DE2322105A1

DE2322105A1 - Oxidation primaerer alkohole

Info

Publication number: DE2322105A1
Application number: DE2322105A
Authority: DE
Inventors: Jean Marc Lalancette
Original assignee: Ventron Corp
Current assignee: Ventron Corp
Priority date: 1972-06-15
Filing date: 1973-05-02
Publication date: 1974-01-10
Also published as: FR2189349A1; FR2189349B3; BR7303535D0; JPS4942606A; BE799522A; CA994789A; DE2322105C3; US3840566A; GB1373565A; DE2322105B2; AR198219A1; NL7306859A

Description

2j5 706 n/wa

Ventron Corporation, Beverly, Mass / USA

Oxidation primärer Alkohole

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Oxidation primärer Alkohole zu ihren entsprechenden Aldehyden unter Verwendung von Graphit, in den Chromoxid eingefügt worden ist.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Überführung eines primären Alkohols in seinen entsprechenden Aldehyd

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zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus einem primären Alkohol, einem inerten Lösungsmittel und Graphit, in welchen Chromoxid eingefügt ist, bis zur Beendigung der Oxidation des primären Alkoholes zu Aldehyd am Rückfluss erhitzt, wobei der Graphit ursprünglich das normale Röntgenstrahlungsbeugungsmuster des kristallinen Graphites aufwies.

Es ist bekannt, dass CrCU ein starkes Oxidationsmittel für organische Materialien darstellt. Die Oxidation kann heftig erfolgen, wobei das Oxidationsprodukt Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser etc. darstellt. Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, dass, wenn in den Graphit 55 bis 65 $> CrO, eingefügt werden, das Produkt äusseiSb stabil ist. Bei Temperaturen bis zu 400°C wird der Graphit in Abwesenheit von Sauerstoff nicht angegriffen. Auch ist das Produkt nicht stossempfindlich. Wenn das Material durch eine offene Flamme entzündet wird, verbrennt dieses ruhig und ohne "Aufflammen".

Chromsäure kann in Graphit eingefügt, bzw. zwischengelagert werden. Es sind verschiedene Verfahren zur Bewirkung der Einfügung beschrieben worden, die die Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel (N. Platzer und B. dela Mar-'tiniere, Bull. Soc. Chem., Frankreich 177 /"19617) oder die Diffusion von CrO^ Dämpfen in das Graphitgitter bei verringertem Druck und hohen Temperaturen (R.C. Croft, Austral. J. Chem. 9, 201 /~1956_7) erfordern.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass durch Erhitzung eines Gemisches von Chromsäureanhydrid und Graphit unter verringertem Druck der Einschluss leicht erfolgt und das Endprodukt eine relativ konstante Zusammensetzung ohne jegliche Verunreinigung aufweist.

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Der für die Erfindung geeignete kristalline Graphit kann entweder natürlich vorkommen oder synthetisch erzeugtes Material darstellen. Es ist erforderlich, dass dieses das normale Röntgenbeugungsmuster des kristallinen Graphits aufweist, worin die Entfernung zwischen den Graphitebenen etwa 5·35 A beträgt.· Die sogenannten amorphen Graphite, die ein derartiges Röntgenbeugungsmuster nicht ergeben, sind für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung nicht geeignet· Die Einführung von 55 bis 65 Gew. % CrO-,, bezogen auf das Gewicht des Graphites, durch dieses Verfahren, wurde durch Röntgenbeugung und die CrO^-Konzentration in dem Gitter durch Titra-tion nach dem Verfahren von A.l. Vogel /"Quantitative Inorganic Analysis, Jrd E. Longmans, Londen, I96I, S. 286, 308J⁷ bestätigt.

Die Oxidationskapazität dieses Reagenzes gegenüber verschiedenen Alkoholen,einschliesslich primären, sekundären und tertiären Alkoholen wurde untersucht und es wurde gefunden, dass die erhebl ch gemässigte Oxidationskraft des Chromsäureanhydrids bei Einschluss in Graphit spezifisch die Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden bewirkt und sekundäre und tertiäre Alkohole nicht oxidiert. Die Oxidation ist sehr einfach. Nach Kontaktierung des Alkohols mit dem Chromsäureanhydrid-Graphit in einem inerten Lösungsmittel, wird der Aldehyd durch Filtration und Verdampfung des bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittels erhalten. Inerte Lösungsmittel sind normalerweise Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, die gegenüber der Oxidation durch dieses milde Oxidationsmittel inert sind. Es treten keine Schwierigkeiten durch Chromsalze oder schwierig zu eliminierende Lösungsmittel, wie z.B. Pyridin, auf. Die Ergebniss sind in der Tabelle wiedergegeben.

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Tabelle

Oxidation von Alkoholen mit CrO.,-Graphit

Alkohol

Kontakt- Aldehyd- Analyse zeit (h) ausbeute

1 -Hexade canol	24	95
Benzylalkohol	24	98
Cinnamylalkohol	-96	100
Furfurylalkohol	48	72
Citronellol £f	24	90
1,6-Hexandiol tf H-	24	60
Phenyläthandiöl *	24	80
Cyclohexylmethanol	48	52

vpe, 2,4-d, Titration

vpe, 2,4-d

vpe, 2,4-d, Titration

vpe, Titration

vpe, 2,4-d, Titration

vpe, 2,4-d Titration

vpe, 2,4-d, Titration

//££ Das Reaktionsprodukt stellte den Monohydroxyaldehyd dar.

H Diese Aldehydausbeute wurde bei Zufügung einer Pyridinspur zu dem System zur Vermeidung der Cyclisierung erreicht.

* Der festgestellte Aldehyd war Benzaldehyd x* Durch das Smith-Mitchell-Verfahren.

Zusätzlich zu den in der Tabelle angeführten primären Alkoholen, die zu Alkoholen in guter Ausbeute oxidiert

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werden, wurde gefunden, dass auch die folgenden primären Alkohole Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, 2-Methylpropanol, die gemischten primären Amylalkohole, die ' gemischten primären Hexanole, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Linolenalkohl, Propargylalkohol und Phenyläthylalkohol zu den entsprechenden Aldehyden oxidiert werden.

Aus den Ergebnissen wird ersichtlich, dass in Graphit eingefügtes Chromsäureanhydrid ein sehr spezifisches Oxidationsmittel für die Umwandlung von primären Alkoholen in die entsprechenden Aldehyde darstellt. Die Reaktionsausbeuten waren immer gut, selbst wenn empfindliche Strukturen wie Terpene oder Allylsysteme vorlagen. Bei 1,2-Diolen tritt ein Bruch der Kohlenstoffkette unter Erhalt der entsprechenden Aldehyde auf. Die folgenden sekundären und tertiären Alkohole wurden nicht oxidiert und zeigen die ungewöhnliche Selektivität dieses Reagenzes: 4 t-Butylcyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 2-0ctanol, Isopropanol, sekundäres und tertiäres Butanol, die gemischten sekundären und tertiären Amyl- und Hexylalkohole, Cholesterol und Isopulegol.

Ohne durch irgendeine Theorie sich einschränken zu wollen, wird angenommen, dass die gute Selektivität des Reagenzes für primäre Alkohole und die hohen festgestellten Ausbeuten der Aldehyde bei Fettsäurealkoholen mit seiner besonderen Struktur zusammenhängen müssen,wobei der Zugang zu CrO, durch die Ebenen des Graphits der Graphitkristallitstruktur beschränkt ist. Nach der Oxidation mussder resultierende Aldehyd desorblert werden und zum Eintritt in die Kristallstruktur weniger fähig sein, wodurch die hohe Ausbeute an Aldehyd ohne Sekundärprodukt erklärt wird, Dl· frückständigen

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Chromsalze verbleiben unterjden angewandten Versuchsbedingungen in Abwesenheit von Wasser in dem Graphitgitter, wodurch mühsame Reinigungsstufen und unerwünschte Sekundärreaktionen vermieden werden.

Somit hat sich in Graphit eingeschlossenes Chromsäureanhydrid als einzigartiges Reagenz für die spezifische Oxid ation von primären Alkoholen zu entsprechenden Aldehyden erwiesen. Die Ausbeuten sind mit jenen vergleichbar, die mit dem Dipyridinchrom (VI) Komplex , (J.C. Collins, W.W. Hess und P.J. Frank Tetrahedron Letters, J5O, 3363 (I968)) erhalten werden. Jedoch ist der Dipyridin-Chrom (Vl) Komplex für die Oxidation primärer Alkohole nicht spezifisch, sondern oxidiert auch sekundäre und tertiäre Alkohole.

Nachstehend wird ein typisches Beispiel zur Herstellung des in Graphit eingefügten CrO., angeführt.

In einem dickwandigen Pyrexrohr 4 χ 30 mm werden 20 g synthetischer Graphit des Acheson Typus "Typ 38" unter reduziertem Druck bei 200⁰C während 24 Stunden zur Entfernung jeglichen absorbierten Gases erhitzt. Nach der Abkühlung werden 40 g CrO-, hinzugefügt. Die Röhre wird sodann unter verringertem Druck versiegelt bzw. abgedichtet und auf 200⁰C während 48 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung wird das Rohr (vorsichtig) geöffnet und das Einschlussprodukt mit einem Liter destilliertem Wasser, 500 ml 1Obiger Chlorwasserstoffsäure und 500 ml destilliertem Wasser gewaschen. Nach einer letzten Waschung mit einem Liter Aceton, wird das Produkt bei 100⁰C bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Bei Analyse nach dem A.I. Vogel- Verfahren, auf das vorstehend Bezug genommen wurde, wurde

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der Gehalt an CrO-, in dem Graphit als 55 % in Übereinstimmung mit dem durch Croft veröffentlichten Wert, auf den vorstehend Bezug genommen wurde, ermittelt.

Nachfolgend ist die Oxidation eines typischen primären Alkoholes beschrieben uncjhierdurch die Erfindung veranschaulicht:

Beispiel

In einen 125 ml Kolben wurden 25 ml Toluol, 10 g des vorstehend erzeugten CrO-,-Graphits und 0.67 g (0.005 Mol) Cinnamylalkohol eingegeben. Nach 24-stündigem Rückfluss wurde die abgekühlte Mischung auf Asbestwatte filtriert. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergab eine quantitative Ausbeute an Cinnamylaldehyd. Das molare CrO,-Alkohol-Verhältnis betrug 10 : 1 bei diesem Ansatz. Vergleichbare Ausbeuten wurden bei einem Verhältnis von 4 : 1 festgestellt.

Eine ähnliche Technik wurde bei anderen Alkoholen angewandt und die Bestimmung der Ausbeute wurde durch Erzeugung des entsprechenden 2,4-Dinitrophenylhydrazons, durch Gaschromatographie (v.p.c), Analyse und Titration nach dem Smith-Mitchell-Verfahren (Anal. Chem. _22, 750 durchgeführt.

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Claims

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Patentansprüche

rl,j Verfahren zur Überführung eines primären Alkoholes

in seinen entsprechenden Aldehyd, dadurch g e. k e η η zeichnet, dass man ein Gemisch aus einem primären Alkohol, einem inerten Lösungsmittel und Graphit, in welchen Chromoxid eingefügt ist, bis zur Be» endigung der Oxidation des primären Alkoholes zu Aldehyd am Rückfluss erhitzt, wobei der Graphit ursprünglich das normale Röntgenstrahlungsbeugungsmuster des kristallinen Graphites aufwies.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch unter Erhalt eines Filtrates, welches eine Lösung des Aldehyds darstellt, filtriert und das Piltrat zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Gewinnung des Aldehyds verdampft.
j5. Verfahren nach- Ansoruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol einen aliphatischen Alkohol darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur des primären Alkohols einen aromatischen Ring enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur des primären Alkohols einen heterocyclischen Ring enthält.

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