc.fr ähnlich Bund 930594.

Die Schweißkorrosiondalen in Tafel 3 zeigen auch, daß Titan und Niob, einzeln oder in Kombination, eine wesentliche Verbesserung der Beständigkeit des ferritischen nichtrostenden Stahls gegen Korngrenzenkorrosion hervorrufen, selbst wenn der Gehalt an Kohlenstoff plus Stickstoff dieser Stähle oberhalb von 0,006 % liegt. Der vorteilhafte Einfluß von Titan ist deutlich aus den Schweißkorrosionsdaten für die Legierungen Cb-3, Ti-3, Ti-5 und der Charge 161079 zu sehen, wobei die Materia-Iien etwa 0,05 bis 0,06% Kohlenstoff plus Stickstoff enthalten. Die Charge Cb-3 zeigte ebenso wie die Legierung Ti-3 schwere Korrosionsangriffe, wobei die Legierung Ti-3 eine Titanmenge (0,15%) besitzt, die gleich dem zweifachen des Gehaltes an Kohlenstoff plus Stickstoff ist. Die Charge 161079 enthält eine Titanmenge die etwa gleich dem fünffachen des Gehaltes an Kohlenstoff plus Stickstoff ist und zeigt noch einen geringfügigen Korrosionsangriff, was deutlich macht, daß die zum Erreichen einer guten Beständigkeit gegen Schweißkorrosion benöligte Mindest-Tiianiüenge beträchtlich größer ist als das fünfache des Kohlenstoffgehaltes und sogar noch größer ist als das fünfache des Gehaltes an Kohlenstoff plus Stickstoff. Die Legierung Ti-5, welche eine Titanmenge von etwa gleich dem sechsfachen des Gehaltes an Kohlenstoff plus Stickstoff enthielt (0,41 %Ti), zeigte überhaupt keinen Korrosionsangriff. Eine Steigerung der Gehalte an Nickel und Molybdän bei den mit Titan stabilisierten ferritischen nichtrostenden Stählen führt nicht zu einer Verringerung ihrer Beständigkeit gegen die Korngrenzenkorrosion, wie durch die guten Testergebnisse der Legierung 3A48A mit 4,11 % Nickel und 0,97 % Molybdän, der Legierung 3B82 mit 3,96 % Nickel und 2,57 % Molybdän und der Legierung 3B78A mit 3,94% Nickel und 2,87 % Molybdän zeigen.

Im Vergleich mit Titan sind etwas größere Mengen an Niob in den Schweißteilen nach der Erfindung erforderlich, um eine gute Beständigkeit gegen die Schweißkorrosion zu erzielen. Die Bedeutung des Niobgehaltes im Hinblick auf die Schweißkorrosion wird durch einen Vergleich der Legierungen Cb-4 und Cb-5 erläutert, wobei die beiden Legierungen etwa geleiche Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff, jedoch verschiedene Niobgehalte besitzen. Die Legierung Cb-4 mit einem Niobgehalt (0,31 %) der etwa gleich dem fünfachen des Gehaltes an

KohlcnslolT plus Stickstoff ist. erleidet eine beträchtlich große Schwcißkorrosion. Im Vergleich dazu zeigt die Legierung Cb-5 mit einer Niobmenge (0,58 %), die etwas größer ist als das achtfache des Gehaltes an Kohlenstoff plus Stickstoff, keine Schweißkorrosion. Niob muß demzufolge in einer Menge vorliegen, die wenigstens gleich etwa dem achtfachen des Gehaltes an Kohlenstoff plus Stickstoff ist, um eivitigute Beständigkeil gegen Schweißkorrosion (weld decay) zu gewahrleisten.

Die insbesondere für die Legierung 3778A in Tafel 2 iiufgeführten Schweißkorrosionsdaten zeigen, daß Niob in Kombination mil Tilan zur Unterdrückung der Schweißkorrosion verwendet werden kann. Eine derartige Kombination ist nützlich zum Verringern der für Siabilisierungszwecke benötigten Titanmenge, wobei gleichzeitig der Vorteil erreicht wird, daß die Gefahr des Auftretens von Oberflächenfehlern durch titanreiche Einschlüsse verringert wird. Ferner führt eine solche Kombination zur Verringerung der für .Stabilisierungszwecke benötigten Niobmenge, wodurch die Schweißzähigkeit verbessert wird. Zum Erzielen einer guten Beständigkeit gegen Schweißkorrosion nach dem Schweißen bei den sowohl mit Tilan als auch mit Niob stabilisierten Legierungen müssen die Gehalle dieser Elemente wenigstens gleich denjenigen sein, die durch die folgende Beziehung gegeben sind:

Außer einer guten Beständigkeil gegen Korngrenzenkorrosion nach dem Schweißen müssen nichtrostende Stahlschweißteile auch eine gute Beständigkeit gegen die Rißbildung beim Schweißen und bei nachfolgenden Formgebungsvorgängen aufweisen. Zur Demonstration des besonderen Einflusses der Zusammensetzung von ferritischen nichtrostenden Schweißteilen nach der Erfindung im Hinblick auf die Rißbildung während des Schweißens wurden 1,524 mm dicke Schweißungen nach dem TIG-Verfahren ohne Verwendung eines Füllmetalls bei verschiedenen der in der Tnfel 2 zusammenaestellten Legierungen durchg','^rMirl. wobei unterschiedliche Wärmezufuhren benulzl wurden und die Materialien unter dem Mikroskop auf Schaden untersucht wurden. Die Schweißungen aller nichtslabilisierter Legierungen, wie beispielsweise der Legierungen Ti-5 und 3775 waren vollständig rißfrei, unabhängig von den benutzten Schweißbedingungen. Die Schweißungen der mit Niob stabilisierten Legierungen mit mehr als etwa 0.04% Kohlenstoff plus Stickstoff zeigten jedoch schwere Risse. So z.B. die Legierung Cb-5 mit 0,068% Kohlenstoff plus Stickstoff und 0.58% Niob sowie die Legierung 3B70 mit 0.046% KohlenstoffplusStickstofl'undO.75% Niob, die dadurch geradezu katastrophale Mitlellinienris.se gekennzeichnet waren, wohingegen die Legierung C'b-2 mit 0.013% Kohlensioff plus Stickstoffund 0,67 % Niob überhaupt keine Risse aufwies. Daraus ergibt sich, daß es zum Vermeiden von Schweißrissen bei mit Niob stabilisierten ferrilischcn nichtrostenden Schweißleilen nach der Erfindung wichtig ist. daß der Gehall an Kohlenstoff plus Stickstoff unter 0.04% gehalten wird. Es zeigt sich, daß höhere Gehalte an Kohlenstoff plus Stickstoff bei mit Niob stabilisierten Schweißteilen nach der Erfindung lediglich dann zulässig sind, wenn gleichzeitig Titan vorhanden ist. So war beispielsweise die Legierung 3778A mit 0.056% Kohlenstoff plus Stickstoff. 0.25% Titan und 0.29% Niob nach dem Schweißen rißfrei, wohingegen die Legierung Cb-5 mit 0.06S% Kohlenstoff plus Stickstoff und 0.58 % Niob und ohne Titan während des Schweißens riß. Die mit Titan stabilisierten Stähle mit Gehalten an Kohlenstoff plus Stickstoff bis zu 0.07 % waren jedoch, wie bereits erwähnt, nach dem Schweißen frei von Rissen. Die Schweißformbarkeit (weld formabilit>) der ferritischen nichtrostenden Schweißteile nach der Erfindung wurde mit Hilfe des Olsen-Bechertests an einigen der 1,524 mm dicken 11G-Schweißungen überprüft, die für die Untersuchungen der Schweißrißhäufigkeit hergestellt worden waren. Die Versuchsergebnisse wurden mit den Ergebnissen vergleichbarer Tests verglichen, die mit geglühten und nichtgeschweißten Basiswerkstoffen durchgeführt worden waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tafel 4 zusammeneestellt.

Tafel 4

Olsen-Becher-Duktilität der erfindunasgemäßen Legierungen im geglühten und im geschweißten Zustand (1,524mm dick)

Material	Zusammensetzuna (%)	Ni	Cr	Mo	N	außerdem	Olsen-Bechcrhöhe (cm)*)	geschweißt
	C	0,11	26,99	0,97	0,01		geglüht	10.67
930594	0.0025	-	-	-	0,029		10,62	0.51
Cb-3	0,31	_	—	—	0,009	TiO.18	9,14	6,35
Ti-I	0,0035	_	—	-	0,009	Ti 0.2g	10.16	4.7
Ti-6	0,0053	-	-	-	0.34	Ti 0.15	10.16	1.02
Ti-3	0,029	-	-	-	0,028	Ti 0.41	9.4	9.14
Ti-5	0,34	—	-	_	0,006	Nb 0,33	10,16	9.91
Cb-I	0,003	-	-	-	0.01	Nb 0,67	10,67	10,41
Cb-2	0,003	-	-	-	0.O32	Nb 0,31	10,16	1,68
Cb-4	0,026	-	-	-	0,034	Nb 0,58	9,65	2,03
Cb-5**)	0,034	0,22	26,37	0,95	0,013	Ti 0,43	10,16	10,92
3775	0,019	0,23	25,91	0,98	0,029	Ti 0,56	10,67	8,12
3780	0,018	0,22	26,20	1,91	0,026	Ti 0,25 NbO_s29	10,16	10,16
3778A	0,03	4,11	25,70	0,95	ο,υίΐ	Ti 0,44	10,41	9.78
3A4SA	0,020	3,94	26,35	1,87	0,013	Ti 0,40	9,52	9,27
3B78A	0,024					-

* ) Max. Becherhöhe ohne Zerstörung.
**) Rißhaltig im geschweißten Zustand.

Die Diitcn bestätigen die bekannte Talsnchc, daß durch Verminderung des Gehaltes an Kohlenstoff plus Stickstoff bei liochchromhaltigen nichtrostenden Stühlen eine merkliche Verbesserung der SchweißduHililül und -zühickeil erzielt wird. Die Olscn-Bechcrduktilität des Bundes 930594 z. B.. welches lediglich 0.012% Kohlenstoff plus Stickstoff besitzt, war gleich derjenigen des geglühten und nichlgcschwcißtcn Basismaterial, wohingegen die Olscn-Bccherduklilität der Legierung Cb-3, welche 0,06% Kohlenstoff plus Stickstoff enthält, sehr mäßig und in beträchtlichem Ausmaße schlechter als die des geglühten Basismaterial war. Wichtiger jedoch ist. daß die Olsen-Bccherdaten zeigen, daß Titanzusätze in der zur Verminderung der Schweißkorrosion benötigten Menge eine merkliche Verbesserung der Schweißformbarkeil der nichtstabilisierten Legierungen herbeiführen, sofern ihre Gehalte an Kohlenstoff plus Stickstoff oberhalb etwa 0.02% liegen, wobei die genannten erforderlichen Titan^usätzc derart bemessen sind, daß die vorliegenden !»'anmengen wenigstens gleich dem sechsfachen des Gehaltes an Kohlenstoff plus Stickstoff ausmacht. Der vorteilhafte Effekt der Tilanstabilisierting in dieser Hinsicht ist deutlich aus den unterschiedlichen Becherhöhen bei den aus den Legierungen Cb-3, der Legierung 3775 sowie der Legierung Ti-5 hergestellten Schweißleilen zu ersehen. Titanslabilisierung der weniger als etwa 0.02% Kohlenstoff plus Stickstoff enthaltenden Legierungen verschlechtert die Schweißduktilität. wie aus den relativ schlechten Olsen-Becherduktilitätcn der Schweißleile ersichtlich, die aus den Legierungen Ti-I und Ti-6 hergestellt waren. Niob-Zusätze in den zur Herabsetzung der Schweißkorrosion benötigten Mengen, d. h. bei Mengen, die wenigstens gleich dem achtfachen des Gehaltes an Kohlenstoff plus Stickstoff sind, setzen die Schweißformbarkeit in den weniger als etwa 0.04% Kohlenstoff plus Stickstoff besitzenden Legierungen nicht herab, wie aus den vergleichsweise guten Olsen-Becherduktiliiäten der Legierungen Cb-I und Cb-2 ersichtlich.

Niobstabilisicrung der mehr als etwa 0.04% Kohlenstoff enthaltenden Legierungen führt jedoch zum Auftreten von Rissen während des Schweißens und wie erwartet ist die Schweißformbarkeit derartiger Legierungen extrem gering. Wie bereits erwähnt, führt dl·' Stabilisierung sowohl durch Niob als auch durch Titan bei Kohlenstoffplus Stickstoffgehalten von mehr als 0.04% zu einer guten Schweißformbarkeil, wie durch die guten Olsen-Becherduklilitäten der Schweißungen belegt, die aus del Legierung 3778A hergestellt waren, welche 0,056 % Kohlenstoß plus Stickstoff. 0.25% Titan und 0,29% Niob enthält. Nickel in den zur Verbesserung der Niedrigtemperalurz.ähigkeil benötigten Mengen hat keine Verringerung der Olsen-Becherformbarkeit zur Folge, wie durch die guten Ergebnisse der Legierung 3A48A (4,11% Nickel) ersichtlich, welche fast die gleiche Olsen-Becherhöhe im geschweißten wie im geglühten Zustand besitzt.

Die Kerbzähigkeit der nickelarmen titanstabilisierten ferntischen nichtrostenden Stahle ist im geschweißten Zustand ganz besonders schlecht und stellt ein Hauplhindernisc für ihre Verwendung dar. da derartige Materialien im Vergleich zu anderen Schweißteilen nicht leicht kalt verformt und geglüht oder aufandere Weise in Richtun» auf eine Verbesserung ihrer Zähigkeit bearbeitet werden können. Die Fähigkeit des Nickels zur Verbesserung der Kebschlagzähigkeil der stabilisierten ferritischen nichtrostenden Stähle im geschweißten Zustand ist demzufolge als besonders großer Vorteil anzusehen. Zur Erläuterung der besonderen Wichtigkeit des Nickels für die Kerbzähigkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffs wurden Charpy-V-Kerbschlagversuche an Untermaßproben aus den in Tafel 2 aufgeführten Legierungen vorgenommen, was sowohl im geglühten als auch im geschweißten Zustand erfolgte. In Tafel 5 sind die Schlag-Übergangstemperaturen der Untermaß-Charpy-Proben (2,54 mm dick) einander gegenübergestellt, die aus den in Tafel 2 zusammengestellten Legierungen hergestellt worden waren.

Tafel 5

Charpy-Schlagübergangstemperaturen von Versuchslegierungen im kaltgesalzten und im geglühten Zust >nd

(Probedicke 2,54 mm)

Charge	Zusammensetzurm (%)	Ni	Cr	Mo	N	Ti
	C	0.22	26,28	0.93		0.44
3A2	0.014	2.03	26,04	0,95	0.014	0,40
3925	0,011	3.25	25.69	1.08	0,013	0,39
3B69	0.013	4.00	26,00	0,96	0,054	0,42
3A23	0.015	4,11	25.70	0,97	0,012	0,44
3A48A	0,020	5,19	25,70	0,95	0,013	0,46
3A49A	0,025

Übergangstemperatur ("C)	geschweißt*)
geglüht	24
0	0
	-18
	-
-40	-40
_	-46
_

*) Die geschweißten Proben wurden aus 3,17 mm dicken autogen TIG-Schweißteilen hergestellt. Die Schweißteile wurden im Schweißgut gekerbt.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß ein Mindestgehalt von 2,0 % Nickel bei der gegebenen Dicke erforderlich ist, um Charpy-V-Kerbschlagübergangstemperaturen von etwa 0⁰C zu erzielen, was erforderlich ist, um den durch Schlagbeanspruchungen während der Fabrikation oder im Betrieb herbeigeführten Sprödbruch zu verringern. Steigende Nickeigehalle auf 3,25 %, wie in der Legierung 3B69, auf 4,11 % wie bei der Legierung 3A48A und auf 5,19%, wie bei der Legierung 3A49A erzeugen noch niedrigere Schweißteil-Schlagübergangstemperaturen (bei oder unter minus 18 ⁰C), weiche einen besseren Schutz gegen Sprödbruch beinhalten. Wie jedoch später noch dargelegt wird, kann der Nickel in den erfindungsgemäßen Schweißteilen nicht auf vielmehr als 4,75 % gesteigert werden, ohne daß die Beständigkeit gegen Grübchenkorrosion oder gegen Spannungskorrosion verschlechter! wird.

In Tafel 6 sind die auf Energieabsorption oder Lateralexpansion beruhenden Kerbschlag-Übergangstemperaturen für Proben mit einer Dicke von 5,0 mm und

Tafel 6

Charpv-Schlag-Übergangstemperaturen von VersuchswerkstolTen

3.33 mm aus einer Vielzahl der in Tafel 2 zusammengestellten Legierungen im warmgewalzten und im geglühten sowie im kaltgewalzten und geglühten Zustand aneinander gegenübergestellt. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Schlag-Übergangstemperatur nickelarmer, mit Titan stabilisierten ferriiischen nichtrostenden Stählen, wie den Legierungen 3Λ2 und 632566 in einem starken Ausmaß von den Verarbeitungshedingungen beeinflußt wird. So beträgt bei der Legierung 632566 beispielsweise die Übergangstemperatur bei einer Dicke \on etwa 3,33 mm im kaltgewalzten und geglühten Zustund etwa minus 34°C, wohingegen sie bei einem warmgewalzten und bei 871⁰C aealühten Material 24"C belräat. Die Übergangsiempenitur ist bei diesen, Material bei einer Dicke von 5,0 mm mich dem Warmwalzen und Glühen bei 1UO⁰C sogar noch höher (52°C), wie aus den für die Legierung 3A2 angegebenen Daten ersichtlich.

Die Erzeugung und Anwendung des nickelarmen, mit Titan stabilisierten ferrilischen nichtrostenden Stahls ist demzufolge mit Schwierigkeiten verbunden, weil, wie bereits erwähnt, eine maximale Charpy-V-Kerbschlag-Übergangstemperatur von etwa 0°C von Bedeutung, um bei der Herstellung oder im Betrieb, insbesondere bei Verwendung für Konstruktionsteile, die Gefahr des Sprödbruchs zu verringern.

Charse Bund

7iisl.ind

Proben- Zus-immenset/iinu (%)

dicke

mm C" Ni Cr

Mo

Überganasiemperalur duklilspröde·)
Ti m. Wasser an Luft

auge- abge

schreckt kühlt

632566 22380S warmaewalzt 3,33

geglüht bei 788 C
223808 warmgewalzt

geglüht bei 871 C
2238OS warmgewalzt

geglüht bei 816 "C

warmaewalzt

geglüht bei !OK) C

warmaewalzt 5.0

geglüht bei 1010 ⁵C

warmaewalzt 5.0

geglüht bei 1010 C

warmgewalzt 5.0

geglüht bei 1010³C

warmaewalzt 5.0

geglüht hei K)IO=C

*) Auf Grundlage einer MindestLilcralexpansinn »on 0.38mm.

0.02 0.25 25.60 0.99 0.016 0,39

3A48A

3.33
3.33
5.0

0.014 0.22 26.28 0.93 0,017 0.44

0.020 4.11 25.70 0.97 0,012 0.44

0.023 3.96 26.18 2.57 0,012 0,51

0.024 3.94 26.35 2,87 0.013 0.47

0.021 4.60 25.70 3.47 0.014 0.40

-18	C	ι oo-(
24	³C	O¹C
52	°C	-KS⁰C
-62	"C	OC
-62		— JS=C
-51	ό
-46	χ

Die in Tafel 6 aufgeführten Kerbschlagzähigkeitcn zeigen auch, daß durch Nickel die Kerbschlaazähigkeil der stabilisierten ferrilischen nichtrostende;·; Stähle im nichtgeschweißten Zustand verbessert wird und daß durch Nickel eine deutliche Verminderung der Übergangstemperalur herbeigeführt wird, was insbesondere für Verarbeitungsbedingungen gilt, bei welchen relativ hohe ÜbergangstemperaUircn in nickelarmen Werkstoffen sonst vergleichbarer Zusammensetzung hervorgerufen werden. Der vorteilhafte Einfluß des Nickels zeigt sich anhand der sehr niedrigen Schlagübergangstemperaturen im warmgewalzten und geglühten Zustand bei der Legierung 3A48A (-62 C) wobei die genannte Legierung 4.11 % Nickel und 0.97% MoIv bdiin enthält, während die Legierung 3B93 ( - 46 C) 4.60 % Nickel und 3,47 % Molybdän enthält.

Der besondere Einfluß des Nickel· und Molybdängehaltes auf die Korrosionsbeständigkeit der effiridungsgc^ mäßen Werkstoffe wird durch die in den Tafeln 7 bis 10 zusammengestellten Ergebnisse von Korrosiortslests erläutert. Der Einfluß des Nickelgehaltes auf die Beständigkeit gegen Grübchenbildung wurde dadurch ermittelt.

daß Säure-, Eisenchloridc-Tests bei 23 und 30 C an verschiedenen mit Titan stabilisieren Legierungen durchgeführt wurden, welche Molybdängehalte im Rahmen der erfindungsgemäßen Gchallsgren/en aufwiesen, während die Nickelgehalte im Bereich von 0.25 bis 5.19 % lagen. In Tafel 7 sind die Ergebnisse von Ferrichloride-Versuchen zusammengestellt, welche zeigen, daß Nickel keinen signifikanten Einfluß auf die Beständigkeit gegen Cirübchenkorrosion bei den erfindungsaemäßen Schweißteilen ausübt, sofern der Nickelgchalt die ferritische Natur des Materials nicht durch Ausbildung von Austenit in Frage stellt. Der höchst nachteilige Einfluß von Austenit auf die Beständigkeit gegen Grübchenkorrosion bei den crfindungsgemäßen Legierungen wird durch die schlechten Ergebnisse der Legierung 3A49A vor Augen geführt, die wegen ihres hohen Nickclgchalies Von 5,19% ein aus Austenit und Ferrit bestehendes Gefüge besitzt. Der Nickelgehall der erfiriduhgsgemaßcn Legierungen muß deshalb unter etwa 4J5 % gehalten werden, um ein ganz* lieh ferrilisches Gefüge sicherzustellen und um die Beständigkeit gegen Grübchenkorrosion dieser Werkstoffe zu gewährleisten.

230 246/339

17 18

TuIeI 7

Korrosionsbeständigkeit von Versuchslegierungen in 0,1-normnIer HCI mil 10% FeCt., ·6Η,Ο (24 Std.)

C'harae

Ziis;inimensel7iing ( C Ni CY

Mo N

Ti Korrosmn.sue.M-invindittkeit bei den genannten Temperaturen (um Monat) Xi⁰C 30-C

632566 geglüht*) 0,02 0,25 25,60 0,99 0,016 0.39

geschweißt
geglüht*) 0,016 2,04 25.93 0,97 0.013 _% 0,43

geschweißt
3A48A geglüht*) 0,020 4,11 25,70 0.97 0,012 0,44 0,51 (keine Grub- 17,8 (mäßige Grühchenbilduna) chenbildung)

0,15 (keineGrüh- 11,4 (leichteGpäbchenbildung) chenbildung)

0,35 (keine Grübchenbildung)

0,15 (keine Grüb

chenbildung)
0,51 (keine Grübchenbildung)

0,79 (keine Grübchenbildting) 0,61 (keine Grübchenbildung) 2,18 (spurenweise Grübchenb'dung)

ge- 0.58 (keine Grub- 59.4 (leichte Grüb-

schweißt chenbildung) chenbildung)

3Λ49Λ**) geglüht*) 0,025 5.19 25,70 0.95 0.012 0.46 236.4 (slarkeGrüh- 571.5 (slarkeGrüb-

chenbildung) chenbildung)

ge- 190.5 (starke Grub- 492.9 (starke Grübschweißt chenbildung) chenbildung)

·) Bei 871 ³C geglüht
**) Enthält bei diesen Glühlempcraluren ein Austenil-Ferril-Gefuge

In der folgenden T.ifel 8 wird die Säurekorrosionsbeständigkeil verschiedener mit Titan stabilisierter Legierungen mil Molybdängehalien innerhalb dev erfindungsgrmäßen Rahmens und mit Nickelgehallen im Bereich von 0.25 bis 5.19% einander gegenübergestellt. Die Ergebnisse /eigen, daß Nickel eine beachtliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit dieser Legierungen in reduzierenden \auren Medien, wie kochender 5 %iger Schwefelsäure und kochender 60%iger Phosphorsäure herbeiführt, wobei außerdem zu erkennen ist. daß ein Mindestgehalt von wenigstens 2.0 und vorzugsweise von 3.0% Nickel erforderlich ist. um zufriedenstellende Ergebnisse und Korrosionsgeschwindigkeiten von weniger als etwa 50μηι je Monat zu erreichen. Die Bedeutung dieser Nickcluehalte wird durch das Verhallen der Charge 632566 mit 0.25 % Nickel und der Charge 3A47A mit 2.04% Nickel veranschaulicht, wobei diese Legierungen im geschweißten Zustand Korrosionsgeschvvindigkeiien von 14,7 mm beziehungsweise 53 μηι je Monat in kochender 60%iger Phosphorsäure aufwiesen. Ferner sind zu vergleichen, da Verhalten der Charge 3A47A mit 2.04% Nickel und das Verhalten der Charge 3B69 mil 3.25% Nickel, wobei im geglühten Zustand Korrosionsgesehwindigkeiten von 320 bzw. 6.0μηι je Monat in kochender 5%iger Schwefelsäure ermittelt wurden. Der Nickelgehall der erfindungsgemäßcn Stähle muß deshalb oberhalb von 2 % und vorzugsweise oberhalb von 3 % liegen, um eine gute Beständigkeit gegen reduzierende Säuremedien zu gewährleisten.

Tafel 8

Korrosionsbeständigkeit von Vcrsuchslcgierunücn in kochenden Säuren

C h.irac

/uM.ind

/usiimnicnset/unü ( %i ( Ni Cr

Mo KnrmsioiTigeschvvTndißkeit (μηι Vloniit)

Ti koihend·) kochend*)

? % Schwefel- M) % Plu»-

siiurc phorsiiiire

geglüht 0.02 0.25 25.60 0.99 0.016 0.39 gelöst geschweißt 3327

geglühl 0.016 2.04 25.93 0.97 0.013 0.43 319.5 geschweißt · 39.4

geglüht 0,013 3.25 26,59 KOS 0.013 0.39 6,2 geschweißt 9,7

geglüht 0,020 4,11 25,70 0,97 0,012 0,44 20,8 geschweißt 5,8

geglühl 0,025 5,19 25,70 0,95 0,012 0,46 3,8 geschweißt 7.6

20945 14757 2.6 50.9

9,7

9.9

12,8

0,5

0,7

ohne

*ϊ Die Proben wurden ermillelbaf nach dem Einbringen iri die Tcslliislifig mil Zink aktiviert.

Die besondere Bedeutung des Molybdängehalis im Hinblick aiifdie Korrosionsbeständigkeit der nickehaltigen mil Titun stabilisierten Legierungen nach der Erfindung wird durch die Ergebnisse der in Tafel 9 zusammengestellten Innenriß-Korrosionsversuche erläutert. Die Ergebnisse wurden dadurch erzielt, daß mit geschlitzten Delrin-Scheiben versehene Proben 120 Stunden lang in modifiziertem künstlichen Meereswasser behandelt wurden und sodann dieMindesteinwirktemperaturbesiimmt wurde, die zum Initiieren der Innenrißkorrosiün benötigt wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß Molybdän einen sehr günstigen Einfluß auf die Beständigkeit gegen Innenrißkürrosion der ferritischen nichtrostenden Stähle ausübt und daß wenigstens etwa 0,75 bis 1,0 MoIy bdän erforder-

lieh sind, um eine gute Beständigkeit bei Raumtemperatur (25,0°C) gegen die Inncnrißkorrosion zu erzielen, wobei unterstrichen sei, daß eine derartige Beständigkeit für Werkstoffe von größter Bedeutung ist, die für eine Verwendung in stark salzhaltigen und chemischen Medien oder Umgebungen bestimmt sind. Zum Erzielen einer befriedigenden Beständigkeit gegen Innenrißkorrusion bei höheren Betriebstemperaturen (40 bis 50 "C)₁ welche bei vielen mit Meerwasser gekühlten Anlagen auftreten, muß der Molybdängehalt in den stabilisierten ferritischen nichtrostenden Stählen oberhalb von 2,0% liegen, wie durch einen Vergleich der Legierung 3A48A mit der Legierung 3B94 vor Augen geführt.

Tafel 9

Beständigkeit gegen Innenrißkorrosiün von Versuchswerksloffen in synthetischem Meerwasser (pH 7). enthaltend IO Gramm Liter Calium-Ferricyanid

ti ut tue	/.ΐΐ:ηιηΊΠΊΐ;ί	iMM/ümM%!	Cr	Mo	N	andere	Kriiisirhe !nnenriü
			25.64	0.03	0.008		korroMons-Tcmp *)
	C	Ni	26.17	0.56	0.008		C
930593	0.0027	0.09	26.99	0.97	0.01		25
930595	0.0029	0.16	25.60	0.99	0.026	0.42 Γι	25
930594	0.0025	0.11	25.70	0.97	0.012	0.44Ti	25
632566	0.02	0.22	26.18	2.57	0.012	0.51 Γι	25
3A48A	0.02	4.11	26.35	2.87	0.013	0.47 ϊ ι	25
3B82	0.023	3.96	25.70	3.47	0.014	0.4OTi	50
3B78A	0.Q24	3.94	27.80	2.12	0.013	0.39Ti	50
3B93	0.021	4.60				55
3B94	0.016	4.14				50

*) HochM-VerMichsicmpcraUir. hei welche: lach 1-0 Sld Vcrsuchsduucr keine InncnriUkorrosion .iiillr.il

Die Beständigkeit der mit Titan stabilisierten Werkstoffe gegen Spannungskorrosionsrissc in Relation zu ihren Gehallen an Nickel und Molybdän wurde dadurch ermittelt, daß U-förmig gebogene Proben in einer wäßrigen Lösung von 60% CaCI, mit 0.1 % HgCI, bei 100 C untersucht wurden. In Übereinstimmung mn dem jüngeren Schrifttum führen Untersuchungen in dieser Lösung zu einer realistischeren Einschätzung der Beständigkeit gegen Spannungskorrosion als dieses bei Untersuchungen in kochendem 45 %igem Magnesiumchlorid möglich ist Die folgende Tafel 10 enthalt die Ergebnisse von .Spanniingskorrosionsuntersitchtingen für U-förmig gebogene Proben, die sowohl aus lediglich geglühtem als auch aus geschweißten Werkstoffen hergestellt wurden. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß Molybdän in Mengen von bis /u etwa 3.5% in etwa 0.25% Nickel enthaltenden ',t.ihilisierlen Legierungen keine Verringerung der Beständigkeit gegen Spannungskorrosionsrisse herbeiführt. In gleicher Weise vermindert auch Nickel in Mengen von bis zu etwa 4.75% nicht die Spannungskorrosionsbeständigkeit. was wenigstens für Legierungen mit etwa I % Molybdän gilt. Wird jedoch der Nickeigchalt bei diesem Molybdängchalt auf mehr als etwa 4,75% gesteigert, so sind Verminderungen der Beständigkeit gegen Spannungskorrosion die Folge, wie aus den Versuchsergebnissen für die Legierung 3A49A ersichtlich, die 5,19% Nickel enthält, Die in Tafel 10 zusammengestellten Verstichscrgebnisse zeigen auch, daß Molybdängchalte von mehr als etwa 2,75 % /u einer merklichen Verschlechterung der Beständigkeit gegen Spannungskorrosion bei den mit Titan stabilisierten Legierungen führen, welche etwa 4.00% Nickel enthalten. Die Legiertingen 3B78A mit 3.94% Nickel. 2.87% Molybdän und 3B93 mit 4.60% Nickel und 3.47% Molybdän versagen in der CaCL-TeslIösiing fast ebenso rasch wie die herkömmlichen austenitisehcn nichtrostenden Stähle, die äußerst anfällig gegen Spannungskorrosionsrisse sind. Zum Lr-

■50 zielen einer optimalen Beständigkeit gegen Spannungskorrosion muß der Molybdängehalt deshalb auf weniger als etwa 2.75% gehalten werden

Die erfindungsgemäßen Schwcißlcile oder für Schweißkonstruktionen geeigneten Werkstoffe sind von besonderer Bedeutung für salzhaltige und von Chemikalien beherrschte Milieus in der pelrochemischen und chemischen Industrie, der Kntsalzungs-Technologie. der I ,iscr- und Papiererzciigung sowie im Bereich der elektrisehen Energieerzeugung. Wegen ihrer guten Schweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit lassen sich die Schw'eißtciie bzw. Werkstoffe nach der Erfindung besonders gut als geschweißte Rohrleitungen und Warmetaii* scher verwenden, die mit verunreinigten oder salzhaltigen Kühlwasser betrieben werden, wobei sich derartige Rohrleitungen auch besonders gut für die Verwendung im chemischen Apparatebau oder in den Anlagen der technischen Großchemie verwenden lassen.

21 22

TnIcI 10

Beständigkeit gegen SpunnungNkorrusion (U-Teile) von Versiichslegierun.uen in 60% CaCU+ 0,1 % HuCI, (100"C)

Charge

Blind

ZiisamnicnKcl/unu (%) C Ni Cr

Mo

Ti

Zeitdauer bis zur

Zcrstörunu

Gruppe A Mo-Ti-halli.se Stähle 632566

3A2
391IA
3B79
3 B SO
3BSI

2238I0

223810

geglüht

geschweißt

geglüht

sicjzlülit

geglüht

scalüht

Gruppe B Ni-Ti-haltigc Stähle 3 A4'/ A

3B69

3A4SA

3A49A

geglüht gcglühl geglüht geglüht geglüht ueulüht

871 "C 871 ¹C

87PC 871⁰C 871 'C 871 ¹C 871 C

871 ¹C 871 C 871 C 1038⁰C" 871 χ-1038 C

Gruppe C Ni-Mo-Ti-haltiue Stähle

3B82 .üedühi 871'C

«esilüht 1038 C

3B7XA iieulüht 871 C

!icschweißt

3B93 .siculüht 871 C

.»culühl 1038 C

3B94 seslühl 871 C

»cülühl 1038 C

uesdiweißt

0,02

0.014 0.015 0.024 0.027 0.030

0.016 0.013 0.020

0.025

0.023 0.024 0.021 0.016 0.25 25.60 0.99 0,016 0,39

0,22 0.27 0.29 0,26 0,25

2.04 3.25 4.11

3.9(. 3.94 4.60 4.14

Gruppe D handelsübliche auMenilischc nichtrostende Stähle

158629 824785 uculühl 1038³C 0.06 8.38

159677 961 191 acsiühl 1066³C 0.05 12.18

M7IC48 »euliihl I066°C 0.022 14.44

26.28
26,08
25,61
26.00
26.18

25.93
25.69
25.70

0,93 0.017
2,18 0.021
0,012
0,014
0.012

2,59
3,02
3.47

0.97 0.013
1,08 0.014
0.97 0,012

0.44
0.42
0.51
0.49
0.52

0.43
0,42
0.44

5.19 25.70 0.95 0.012 0.4ö

26.18 2.57 0.012 0.51

26.35 2.87 0.013 0,47

25.70 3.47 0.014 0.40

27.80 2.12 0.013 0.39

18.15 0.25
16.24 2.18
18.23 3.23

> 30 Taue >21 Taue

> 21 Tage

> 30 Taue >21 Taue >2I Taue >2I Tage >21 Taue

> 30 Taue >21 Taiie

< 1 Ta.»

< 3 Ta sie

>2I Taue

> 26 Ta»e

< 1 Tau

< 3 Taue

> 21 Taue >2I Taiie >21 Taue

< I Tau

< 2 Taue

< 3 Taue

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines gut schweißbaren ferritischen, nichtrostenden Stahls, bestehend aus bis zu 0,04% Kohlenbtoff und bis zu 0,04% Stickstoff, wobei die Summe der Kohlenstoff- plus Stickstoffgehalte oberhalb von 0,006%. jedoch unterhalb von 0,07 % liegt, 23,0 bis weniger als 28 % Chrom, 2,0 bis 4,75 % Nickel, 0,75 bis 3,5 % Molybdän, maximal % Mangan, maximal 1 % Silicium, sowie Niob und/oder Titan, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) im Falle eines niobstabilisierten und praktisch titanrreien Stahls der 0,05 bis 0,70% Niob betragende Niobgehalt der Stahlzusammensetzung wenigstens aufdas Achtfache des weniger als 0,04% betragenden Gesamtgehaltes an Kohlenstoff plus Stickstoff eingestellt wird, daß

b) im Falle eines titanstabilisierten und praktisch niobfreien Stahls der 0,12 bis 0,70% Titan betragende Titangehalt der Stahlzusammensetzung wenigstens auf das Sechsfache des mindestens 0,02% betragenden Gesamtgehaltes an Kohlenstoff plus Stickstoff eingestellt wird, oder

c) im Falle eines mit Niob und mit Titan stabilisierten Stahls die Niob- und Titangehalte auf Höchstmengen von jeweils bis zu 0,30 % sowie in durch die folgenden Gleichungen definierten Mindestmenüen eincestellt werden

*^Ti ₊\^Nb-«%C₊%N,.

35

wobei der Gesamtgehalt an Kohlenstoff plus Stickstoff auf mehr als 0.02% und auf weniger als 0.07% eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdängehal! aufO.75 bis 2.75 % eingestellt wird

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdängehalt auf 2.0 bis 3,5% eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehali auf 3.0 bis 4.75% eingestellt wird