DE1593361C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyverbindungen - Google Patents

Description

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satz wenigstens 2 Stunden bei 600 bis 700⁰C an der des Cycloketons mit dem Katalysator betrug 4 Sekun-

Luft zu behandeln, um maximale katalytisch^ Akti- den. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab fol-

vität zu erzielen und unerwünschte Nebenreaktionen, gende Zusammensetzung: 84,1 Gewichtsprozent 4-Hy-

z. B. eine Zersetzung des Ketonmoleküls, zu ver- droxybenzothiophen, 10,0 Gewichtsprozent 4,5,6,7-Te-

meiden. 5 trahydro-4-oxobenzothiophen und 5,9 Gewichtspro-

Ein einzigartiges Merkmal dieses Verfahrens besteht zent Nebenprodukte. Die Ausbeute an 4-Hydroxy-

darin, daß kein Wasserstoffzusatz zur Aufrechterhai- benzothiophen, bezogen auf den umgesetzten Aus-

tung der katalytischen Aktivität erforderlich ist. Dem- gangsstoff, lag bei 93,5 %.

gemäß wird beim Verfahren kein Wasserstoff einge- . .

setzt. Verfahren, bei denen beispielsweise Platin- io Beispiel 2

gruppenmetalle als Katalysatoren verwendet werden, Ein Einsatzgemisch, das 4,5,6,7-Tetrahydro-4-oxo-

erfordern den Zusatz von Wasserstoff, um die kataly- benzothiophen enthielt, wurde in der Dampfphase bei

tische Aktivität aufrechtzuerhalten. 475 bis 500⁰C über einen Katalysator geführt, der

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der 10 Gewichtsprozent MoO₃ auf aktiviertem Aluminium-Dampfphase durchgeführt. Demgemäß muß die 15 oxyd enthielt. Das Molverhältnis der Komponenten Reaktionstemperatur so hoch sein, daß das Ausgangs- im Einsatzgemisch entsprach 3 Mol Wasser pro Mol Cycloketon verdampft. Im allgemeinen werden Tem- 4,5,6,7-Tetrahydro-4-oxobenzothiophen. Die Kontaktperaturen zwischen 350 und 700⁰C, vorzugsweise bei zeit des Cycloketons mit dem Katalysator betrug 425 bis 600⁰C, verwendet. , 4 Sekunden. Die Analyse des Reaktionsproduktes er-

Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich 20 gab folgende Zusammensetzung: 46,0 Gewichtsprozent

durchgeführt. Bei einer typischen Verfahrensdurch- 4-Hydroxybenzothiophen, 49,8 Gewichtsprozent 4,5,

führung strömt das verdampfte Gemisch von Cyclo- 6,7-Tetrahydro-4-oxobenzothiophen und 4,2 Gewichts-

keton und Wasserdampf durch ein Festbett (oder eine prozent Nebenprodukte. Die Ausbeute an 4-Hydroxy-

Wirbelschicht) des Katalysators. Die Kontaktzeit des benzothiophen, bezogen auf den umgesetzten Aus-

Cycloketons mit dem Katalysator, die sich umgekehrt 25 gangsstoff, betrug 91,7 %.

zur Temperatur verhält, liegt zwischen 0,5 und 8 Sekun- . .

den, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Sekunden. Dies Beispiel

entspricht Raumströmungsgeschwindigkeiten (Raum- Ein Einsatzgemisch, das 4,5,6,7-Tetrahydro-4-oxo-

teile Flüssigeinsatz/Raumteil/Katalysator/Std.) von benzothiophen enthielt, wurde in der Dampfphase bei

2,8 bis 0,2, vorzugsweise von 1,4 bis 0,3 bei Anwendung 30 625°C über einen Katalysator geführt, der 95 % Cr₂O₃

des optimalen Einsatzverhältnisses. " enthielt. Das Molverhältnis der Komponenten im Ein-

. -I₁ satzgemisch entsprach 3 Mol Wasser pro Mol 4,5,

Beispiel 1 6,7-Tetrahydro-4-oxobenzothiophen. Die Kontaktzeit

Ein Einsatzgemisch, das 4,5,6,7-Tetrahydro-4-oxo- des Cycloketons mit dem Katalysator betrug 2 Sekun-

benzothiophen enthielt, wurde in der Dampfphase bei 35 den. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab fol-

525°C über einen Katalysator geführt, der 20 Ge- gende gewichtsmäßige Zusammensetzung: 82,0%

wichtsprozent Fe₂O₃ auf aktiviertem Aluminiumoxyd 4-Hydroxybenzothiophen, 3,4°/₀ 4,5,6,7-Tetrahydro-

enthielt. Das Molverhältnis der Komponenten im 4-oxobenzothiophen und 14,6 °/₀ Nebenprodukte. Die

Einsatzgemisch entsprach 3 Mol Wasser je Mol 4,5, Ausbeute an 4-Hydroxybenzothiophen, bezogen auf

o^-Tetrahydro^-oxobenzothiophen. Die Kontaktzeit 40 umgesetztes Ausgangsprodukt, lag bei 85%.

Claims (3)

1 2 Gegenwart von Wasserdampf bei einem Molverhältnis Patentansprüche: von Wasserdampf zu Keton zwischen 1:1 und 50:1 ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn-

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen zeichnet, daß man heterocyclische Ketone, die einen Hydroxyverbindungen aus wenigstens teilweise hy- 5 ankondensierten hydroaromatischen Ring mit 6 Kohdrierten cyclischen Ketonen durch katalytische lenstoffatomen und ein Ketosauerstoffatom an einem Dampfphasendehydrierung bei erhöhter Tempe- dieser Kohlenstoffatome enthalten, bei einem Molverratur in Gegenwart von Wasserdampf bei einem hältnis H₂O: Keton zwischen 1:1 und 10:1 in An-Molverhältnis von Wasserdampf zu Keton zwi- Wesenheit eines Metalloxides der Gruppe VIb oder sehen 1:1 und 50:1, dadurch gekenn- io der Eisenuntergruppe der Gruppe VIII des Periodizeichnet, daß man heterocyclische Ketone. sehen Systems als Katalysator dehydriert. Das erfindie einen ankondensierten hydroaromatischen Ring dungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Ausmit 6 C-Atomen und ein Ketosauerstoffatom an beute und gute Selektivität aus. Vorzugsweise beträgt einem dieser Kohlenstoffatome enthalten, bei das Molverhältnis von Wasserdampf zu heterocyclieinem Molverhältnis H₂O : Keton zwischen 1:1 15 schem Keton 3 :1.

und 10:1 in Anwesenheit eines Metalloxides der Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu deGruppe VI b oder der Eisenuntergruppe der Gruppe hydrierende Keton ist eine heterocyclische Verbindung VIII des Periodischen Systems als Katalysator de- mit wenigstens einem ankondensierten hydroaromatihydriert. sehen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen, wobei an wenig-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ·*> stens eines dieser Kohlenstoffatome ein Ketosauerzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Wasser- Stoffatom gebunden ist und wenigstens zwei dieser dampf zu heterocyclischen! Keton von 3: 1 ver- Kohlenstoffatome mit Wasserstoff abgesättigt sind, wendet. Das Keton hat also eine kondensierte Ringstruktur

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch mit einem heterocyclischen Ring, an den der hydrogekennzeichnet, daß man als heterocyclisches Keton 25 aromatische Sechsring ankondensiert ist. Das ge-4,5,6,7-Tetrahydro-4-oxobenzothiophen, 2,3,4.5,6. sättigte heterocyclische Keton kann mit niederen 7-Hexahydro-4-oxobenzothiophen oder 4,5,6,7-Te- Alkylresten (C₁ — C₃), Nitrilgruppen oder Estertrahydro-6-methyl-4-oxobenzothiophen verwendet. gruppen (— COOR), worin R ein niederer Alkylrest

mit 1 bis 3 C-Atomen ist, substituiert sein. Beispiele

30 solcher heterocyclischer Ketone sind 5,6,7,8-Tetra-

hydro-5-oxochinolin, 4,5,6,7-Tetrahydro-4-oxobenzofuran, 4,5,6,7-Tetrahydro-4-oxobenzothiophen, 2,3,4.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 5,6,7-Hexahydro-4-oxobenzothiophen und 4,5,6,7-Te-

von aromatischen Hydroxyverbindungen, wie 4-Hy- trahydro-6-methyl-4-oxobenzothiophen.

droxybenzothiophen, nach einer verbesserten Dehy- 35 Wie bereits erwähnt, enthält das erfindungsgemäße

drierung in der Dampfphase. Ausgangsgemisch des Verfahrens das hydrierte Cyclo-

Die Verbindung 4-Hydroxybenzothiophen ist eine keton und Wasser als Wasserdampf. Ein inertes verorganische Ausgangsverbindung für die Synthese von dünnendes Gas, wie Stickstoff oder Rauchgas, kann N-substituierten Benzothienylcarbamaten, die ausge- zusätzlich zum Wasserdampf verwendet werden. Es zeichnete pestizide Eigenschaften haben. Diese Aus- 4° hat sich jedoch gezeigt, daß optimale Ausbeuten und gangsverbindung ist bisher durch Umsetzung von optimale katalytische Aktivität dann erzielt werden, 4-Keto-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiophen und Schwefel wenn Wasserdampf als einziges Trägergas verwendet nach Fieser und K e η η e 11 y (J. Am. Chem. Soc 57, wird.

S. 1611 bis 1616 [1935]) hergestellt worden. Die besten Das Molverhältnis von Wasser als Dampf zum hy-Ausbeuten, die von den Autoren genannt werden, 45 drierten Cycloketon liegt zwischen 10 bis 1:1. Bei zulagen bei 46%. Die Anwendung anderer Dehydrier- sätzlicher Verwendung eines verdünnenden Gases zum verfahren, z. B. der katalytischen Dehydrierung, wird Wasserdampf erwies sich ein Verhältnis von 2 Mol durch die Art des zu dehydrierenden Materials er- Inertgas (Stickstoff) zu 1 Mol Wasserdampf zu 1 Mol schwert. Es muß darauf geachtet werden, daß eine des hydrierten Cycloketons als geeignet,
wesentliche Umwandlung in Benzothiophen vermieden 5° Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Dampfwird, was einen Totalverlust für das Verfahren dar- phasendehydrierungsverfahren werden Oxide von Mestellen würde. tallen der Gruppen VIb und VIII (Untergruppe Eisen)

Aus der USA.-Patentschrift 2 628 985 ist ein Ver- des Periodischen Systems auf S. 56 und 57 von Lange's

fahren zur Herstellung von Phenolen aus Cyclo- Handbook of Chemistry, 10. Auflage (1961), heraushexanon durch katalytische Dampfphasendehydrie- 55.gegeben von Handbook Publishers, Inc., Sandusky,

rung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von 'Ohio, verwendet. Die Nebengruppe Eisen besteht aus

Wasserdampf bekannt, wobei ein Molverhältnis von Fe, Co und Ni. Demgemäß werden als Katalysatoren

Wasserdampf zu Keton zwischen 1:1 und 50:1 ange- Cr₂O₃, MoO₃, WO₃, Fe₂O₃, Ni₂O₃, Co₂O₃ und UO₃

geben wird. Der Dehydrierungskatalysator besteht bei verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt,

diesem Verfahren aus Eisenoxyd, Chromoxyd und ^6o wenn diese katalytischen Oxide allein, d. h. ohne

einer Alkaliverbindung. Die Phenolausbeute liegt Träger oder Streckmittel verwendet werden. Die kata-

zwischen 80 und 86%; bei der Herstellung von lytischen Oxide können jedoch auf inerte Träger, wie

3,5-Xylenol beträgt sie nur 50%, bezogen auf den Alundum, Bimsstein oder «-Aluminiumoxid, oder auf

umgesetzten Ausgangsstoff. aktive Träger, wie aktiviertes Aluminiumoxid, aufge-

Ausgehend von dieser bekannten Herstellung aroma- ⁶5 bracht sein. Bei Verwendung von Trägerkatalysatoren

tischer Hydroxyverbindungen aus wenigstens teilweise enthalten diese vorzugsweise wenigstens 10% des

hydrierten cyclischen Ketonen durch katalytische katalytischen Oxids. Es erwies sich als zweckmäßig, die

Dampfphasenhydrierung bei erhöhter Temperatur in vorstehend genannten Katalysatoren vor ihrem Ein-