DE2604587A1 - Verfahren zur herstellung eines phenols aus einem kohlenwasserstoff - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 2 6 U 4 3 O /

Dipl.-Ing. P. WlRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. RWEINHOLD · Dr. D. GUDEL

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287014 GB. ESCHENHEIMER STRASSE 38

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E.I. OuPont de Nemours and Company Wilmington Del. /USA

Verfahren zur Herstellung eines Phenols aus einem Kohlenwasserstoff

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen, insbesondere auf sine neue Synthese, in welcher ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoff mit Wasser in Anwesenheit eines Metalloxidkatalysators umgesetzt wird.

Verfahren zur Herstellung von Phenol sind bekannt. So beschreiben L₁F. und M. Fiessr in."Advanced Organic Chemistry" Reinhold Publishing Corp., New York, Seite 745-747 (1961) verschiedene derartige Verfahren einschließlich (a) Sulfonierung von Benzol und anschließende Alkalischmelze; (b) Nitrierung von Benzol, Reduktion in Anilin, Bildung eines Diazoniumsalzes und abschließende Hydrolyse, (c; Bildung eines Arylhalogenidsund anschließende Alkalihydrolyse, (d) Bildung eines hydroaromatischen Ketons, wie Cyclohexanon, durch Oxidation von Cyclohexan und anschließende Dehydrierung und (e) Oxidation von Cumol zu Hydroperoxid und anschließende Säurekatalyse. Obgleich jedes dieser Verfahren erfolgreicht gewesen ist, wurde nun gefunden, daß eine einfachere Phenolsynthese wünschenswert ist_o

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ORIGINAL INSPECTED

- ² - 2604187

Die US PS 3 180 877 schlägt vor, ein zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin beschriebenes l/erfahren auf die Oxidation cyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, in Phenol anzuwenden. Bei dem dort beschriebenen Verfahren werden Naphthalin und ein sehr großer Überschuß an Luft (z.B. ein 8-facher Sauerstoffüberscl.jß im Vergleich zur stöchiometrisch erforderlichen Menge) durch eine Reihe von Katalysatorbetten aus 8 % Vanadiumoxid (V„0 ) auf einem inerten Träger geleitet. Einlaß- und Auslaßtemperatur jedes Bettes beträgt 350 bzw. 410 C. Die Kühlung wird geliefert durch Einspritzen von Wasser zwischen aufeinanderfolgenden Stufen zum Absorbieren der durch die äußerst exotherme Reaktion entwickelten Wärme, wobei "Wasser aufgrund seiner hohen ^wer-,dampfungswärme und seiner wesentlichen Neutralität gegenüber dem erfolgenden Reaktion verwendet wird". Im Gegensatz zu dem Vorschlag dieser Patentschrift bezüglich der Herstellung von Phenol aus Cyclohexan nach diesem Verfahren wurde erfindungsgemäß . festgestellt, daß die Reaktion von Cyclohexan mit einem großen Überschuß von Luft in Anwesenheit von Wasser und einem VO Katalysator auf einem inerten Material weder bei Temperaturen von 350 oder 400°C. noch bei 500°C. meßbare Phenolmengen liefert.

Im Gegensatz zu- den oben beschriebenen Verfahren und Vorschlägen schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Phenols aus einem Kohlenwasserstoff, in welchem ein cyclisches oder offenkettiges Alkan oder Alken mit 6-10 C-Atomen und einer kontinuierlichen Kette aus mindestens 6 aufeinanderfolgenden C-Atomen, von denen jedes jeweils direkt an nicht mehr als 3 andere C-Atome gebunden ist, mit Wasser bei einer Temperatur von 350-700 C.

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in Anwesenheit eines Metalloxidkatalysators aus den Oxiden von Al₁ Bi, C'd, Ce, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Sn, Te, Th, Ti, V, W, Zn und Zr umgesetzt wird.

Die im Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Kohlenuiasserstoffe sind cyclische oder acyclische (d.ho offenkettige) Alkane oder Alkene mit 6-10 C-Atomen. Deder dieser Kohlenwasserstoffe hat eine kontinuierliche Kette aus mindestens 6 aufeinanderfolgenden C-Atomerv, van denen keines an mehr als 3 C-Atome direkt gebunden ist. Die Kohlenwasserstoffe sind zu einer Aromatisierung fähig. Besondere, im Verfahren geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Butylcyclohexan, 1j2-Dimethyl~ cyclohexan, 1 ,4-Dimethylcyclohexan, 'i , 4-Diaihylcyclohexan, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Äthylcyclohexen_# Propylcyclohexen, Butylcyclohexen, Dimethylcyclohexen, 1-Methylcyclopenten, Cyclohexadien, Methylcyclohexadien, Äthylcyclohexadien, Butylcyclohexadien, Dimethylcyclohexadien, Tetralin, Decalin, Hexan, Heptan, Odtan, Nonan, Decan, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, 2-Methylhexan, 2-Äthyloctan, 3-Methylhexen usw. Alle anwesenden Kchlenwasserstoffringe haben vorzugsweise 6 Glieder, wie Cyclohexan oder Cyclohexen, die als Ausgangsmaterialien bevorzugt werden, weil sie hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und Produktausbeuten liefern. Cyclohexan wird als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren als Kohlenwasserstoff besonders.bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einer nicht-' oxidativen Atmosphäre durchgeführt (d.h. einer solchen, in welcher molekularer Sauerstoff oder ähnliche oxidierende Gase abwesend sind). Gewöhnlich führt dies zu höheren Phenolausbeuten pro g Katalysator 'mit weniger unerwünschten Nebenprodukten. Die Synthese

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kann jedoch auch mit bis zu 1 Mol, vorzugsweise weniger als 0,4 Mol, molekularem Sauerstoff pro Mol Kohlenu/asserstoffausgangsmaterial durchgeführt werden, u/obei jedoch nicht die maximalen Vorteile des Verfahrens erreicht werden. Weiter kann das l/erfahren in einer Atmosphäre durchgeführt- werden, die ein inertes Gas, wie Stickstoff, lielium, Argon, Meon usw. , enthält. Ein geeignetes !/erfahren zum Ausschluß von Sauerstoff aus dem System besteht einfach im kontinuierlichen Hindurchführen von Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstoff durch den den Katalysator enthaltenden Reaktor, bevor die Reaktionsteilnehmer erhitzt und die Phenolsynthese begonnen wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingeführte relative Menge von Wasser und Kohlenwasserstoff kann in weiten Grenzen variieren. Gewöhnlich ist es befriedigend, 5-95 Gew.-/£ Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Wasser und Kohlenwasserstoff, zu verwenden, wobei ein Bereich von 15-60 Gew.-/b Wasser bevorzugt u/ird.

Gewöhnlich kann die erfindungsgemäße Phenolsynthese bei Temperaturen zwischen 350-700°C. durchgeführt werden. Oberhalb 7QO⁰C. bilden sich oft unerwünschte Mebenprodukte. Unter 350 C. bildet sich im allgemeinen kein Phenol. So wird gewöhnlich ein Arbeiten in einem Temperaturbereich zwischen 450-650 C, insbesondere 475-55O⁰C, bevorzugt.

Die oben genannten, im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Metalloxidkatalysatoren umfassen binäre Oxide, ternäre Oxide, quaternäre Oxide und polynäre oxide, sowie feste Lösungen und nicht-stöchiometrische Oxide. Die Bezeichnung umfaßt einfache Oxide, gemischte Oxide aus einem einzigen Metall im Zustand unter-

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schiedlicher Wertigkeit, wie FeQ und Fe₂O₃ usw; und gemischte Oxide verschiedener Metalle, z.B. physikalische Mischungen aus Zinoxid und Aluminiumoxid usw. Weiterhim umfaßt werden gemischte Oxide, die als Verbindungen beschrieben werden können, wie Ceriumzirkonat, Cadmiumstannat, Zinkstannat, Ferrotitanat, Zinkmetavanadat, Zinkpyrovanadat, Zinkorthovanadot, Cadmiummolybdat, Ceriummolybdat, Manganmolybdat, Zinkmolybdat und Zinktit.anat usw. Die Oxide können in jedem Verhältnis anniesend sein.

Kombinationen aus zwei oder mehreren Metalloxidkatalysatoren sind besonders zweckmäßig zur Erzielung der gewünschten Aktivität, Selektivität, Lebensdauer usw. und werden erfindungsgemäß bevorzugt. Es können relativ inerte Katalysatorträger oder -verdünnungsmittel anwesend sein, wie Kohlenstoff, Silicium, Carbid, Kieselsäure, Magnesia, Borphosphat usw., die alle bekannt sind. Andere Elemente, wie Ag, Ba, Ca, Hg, K, La, Mg oder Ni können aufgrund ihrer günstigen Wirkumg im Üxidkatalysator anwesend sein. Diese günstigen Wirkungen umfassen die Erhöhung der Katalysatorlebensdauer, die Verminderung an Nebenprodukten usw.

Spezifische Katalysatorkombinationen, die aufgrund ihrer Fähigkeit zur Umwandlung von Cyclohexan und Wasser in Phenol besondersbevorzugt werden, umfassen Oxide aus (a) Zink und Vanadium, (b) Zink und Titan und (c) Zin, Titan und Lanthan.

■ Die Katalysatoren können nach jedem üblichen oder geeigneten be-, kannten Verfahren hergestellt werden, z-.B, durch direktes Erhitzen der Elemente an der Luft. Andere Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden umfassen die Imprägnierung, Verdampfung oder Ausfällung, jeweils mit anschließender Calcinierung. Wird ein

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Metallhalogenid als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Metalloxidkatalysators verwendet, dann u/ird der hergestellte Katalysator zweckmäßig gründlich mit Wasser gewaschen, um ihn möglichst weitgehend von jedem restlichen Halogenid zu befreien.

Die Katalysators können reaktiviert werden, indem man jede kohlenstoff haltiye Ablagerung, die sich nach längerer Verwendung

bekanntlich

bilden kann, abbrennt. Das Abbrennen erfolgt/z.B. durch Durchspülen des Reaktors mit erhitzter Luft oder Sauerstoff für eine ausreichende Dauer.

.Bei der Durchführung der Reaktion können erhöhte Drucka bis zu mehr als 500 at angewendet werden; es werden jedoch Drucke zwischen C,5-20 at, insbesondere atmosphärischer Druck, bevorzugt.

Die Berührungszeit der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator kann zwischen etwa 0,01 Sekunden bis etwa 10 Minuten liegen, wobei ein Bereich von etüia~J3,1-2 Sekunden bevorzugt u/ird.

Nach Durchgang durch das Katalysatorbett oder eine Reihe von Betten als Gas können die l/erfahrensströme zur Bildung wässriger und organischer flüssiger Phasen abgekühlt werden. Die phenolischen Produkte sind zwischen den beiden Phasen verteilt, wobei das Phenol selbst sich gewöhnlich vorherrschend in der wässrigen Phase findet. Die Produkte können nach bekannten Verfahren, z.3. Extraktion mit einem entsprechenden Lösungsmittel oder Absorption auf Tierkohle und anschließende Destillation, getrennt werden. Deder nicht umgesetzte Anteil des Kohlenwasserstoffes kann zurückgeführt werden.

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In den folgenden Beispiele sind, falls nicht anders angegeben, alle Teile' Gew.-Teile.

In den Beispielen wurde der Katalysator in einen Rohrreaktor gegeben und dieser auf die angegebene Temperatur erhitzt. Kohlen-Wasserstoff und Wasser wurden eingeführt und in einer nicht-oxidativen Atmosphäre umgesetzt und die Einführungsgeschwindigkeit in flüssigem Volumen pro Stunde gemessen. Gewöhnlich wurde als Träger und Verdünnungsmittel für die Reaktionsteilnehmer ein vorerhitztes inertes Gas, wie Stickstoff, v/erwendet. Die Kontaktzeit lag gewöhnlich über 0,1 und unter 2 Sekunden.

Die Reaktionsprodukte wurden durch Gcschromatographie unter Verwendung von Tenax ^-'(poröses 2,6-Diphsny1-p-phenylenoxid) in 60-80 mesh Größe in einer Kolonne aus rostfreiem Stahl von 2,4 m Länge und 3,2 mm Durchmesser bei 19O⁰C. analysiert, wobei gasförmiges Helium bei 75 ccm/min hindurchgeleitet wurde. Die Verweilzeiten betrugen 0,3 Minuten für Wasser, 4,4__Mifmten für 1,4-Butandiol (jntemer Standard) und 5,5 Hinuten für Phenol.

Zur Bestimmung der Anwesenheit von Phenolen wurde ein Farbtest mit einem Quecksilbereagenz verwendet. Ein Tropfen der wässrigen Lösung wurde mit einem Tropfen einer Reagenzlösung gemischt und einige Minuten stehen gelassen. VJenn keine Veränderung erfolgte, wurde die Mischung kurz zum Sieden erhitzt. In Anwesenheit von Phenolen bildete sich eine rote Farbe. Die Reagenzlösung wurde hergestellt durch Lösen von 1 Teil. Quecksilber in 1 Teil rauchender Salpetersäure und Verdünnen mit 2 Teilen Wasser.

In manchen Fällen, insbesondere bei Verwendung von Alkylcyclohexa- · nen, wurde NMR Spektroskopie.angewendet.

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Zur Bestimmung der Phenolgehaltes in der wässrigen Phase wurde UU Spektroskopie durch Messen der Absorbanz bei 2700 8 angewendet.

Beispiel 1_

In diesem Beispiel ist eine Versuchsreihe beschrieben, in welcher Cyclohexan und Wasser *in Anwesenheit eines oder mehrerer Metalloxidkatalysatoren zur Bildung von Phenol umgesetzt wurden. Die in der Gasphase durchgeführte Reaktion kann vermutlich durch die folgende Gleichung dargestellt werden: .
C₆H₁₂ + H₂O , . c^OH + 4H₂

Jeder Versuch erfolgte in einem Rohrreaktor von 17,8 cm Länge und 1,27 cm Durchmesser aus Borsilicatglas (d.h. Corning Glas Vycor^ aus 96 % B_?0 und 3 % SiO₂). Etwa 3 ecm Katalysator wurden in den Reaktor gegeben und die Vorrichtung dann erhitzt und auf konstanter Temperatur gehalten. Eine nicht-oxidative Atmosphäre wurde durch einen Fluß aus vorerhitztem Stickstoff von 20 ccm/min eingestellt. Cyclohexan und Wasser wurden in den Stickstoffstrom jeweils mit einer Geschwindigkeit von 6 ecm Flüssigkeit pro Stunde eingeführt. Der Stickstoff erhitzte und verdampfte das Cyclahexan und Wasser sofort und wirkte als inerter Träger und Verdünnungsmittel für die Reaktionsteilnehmer. Diese wurden etwa 1 Sekunde mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Es wurde atmosphärischer. Druck aufrechterhalten. Das Produkt wurde in einer bei O⁰C. arbeitenden Kältefalle gesammelt.

Die Ergebnisse dieser Versuche und die Temperaturen zu ihrer Durchführung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Für jedem getesteten Katalysator wurde eine "Raum-Zeit-Ausbeute" festgestellt; diese ist definiert als mg Phenol, hergestellt pro Stunde pro g anwesendem

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Katalysator. Die mit * bezeichneten Ausbeuten zeigen, daß die Raum-Zeit-Ausbeute nicht quantitativ gemessen, sondern die Anwesenheit von Phenol im Produktstrom durch dem Quecksilberreagenz-Farbtest festgestellt wurde. Teil A von Tabelle 1 faßt die l/ersuche a-1 bis a-18 zusammen, bei welchen jeweils nur ein Metalloxidkatalysator verwendet 'jurde. Teil B von Tabelle 1 gibt die Versuche, in welchen der Katalysator Oxide aus mehr als einem Metall enthielt. Bei Versuch b-1 bis b-4 umfaßten die Katalysatoren Oxide van Zink und Titan, eine erfindungsgemäß bevorzugte Kombination von Oxiden. In Versuch c-1 und c-2 wurde eine andere bevorzugte Katalysatorkombination aus Oxiden von Zink und Vanadium verwendet. Die Katalysatoren von Versuch d-1 bis d-3 umfaßten Oxide aus Zink und endaren Metallen als Titan oder Vanadium. In Versuch e-1 bis e-8 umfaßte der Katalysator üxide von Vandium und anderen Metallen als Zink. In Versuch f-1 bis f-8 enthielten die Katalysatoren noch andere Kombinationen von Metalloxiden. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ergaben die kombinierten Oxide gewöhnlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als Oxide von nur einem Metall.

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Tabelle 1

Phenol aus Cyclohexan und Wasser A. Ein Metalloxid enthaltende Katalysatoren

Raum-. Zeit-Ausbeute

Vers.	Katalysator
a-1	Al2O3
a-2
a-3	CdO
a-4	CeQ2
a-5	Cr2O3
a-6	CuO
a-7	Fe 0
a-8	Ir. 0
a-9	MnO
a-10	MoO3
a-11	SnO
a-12	TeO2
a-13	ThO2
a-1 4	TiO2
a-15	U2°5
a-16	WO3
a-17	ZnO
a-18	ZrO2

450°C.	500ÜC.	525°C.	55O0C.
__	--	O,Ü6	—
0,3	--	--	0,17
0,18	--		0,26
0.12	--	--	1,7
0,29	--	--	2,1
0,05	--	--	0,02
--	--	—	8,3
0,36		--	4,4
0,28	—	--	Ü,21
*	—	—	*
0,10	—	—	0,08
*	*	—	*
0,72	—	—	0,52
0,24	—	__	4,9
--	4,4	3,4	—
0,07	--	__	0,12
--	0,2	Q, 2	--
0,14	_—		0,28

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B. Oxide υοη mehr als einem Metall enthaltende Katalysatoren

Vers,

Katalysatoren Raum-Zeit-Ausbeute

450"C.	550uC.
1,8	36
2,0.	16
1,4	34
0,86	2,6
16	27
14	34
0,78	5,6
3,0	34
1,9	46
1,5	3,3
0,36	10,7
2,3	5,2
16,3	27
3,0	17,6
12,2	24
3,3	19
0,18	T,5
0,6.8	1,2
0,21	12,9
0,46	8,2
0,37	1
10,3	0,54
0,16	0,66
6,1	49
0,78	9,8

b-1-	4Ti/Zn/La Oxide
b-2	4Ti/Zn/Ce Oxide
b-3	4Ti/Zn/Mg Oxide
b-4	Ti/Zn/Bi/Mo/Al Oxide
c-1	Zn0/-U205/Al203
c-2	ZnCeU2O8
d-1	4Zn/Cr Oxide
d-2	CdO/ZnO
d-3	Fe203/Zn0
e-1	2Ag/4U Oxide
e-2	5Cr/U Oxide
e-3	CU/2U Oxide
e-4	FeUH4
e-5	Ιη2°3^2°5
e-6	NiSnU2O8
e-7	Sn/2U Oxide
e-8	Zr U O
F-1	Bi203/2Mo03
f-2	Ca0,9Cd0,1Ti03
f-3	Cr203/ln203
f-4	CuO/Al2O3
f-5	Fe2(Mo04)3
f-6	MnMoO4
f-7	In203/Ti02
f-8	2Zr/Cr Oxide

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden Verfahren und Vorrichtung von Beispiel 1 zur Herstellung von Phenolen aus Wasser und anderen Alkanen als Cyclohexan. angewendet.

Bei FlieGgeschwindigkeiten von j sorel Is 5_f& ccm/std Wasser Und 1 ,^-Dimethylcyclahexan in Anwesenheit eines ZnO/V„0 Katalysators und Aufrechterhältung einer Temperatur von 5QO und 550 C. erhielt man phenolische Verbindungen einschließlich Phenol und Cresolen _r uiie durch Farbtests, Easchramatographie und Massenspektroskopie nachgeufiesen. Bei Verwendung van Kethyleyclofoexan uiurden ir» ähnlicher Weise ebenfalls Phenol und Cresole gebildet.

Nach dem obigen Verfahren mit einem 90 % TiO und 10 % ZnO enthaltenden Katalysator bei Temperaturen von 450, 500 und 550 C. erhielt man mit Äthylcyclohexan oder tert.-Butylcyclohexan als Ausgangskohlenwasserstoff ebenfalls phenolische Produkte. Während der Reaktion wurden einige der Alkylgruppen der Alkylcyclohexane entfernt.

Phenol wurde nach dem obigen allgemeinen Verfahren aus Hexan, Heptan oder Octan gebildet. Bei diesen Versuchen waren 4,0 g eines 12 % Cr₃O₃, 2 % MgO und 86 % Al₂O₃ enthaltenden Katalysators anwesend, der Alkanfluß betrug 7,5 ccm/std und die Temperatur uiurde. auf 540, 575 und 600°C. gehalten. Das Phenolprodukt wurde durch Quecksilberreagenz-Farbtest der wässrigen Schicht des ausfließenden Stromes festgestellt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren mit Alkenausgangskohlentuasserstoff en.

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Es wurde derselbe Katalysator und die Fließgeschuiindigkeiten wie im letzten Ahsatz von Beispiel 2 zur Herstellung eines Phenols verwendet, wobei Hexen statt der Alkane verwendet wurde. Mit Heptan anstelle von Hexen und einer Temperatur uon 575 C. erhielt man eine Raum-Zeit-Ausbeute von 2 mg Phenol pro std/g Katalysator, wobei die wässrige Schicht des Ausflusses 0,1 % Phenol enthielt. Die Verwendung von 2-Octen und einer Temperatur von 600 C. führte zu einer Raum-Zeit-Ausbeute an Phenolen von 6 mg/std/g Katalysator,

Der Reaktor wurde mit 5,6 ccm/std Cyclohexen, 3,6 ccm/std Wasser und 20 ccrn/min Stickstoff als Trägefcgas bei 525⁰C. beschickt, wobei 0,5 g Katalysator in Form der Oxide von Zink und Vanadium (in einem molaren Verhältnis von Zn zu V von 1:2) anwesend aar. In 14,4 Minuten erhielt man 23,8 mg Phenol, was einer Raum-Zeit-Ausbeute von 198 mg/std/g entspricht. Nach weiteren 14,3 Minuten Betrieb erhielt man weitere 28,7 mg Phenol, was einer Raum-Zeit-Ausbeute von 240 mg/std/g entspricht. Nach weiteren 18,5 Minuten nahm die Geschwindigkeit der Phenolproduktion jedoch ab, es wurden nur 15,4 mg Phenol entsprechend einer Raum-Zeit-Ausbeute von 100 mg/std/g erhalten. Nach demselben Verfahren erhielt man durch Verwendung von 1,3-Cyclohexadien anstelle des Cyclohexene durchschnittliche 24 mg Phenol pro std/g Katalysator über 5 1Q-Minuten-Perioden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel faßt die Raum-Zeit-Ausbeuten des durch Reaktion von Cyclohexsn und "Wasser in Anwesenheit verschiedener Zinkoxid-Vanadinerde-Katalysatoren erhaltenen Phenols zusammen. Gemäß Verfahren und Vorrichtung ^υ°η Beispiel 1 wurden mit 1,5 g Katalysator, 20 ccm/min vorerhitztem Stickstoff als Träger mit den unten

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aufgeführten Fließgeschwindigkeiten und Temperaturen verwendet.

(A) ein ZnO/V^O,- Katalysator mit einem molaren Verhältnis von Zink zu Vanadium von 1:2 wurde durch Mischen von Zinknitrat mit Ammoniumvanadat in Wasser, anschließendes Eindampfung und Erhitzen auf etwa 435 C. hergestellt. Die faltende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Versuchen bei unterschiedlichen Temperaturen bei zwei Kombinationen von Flieübedirigungen:

Tabelle 2

Fließgescbwindig« ccm(l)/std Temperatur Raum-Zeit-Ausbeute

Cyclohexan Wasser C . mg/std/g

5 2 450 0,8

475 1,6

500 · 3,8

525 6,8

550 9,5

1,2 0,6 600 10,3

625 9,5

650 4,4

675 1,6

Die Raum-Zeit-Ausbeuten für Temperaturen von 450-525 C. waren der Durchschnitt von zu/ei Versuchen; die Ausbeute bei 550 C. ist der Durchschnitt von 3 Versuchen, während bei 600-675 C. die Ausbeuten einzelner Versuche angegeben sind.

(B) Eine Reihe von 10 Zinkoxid/Vanadinerde-Katalysatoren wurde durch Mischen von Zinknitrat mit Ammoniumvanadat in Wasser, Abdampfen des L-iassers und anschließendes Erhitzen auf etwa 425 C. hergestellt,. Jeder Katalysator wurde wie in Teil (a) getestet, wobei jedoch die Fließgeschwindigkeiten 5_t6 ecm (flüssig) pro stc Cyclohexan und 3,6 ccm/std Wasser betrugen und die Reaktion bei 525 C. erfolgte. Wie in der die erhaltenen Raum-Zeit-Ausbeuten

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(mg Phenol/std/g Katalysator) zusammenfassenden folgenden Tabelle gezeigt, erhielt man eine maximale Ausbeute mit Katalysatoren mit einem molaren Verhältnis von Zink zu Vanadium von 1:2 bis 1:3, wobei die höchste Ausbeute bei einem Uerhältnis von 1:2,5 lag.

Tabelle 3

molares Verhältnis Zink/Vanadium	Raum-Zeit- Ausbeute
1:0,3-	11
1:1,0	11
1:1,5	17
1:2,0	63
1(:2,4	83
1:2,5	100
1:2,6	88
1:2,8	7l*
1:4.0	34

(C) Ähnliche Ergebnisse wie in Teil (A) und (B) erhielt man mit Katalysatoren aus Oxiden von Zink und Vanadium, hergestellt nach einem Iraprägnierungsverfahren, bei welchen Zinkoxid in einer wässrigen, Ammoniumvanadat enthaltenden Lösung aufgeschlämmt, zur Trockne eingedampft und dann etwa 16 Stunden bei 450 C. calciniert wurde.
Beispiel 5

Verfahren und Vorrichtung von Beispiel 1 wurden zur Bestimmung der Raum-Zeit-Ausbeuten der Phenolbildung über einen Bereich von Cyclohexan- und Wasserbeschickungsgesciiwindigkeiten verwendet. Gearbeitet wurde bei 525°C. mit 2,0 g Katalysator und einem Stickstofffluß als Trägergas von 20 ccm/min. Der Katalysator bestand

folgt:

aus 10 % ZnQ, wobei der Rest Ti0_ war. Die Ergebnisse waren wie

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Tabelle 4

Beschickungsgeschu/ind. ccm(l)/std Raum-Zeit-ßtisbeute Cyclohexan Wasser ntq/std/ g

1 10 9,5

1 1 13*

2 3 . 29 5 5 50

10 10 39

1Q /I 21

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Katalysatorregeneration mit Oxiden von Zink und Titan, wobei ein ähnlicher Rohrreaktor uiie in Beispiel 's verwendet uturde.

(A) Cyclohexan und Wasser wurden jeujeils mit einer Geschwindigkeit uon 6 ccm/std zusammen mit 20 ccm/min Stickstoff 4,5 Stunden durch den Reaktor geleitet, der 2,8 g eines Zn„ o^e 133^5^ Katalysators enthielt und auf 525 C. erhitzt wurde. In den ersten Minuten Betriebsdauer betrug die Raum-Zeit-Ausbeute 66 rng/std Phenol pro g Katalysator. Nach 4,5 Stunden hatte die Raum-Zeit-Ausbeute jedoch auf 9 abgenommen,und der Katalysator war schwarz geworden. An diesem Punkt wurde die Cyclohexan- und Wasser-zufuhr unterbrochen, wobei der Reaktor weiter erhitzt und 4 Minuten lang Luft durch den heißen Katalysator geleitet wurde. Dadurch wurde die ursprüngliche bräunliche Farbe des Katalysators wiederhergestellt. Anschließend zeigte ein 35 Minuten langer Versuch mit den wieder aufgenommenen ursprünglichen Bedingungen, daß der regenerierte Katalysator bei einer Raum-Zeit-Ausbeute mit 64 mg/std/g arbeitete.

(B) Ein ähnlicher Test erfolgte mit 2 g Katalysator aus 5,4 % ZnO auf Ti0₂/Al₂0₅ bei 525⁰C. und einer Fließgeschwindigkeit von je

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3 ccm/std Cyclohexan und Wasser, wodurch man die folgende Ergebnisse erzielte:

Versuchsdauer min	Raum-Zeit-Ausbeute mq/std/q
45	19
184	26
301	7.5

An diesem Punkt wurde die Beschickung von Cyclohexan und Wasser unterbrochen und 30 Sekunden lang Luft durch, den Reaktor geleitet, während die Temperatur auf 525 C. gehalten wurde. Nach Wiederaufnahme der ursprünglichen Bedingungen erhielt man die folgnnden Ergebnisse:

Uersuchsdauu min	r	Raum-Zeit-Ausbeute mg/std/g	7
52		20
144		15
B e i s ρ i	e 1

Ein Rohrrekator von 35,6 cm Länge und 22,2 mm innerem Durchmesser wurde mit 14 g Katalysator beschickt, der die Oxide uon Zink, Titan und Cerium enthielt. Er war wie folgt hergestellt: 4000 ecm einer wässrigen Lösung aus 285 g TiCl., 11,5 g Zn(NO ).6HO und 0,21 g Ce(N0₃)₃»6H₂0 wurde mit 281,4 g Harnstoff gemischt, 17 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann filtriert. Die abfiltrierten Feststoffe wurden durch gründliches Mischen mit 1500 ecm Wasser und erneutes Filtrieren gewaschen. Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt. Der endgültige abfiltrierte Feststoff wurde 24 Stunden in einem Uakuumofen bei 100⁰C. getrocknet und in fließender Luft 3 Stunden bei 525°C. calciniert.

Ein mit Siliciumcarbidplättchen gefüllter Vorheizabschnitt wurde unmittelbar stromaufwärts vom Katalysator im Rohrreaktor ange-

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bracht. Reaktor und Inhalt wurden mit heißer, durch das System fließender Luft auf 525⁰C. erhitzt. Der Luftfluß wurde unterbrochen und durch Ströme uon 27 ccm/std Cyclohexan und 9 ccm/std Wasser ersetzt, die bei atmosphärischem Druck 1,5 Stunden eingeführt wurden, u/obei die Temperatur auf 525 C. gehalten u/urde. An diesem Punkt wurde der Druck im System auf 2,7 at erhöht; alle anderen Bedingungen wurden konstant gehalten. Der Phenolgehalt der wässrigen Produktschicht wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse waren, ausgehend vom Zeitpunkt der Cyclohexan- und Wasserzufuhr zum System, wie folgt:

Zeit; gtd Druckjat ja Phenol in wässr. Schicht

0-0,5 1,ü 3,6

0,5-1,0 1,0 2,4

1,0-1,5 1,0 0,85

1,5-2,0 2,7 0,75

2,0-2,5 2,7 0,33

2,5-3,0 2,7 0,13

Wach der Katalysatorregeneration durch Hindurchführen von Luft in heißem Zustand wurden erneut höhere Druckbedingungen eingestellt, und innerhalb der nachfolgenden ersten halben Stude wurde ein Phenolgehalt von 3,8 Gew.-% gemessen.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit eines inerten Gases oder in Anwesenheit geringer Mengen an molekularem Sauerstoff.

Ein Quartz-Rohrreaktor von 50 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser

Katalysators aus

wurde mit 7,56 g eines/15 % Zinkoxid auf TiQ- beladen. Das System wurde auf 525 C erhitzt, und 30 Minuten wurden 66 ccm/min Helium, 10 ccrrr/std Wasser und 10 ccm/std Cyclohexan durch das System geleitet. Zum Sammeln des flüssigen Produktes wurde eine Kälte-

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falle verwendet. Nach Regenerieren des Katalysators durch 30 Minuten langen Erhitzen an der Luft auf 500 C. wurde der Test wiederholt, wobei das Helium durch Luft ersetzt wurde. Beide Tests wurden dann mit 9,42 g eines Katalysators wiederholt, der aus 10 % W₉O₁- auf Al 0 anstelle, des ZnO/TiO₉ Katalysators bestand. Die in jtoem Test gebildete wässrige Schicht wurde durch UU Spektroskopie auf Phenol und die organische Schicht durch Gaschromatographie analysiert; Die Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle 5
Katalysator 15 % ZnO/Tiö₂ 10 % V

0,25	0,27	0,30
87,83	90,16	77,68
0,39	2,65	3,42
11,4	6,88	18,53
__	0,02	0,04

anwesendes Gas He Luft. He Luft

UU Analyse

Raum-Zeit-Ausbeute 47,3 32,0 0,23 U,39

Gaschromatographie-Analyse

MoI-Jo

Methylcyclopentan 0,24

Cyclohexan 92,62

Cyclohexen' 0,45

Benzol 6,65

Toluol 0,03

Diese Ergebnisse zeigen die überlegenen Ausbeuten der bevorzugten ZnO/TiO Kombination von Metalloxiden gegenüber der U„0 /Al₂O, Kombination als Katalysator. Sie zeigen weiter, daß die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff mit der bevorzugten Kombination niedrigere Phenolausbeuten und eine stärkere Bildung potentiell unerwünschter Nebenprodukte, wie Benzol, ergab. Obgleich die Ergebnisse mit dem U₉O₅ZAl₉O₃ Katalysator nicht dieselbe Verminderung der Raum-Zeit-Ausbeute in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff zeigen, geben sie eine große Erhöhung der Benzolproduktion·

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Verqleichsbeispiel

Die Vorrichtung von Beispiel 1 wurde mit 2 g Katalysator aus 10 % U^O ' auf inertem Al„0, beschickt. Es wurde ein Fluß von 0,31 ecm/ std Cyclohexan, 1,1 ccm/std Wasser und 133 ccm/min Luft eingestellt» Der ausfließende flüssige Strom luürde durch den Quecksilberreagenz-Farbtest auf Phenol analysidrt, nachdem das System (a) 15 Minuten bei 350°C._t (b) 22 Minuten bei 400°C. und (c) Minuten bei 500 C. betrieben worden uiar. Im Ausfluß aus diesen Tests wurde kein Phenol festgestellt. (Es wird darauf hingewiesen, daß beim Quecksilberreagenz-Farbtest 10~ Mol Phenol pro Wasser noch gerade feststellbar sind, u/ährend 1 0~ MdI/1 deutlich feststellbar sind.)

Nach Beendigung der drei obigen Versuche wurde der Luftfluß unterbrochen 'und durch einen Fluß von 10 ccm/min Stickstoff als Trägergas erhitzt und das System bei 500°C. betrieben. Im Gegensatz zu den Ergebnissen bei Anwesenheit einer großen Sauerstoffmenge im System zeigte die Analyse auf Phenol nach dem Quecksilberreagenz-Farbtest deutlich die"Anwesenheit von Phenol im Aüsflußprodükt der Tests, in welchen Luft im wesentlichen ausgeschlossen war.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   [1 .-\ Verfahren zur Herstellung eines Phenols aus einem Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches oder offenkettiges Alkan oder Alken mit 6-10 C-Atomen und einer kontinuierlichen Kette aus mindestens 6 aufeinanderfolgenden C-Atomen, v/on denen jedes an nicht mehr als 3 C-Atome direkt gebunden ist, mit Wasser bei einer Temperatur v/on 350-700 C. in Anwesenheit eines Metalloxidkatalysators aus der Gruppe v/on Oxiden υοη Al, Bi, Cd, Ce, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Sn, Te, Th, Ti, V, W, Zn Und Zr umsetzt.
2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer nicht- '„xidabwen Atmosphäre betrieben wird.
3. 3.. Verfahrennach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxidkatalysator eine Kombination aus zwei oder mehreren Oxiden ist.

   4,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclohexan zur Bildung von Phenol umgesetzt iuird und der Katalysator eine Kombination aus den Oxiden von (a) Zink und Vanadium, (b) Zink und Vanadium oder C'c) Zink, Titan und Lanthan ist.

   Der Patentanwalt:

   609834/0972

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