DE2153437B2 - Reaktor zur Herstellung von Methanol - Google Patents

Description

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und aufwendige Reaktorkonstruktion ergeben r. Sie sind außerdem durch Spannungskorrosion "st, wenn das die Reaktorrohre umgebende

Cblorionen enthält.

iblenstoffarae Chromstähle entsprechen in kataher Aktivität and Wärmedehnung meist den ge· [ten Anforderungen. Stähle mit ferritisch-austeni-MiscbgefOge und einem vergleichsweise Cbromgebalt sind ebenfalls zur Herstellung Katalysatorrohre geeignet Ihre katalytische Ak- to ist sehr gering, und sie sind mit den für den mantel als Werkstoff gebräuchlichen Kohfcn- »ffstählen gut kombinierbar. •Andererseits können die Katalysatorrohre aus stäbteroen Mantelrohr bestehen, das auf der ;eite eine Auflage von katalytisch nicht wirki Material, z. B. eine Plattierung von Kupfer einer Kupferlegierung erhält Derartige Verbund-

stoffe gewähren bei der Auswahl der kombinierbaren Materialien für den Reaktormantel und die ao Katalysatorrohrc sine beträchtliche Freiheit.

Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktor zur Herstellung von Methanol durch Umsetzen von Oxyde des Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases bei Temperaturen von 230 bis 280⁰C und as unter einem Druck von 20 bis 100 atü an einem kupferhaltigen Katalysator, der im Reaktor in von unter Druck siedendem Wasser umgebenen Rohren angeordnet ist. Der erfindungsgemäße Reaktor ist dadurch gekennzeichnet, daß die den Katalysator enthaltenden Rohre ^.us einem gegenüber dem Synthesegas katalytisch unwirksamen Stahl mit einem Chromgehalt von 10 bis 30 Gewichtspuzent, vorzugsweise mit einem austenitisch-ferriVischeD Mischgefüge hergestellt werden, dessen Ausdehnungskoeffizient mit dem des Reaktormantelwerkstoffs nahezu übereinstimmt.

Der Kohlenstoffgehalt dieser Stähle liegt unter 0,15 Gewichtsprozent. Weitere Legierungsbestandteile können Ni, Mn, Si, Mo, Zr sein, wobei Ti oder Nb/Ta als Stabilisatoren beigefüet werden können (Werkstoff · 3 CrNi 1805 nach D*IN 17 006).

Die Verwendung von Verbundwerkstoffen zur Herstellung der Katalysator-Hüllrohre können für die Mantelrohre Kohlenstoffstähle verwendet werden, die nicht rostfrei und katalytisch inaktiv zu sein brauchen. Bei ihrer Auswahl kommt es darauf an, daß der Stahl für die Plattierung geeignet ist und mit dem übrigen Reaktormaterial zusammenpaßt. So eignen sich z. B. zur Verbindung mit einer Kupferplattiemng Stähle z. B. vom Typ St 35,8 mit 0,17 Gewichtsprozent C, 0,25 Gewichtsprozent Si und 0,5 Gewichtsprozent Mn oder vom Typ 15 Mo 3 mit 0,15 Gewichtsprozent C, 0,25 Gewichtsprozent Si, 0,7 Gewichtsprozent Mn und 0,3 Gewichtsprozent Mo. (Werkstoff Nr. 1.0061 und 1.5415 nach DIN 17 007).

Die Vorzüge der erfindungsgemäßen Rohrmaterialien liegen in ihrer spezifischen Inaktivität gegenüber am SynthaegMkOfflponenten» Sie «ad katalytisch ifttfiwtnlg wirksam, so daß die Bildung von Kohl«· to Wasserstoffen durch Hydrierung von Kohfenmonoxyd fait ganz ausbleibt. Sie werden auch nicht von Kohlen' ffloaoxyd durch Carbonylbildung angegriffen, was jOWöhl bezüglich des Eisengehaltes und des Nickelgefaalies gilt, 6s

2af eingehenderen Erläuterung der Erfindung möge «in Vefgtekhsteiäpiel diesen, in dem unter gleichbleibenden Bedingungen der Methanolsyntheee ver* A

eohiedene Rohr-Materialien bezüglich ihrer katalytisch^ Wirksamkeit gegenübergestellt sind. Ein Synthesegas der Zusammensetzung

COg 4 Volumprozent CO 10 Volumprozent H» 66 Volumprozent CH₄ 10 Volumprozent N₁-J-Ar 10 Volumprozent

wird unter einem Druck von 60 atü und bei einer Temperatur von 2SO⁰C am einem bekannten Katalysator, der 60% Cu, 30% lax und 10% Cr enthält bei einer Katalysatorbelastung von 10 000 Nm* Synthesegas je φ* Katalysator und !Stunde umgesetzt 1960 cm* Katalysator sind in einem Rohr von 1 m Länge und 0,05 m Durchmesser entballten, das von einem Druckwassermantel umgeben ist Das in dem Druckmantel enthaltene Wasser «"im"t die positive Reaktionswärme der Metbanolreaktion unter Bildung *.?tj Tiochdnickdampf auf.

Die unter diesen Bedingungen gebildete Methanolmenge betrug in allen Fällen durchschnittlich 0,062 kg Methanol je Nm³ Synthesegas. Die Abweichung der Ausbeuten von diesem Durchschnitt waren geringfügig. Die jeweils erzeugten Methanolqualitäten unterschieden sich jedoch beträchtlich in ihrem Gehalt an Kohlenwasserstoffen.

a) Das Katalysatorrohr bestand aus einem Kohlenstoffstahl mit der Spizification 0,17 Gewichtsprozent C, 0,25 Gewichtsprozent Si, 0,5 Gewichtsprozent Mn (Werkstoff Nr. 1.0061 nach DIN 17 007).

Das erzeugte Methanol enthielt 2280 ppm flüssige Kohlenwasserstoffe folgender Zusammensetzung:

Pentan 100 ppm

Hexan 360 ppm

Heptan 480 ppm

Oktan 430 ppm

Nonan 390 ppm

Decan 520 ppm

b) Das Katalysatorrohr bestand aus einem kohlenstoffarmen Chromstahl mit 0,1 Gewichtsprozent C und 17 Gewichtsprozent Cr, (Werkstoff 1.4016 nach DIN 17 007). Das erzeugte Rohmethanol enthielt 107 ppm Kohlenwasserstoffe folgender Zusammensetzung:

Pentan 30 ppm

Hexan 12 ppm

Heptan 10 ppm

Oktan 35 ppm

Nonan 10 ppm

Decan 10 ppm

c) Das Katalysatorrohr bestand aus einem Chrom-Nickel-Stahl mit 19 Gewichtsprozent Cr und 5% Ni. (Werkstoff -3 Cr Ni 1805 nach DIN IIÖO6).

Dai eneugte Rohmaterial enthielt 99 ppm flüssige Kohlenwasserstoffe der Zusammensetzung:

Pentan 30 ppm

Hexan lOpptn Heptan,., lOppia

Oktan 30 ppm

Nonan. lGppm

Decan 9 ppm

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Da» K.atety8fttor*HüUrohr bestead aw dem auetenWsehen Btahi Q₁I Gewiehtiprozent Ci Gewichtsprozent Cr, 10 Gewiehtepoient Ni (Werkstoff Nf. 1,4141 nach SIN 17007). Das erzeugte Ronmetnanol enthielt 62 ppm s itS der Zusammensetsung;

Peatan. 20 ppm

Hexan 10 ppm

Heptan 10 ppm

Oktan .10 ppm

Nonan.... 5ppm

Decan 7 ppm

β) KataJyeatorrohre aus einem Verbundwerkstoff, der ein Mantelrohr au» einem Kohlenstoffstahl mit einer der oben angegebenen Spezifikationen (1.0061 und 1.5415 nach DIN 17007) und an seiner Innenwand eine Auflage aus Kupfer oder aus einer Cu*Zn»legierong hatte, ergaben in dem Vergleionsversuch ein Robmetnanol, da» weniger als 90 ppm flüssige Kohlenstoffe enthielt

Diese Versuche bestätigen die Erfahrung, daß in Reaktorkonstraktionen, in denen eine kat&lytisebe Wirksamkeit des Reaktormaterials ausgeschlossen werden darf, ein Kohlenwasserstoff gebalt voa 100 ppm im Rohmethanoi nicht wesentlich unterschritten werden kann.

Claims (1)

1. on »Mb HkWIi Fiemdsietgs Je Tran» ÄÄ <«s» Neb».

   Wasser umgebenen Rohren angeordnet ist, da- » JJ£yg

   durch gekenttzeiebnet, daß die den .««»«^"^«iSSSS^iS
   Katalysator enthaftenden Rohre aus einem gegen- kototnw aus debt Sumpfprodukt der ersten
   STSnTJSSrUSs? SkSi das reine Methanol als Kopfprodukt OberdestuKert S SJSSSSiiSSiSvSZ 30c£ *ird, während dfe UBf doitadn Verunrenngungen wichtsprozent, voizugsweise rait einem austseni- »5 als SompfprodtoJct zarucjo>^DeBu tisch-ferritischen Mfecfagefiige, hergestellt werden, Es wurde gefunden, daß die Bfldung dieser Neben. dessenAiisdehinmg^oeSSmiÄdesReak- Vrod^nmzmi^dtmK^m^^cbr^n

   tormantelweikstoffes nahezu übereinstimmt ist,und daß"^."ϊ,ΪΑΓίί¹?¹"

   Wasserstoffen durch die katalytische nVirksamkert der ao Reaktorwand verursacht wird. Insbesondere wurde

   gefunden, daß die Bildung gerade dieser Nebenprodukte in Röhrenreaktoren, in denen der Katalysator

   Es ist bekannt, Methanol durch Umsetzen von in von einem Kühlmittel umgebenen Rohren unterOxyde des Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden gebracht ist, begünstigt ist und viel starker von den Synthesegases an Zink und Chrom enthaltenden Ka- as Eigenschaften des gewählten Rohmaterials abhangt, talysatoren unter Drücken über 300 atü und bei als bei Schachtreaktoren. Im Rotu-enreaktor ist das Temperaturen von etwa 320 bis 400⁰C herzustellen. Verhältnis von Volumen zu Oberflache des Kataly-Die dazu verwendeten Reaktoren sind zylindrische satorschicht wesentlich kleiner. Werden diese Rohre Druckbehälter, in denen die Katalysatorfüllung in aus nicht oder nur niedrig legierten Kohlenstoffmehrere Schichten unterteilt ist. Zwischen die Kataly- 30 stählen hergestellt, die sich als Material fur Schachtsatorfüllung wird kaltes Synthesefrischgas und/oder reaktoren durchaus bewährt haben, dann werden m abgekühltes Synthesekreislaufgas eingeführt, um die dem erzeugten Methanol bis über 2000 ppm Kohlen-Reaktionswärme teilweise aufzubrauchen. Aufgrund Wasserstoffe gefunden. Darunter sind solche, deren des äohen Reaktionsdruckes ist die für die Verdichtung Siedebereich nahe beim Siedepunkt des Methanols des Synthesegases aufzubringende Kompressions- 35 liegen und die deshalb von diesem durch Destillation energie beträchtlich. Wenn das Synthesegas unter nur unter großem Aufwand getrennt werden können, einem Druck von 16 atü zur Verfügung steht, sind Dieser Mangel kann die Vorteile des wassergekühlten zur Verdichtung auf den Synthesedruck von 325 atü Röhrenreaktors für die Methanolsynthese, die in der je Tonne erzeugten Methanols 408 kWh aufzubringen. sehr wirksamen Ableitung der Reaktionswärme und

   An kupferhaltigen Katalysatoren können Synthese- 40 der Möglichkeit der Erzeugung von Hochdruckdampf gase der obengenannten Zusammensetzung schon bei liegt, beträchtlich schrnäkra, zuiral bsi der gegenüber niedrigeren Drücken und Temperaturen mit guten dem einfachen Schacbtreaktor komplizierteren Kon-Ausbeuten zu Methanol umgesetzt werden. struktion des Röhrenreaktors auf mehrere Material-

   Es ist bekannt, die Umsetzung an Kupfer, Zink eigenschaften außer der katalytischen Wirksamkeit, und gegebenenfalls Chrom enthaltenden Katalysa- 45 insbesondere auf den Ausdehnungskoeffizienten toren unter Drücken von 50 bis 120 atü und bei Tem- (»Wärmedehnung«) und auf die Korrosionsbeständigperaturen von 230 bis 280⁰C auszuführen. Auch hier- keit gegenüber siedendem gegebenenfalls ionenhalbei werden Schachtreaktoren verwendet, in denen die tigern Wasser Rücksicht zu nehmen ist. Katalysatorschicht unterteilt ist und Kaltgas zwischen Erfindungsgemäß zur Herstelking der Katalysator-

   die Schichten eingeführt wird. Die Verdichtung des se r_Ohre geeignete metallische Materialien können ho-Synthesegases von 16 atü auf einen Betriebsdruck von mogene Werkstoffe oder Verbundwerkstoffe sein. Die 100 atü erfordert noch immer eine Kompressions- homogenen Werkstoffe müssen rostfreie Stähle sein, energie von 302 kWh je Tonne erzeugten Methanols. denn es hat sich gezeigt, daß schon kleine Mengen von Es ist bekannt, die Methanolsynthese an kupfer- Eisenoxyden, also geringfügige Rostansätze, die katahaltigen Katalysatoren bei den niederen Reaktions- 55 lytische Wirksamkeit der Rohr-Innenseite bezüglich bedingungen bezüglich Druck und Temperatur in der Bildung von Kohlenwasserstoffen aus dem Me-Röhrenreaktoren auszuführen. In diesen wird der thanolsynthesegas sprunghaft erhöhen. Katalysator in Rohren angeordnet, die von unter Stähle mit hohem austenitischem Anteil, z. B. ein Druck siedendem Wasser umgeben sind» Durch diese austenitisches Material mit 0,1 Gewichteprozent C, ÄnöfdOttiig de», Katalysators wird einmal eine uhr «· 18 öewfctiäjwraefit Cr, 10 Öewichtsprozent Ni, günstige Tetapefatarfühfung der stärk exothermen (Wirkstoff Nr. 14541 nach OtN 17007) «iod gegen· Reaktion erreicht und zum anderen wird die gesamte über einem CO und M₁ enthaltenden Oa* unter Reaktionswärme durch die Erzeugung von Hochdruck· Synthesebediflgungen katalytisch praktisch unwirk· dampf mit einem Druck von 1$ bis 50 atü nutzbar sam. Für die Reaktorkofutruktiem sind sie jedoch gefflflebi. Wenn dieser Hochdruckdampf «im Antrieb H kaum brauchbar, will sie eiffleö wesentlich höheren der Kompressoren für die Verdichtung des Synthese- Ausdehmiflgskoefnzkntefl haben ab die für die An· frischgas« Ufld/öder de» Synthesekreislaufgases ver- fertigung des Reaktöfmantels üblicherweise ver· wendet wird, dann find: für die Keapfewlotisarbtit wendeten Kohlenstoffstfihte, woraus sieh eise kompli·