DE1593361A1

DE1593361A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyverbindungen

Info

Publication number: DE1593361A1
Application number: DE19661593361
Authority: DE
Inventors: Kremer Ross Allan
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1965-05-13
Filing date: 1966-04-23
Publication date: 1970-07-16
Also published as: NL6604433A; US3345382A; GB1141617A; NL145535B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAI, PETER-KINTGEN-STBASSE 2

Köln, den 22.April I966 Eg/Ax/stü.

Socony Mobil Oil Company,

150 East 42nd Street, New York, N.Y. 10017 (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyverbindungen .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyverbindungen, wie 4-Hydroxybenzothiophen, nach einer verbesserten Dampfphasensynthese.

Die Verbindung 4-Hydroxybenzothiophen ist eine organische Ausgangsverbindung für die Synthese von N-substituierten Benzothionylcarbamaten, die ausgezeichnete pestizide Eigenschaften haben. Dieses Ausgangsprodukt ist bisher durch Umsetzung von 4-Keto-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiophen und Schwefel gemäß Fieser und Kenneily (J.Am.Chem.Soc, 57# 16II-I616 (1935)) hergestellt worden. Die besten Auebeuten, die von den Autoren genannt wirden, lagen bei 46 #. Die Anwendung anderer Dehydrierverfahren, z.B. der kata-Iytischen Dehydrierung, wird durch die Art des zu dehydrierenden Materials erschwert. Es muß darauf geachtet werden, daß eine wesentliche Umwandlung in Benzothiophtn vermieden wird, was einen Totalverlust für das Verfahren darstellen würde.

Andere hydrojüromatleohe Verbindungen, z.B. Phenol, sowie ihre Verwendungegebiete sind allgemein bekannt. Mehrere Verfahren wurden zur Herstellung von aromatischen Hydroxyverbindungen vorgeschlagen· Beispielswelse sind Phenolverbindungen durch Dehydrierung eines wenigstens teilweise gesättigten Cycloketone über einem Platinkatalyeator hergestellt worden. Die Reaktion muß jedoch in Gegenwart von

•If ' — *

009829/1980

zugesetztem Wasserstoff durchgeführt werden, um den ' Katalysator aktiv zu halten.

Es wurde nun gefunden, daß teilweise gesättigte Cycloketone zu den entsprechenden hydroxyaromatischen Verbindungen katalytisch dehydriert werden können, ohne daß es notwendig ist, Wasserstoff zuzusetzen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hydroxyaromatischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hydrierte Cycloketone und Wasser in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in der Dampfphase über einem Katalysator, der aus einem Oxyd eines Metalls der Gruppe VIB und VIII (Eisenuntergruppe) besteht, umsetzt, wobei das Molverhältnis von Wasser zum Cycloketon etwa 10 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

Das Material, das beim Verfahren gegiäß der Erfindung dehydriert wird, ist ein wenigstens teilweise hydriertes Cyoloketon. Dieses Keton ist eine organische Verbindung mit wenigstens einem Hing, der 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei an wenigstens eines dieser Kohlenstoffatome ein Ketosauerstoffatom gebunden ist und wenigstens zwei dieser Kohlenstoffatome gegenüber Wasserstoff gesättigt sind· Das Keton kann eine einzelne Seohsring-Kohlenstoffverbindung sein oder eine kondensierte Ringstruktur haben, d.h. «inen oaBbocyclisohen oder heterocyclischen Ring, der mit dtm Sechsring kondensiert ist (ζ,.Β. Tetrahydro-a-naphthalon). Das gesättigte Cyoloketon kann mit niederen Alkylrtsten (C₁-C,) , Nitrilgruppen oder Estergruppen (-COOR), worin R ein niederer Alkylrest mit 1 bl» 3 C-Atomen ist, näSig substituiert sein* Beispiel· gesättigter Cyoloketon· Bind Cyclohexanon, 2-Propyloyolohexanon, 2-Cyancyolohexanon, 2,5-Dimethyloyolohexanon, Tetrahydro-a-naphthalon, 5,6,7,8-Tttrahydro-5-oxochinolin, jJ-Cyclohexen-l-on, 4,5,6,7-Tetrahydro-4-oxobenaofuran, 4, 5,6,7-T«trahydro-4-oxobtnzothiophen, 2,3,4,5,6,7-Hex*liydro~4-oxobeniothiophen und 4*5,6,7-Tetrahydro-o-raethyl-^-oxobenaothiophtn.

Wie bereit· erwähnt, enthält der linsats d·· Verfahrens

009829/1980 bad original

gemäß der Erfindung das hydrierte Cycloketon und Wasser (Wasserdampf). Ein inertes verdünnendes Gas, wie Stickstoff oder Rauchgas, kann zusätzlich zu Wasserdampf oder anstelle von Wasserdampf verwendet werden, es hat sich jedoch gezeigt, daß optimale Ausbeuten und optimale katalytische Aktivität erzielt werden, wenn Wasserdampf als einziges l'rägergas verwendet wird»

Die Komponenten im Einsatz des Dehydrierverfahrens liegen im Verhältnis von 10 bis 1 Mol Wasser (Wasserdampf) je Mol des gesättigten Cycloketons vor. Bei Verwendung eines verdünnenden Gases zusätzlich zum Wasserdampf erwies sich ein Verhältnis von 2 Mol Inertgas (Stickstoff), 1 Mol Wasserdampf und 1 Mol des hydrierten oycloketons als geeignet.

Als Katalysatoren werden für das Dampfphasenverfahren gemäß der Erfindung Oxyde von Metallen der Gruppen VIB und VIII (Untergruppe Eisen) des Periodischen Systems verwendet. Hierbei handelt es sich um das Periodische System, das auf Seite 56 und 57 von Lange's Handbook of Chemistry, 10. Aufl. (1961), herausgegeben von Handbook Publishers, Inc., Sandusky, Ohio, erschienen ist. Die Hebengruppe Eisen besteht aus Fe, Co und Ni. Demgemäß werden als Katalysatoren Or₂O-, MoO^, WO^, Fe₂O^, Ui₂O^, COgO^ und UO^ verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn diese katalytischen Oxyde allein ohne Träger oder Streckmittel verwendet werden. Die katalytisohen Oxyde können jedoch auf inerte Träger, wie Alundum, Bimsstein oder α-Aluminiumoxyd, oder auf aktive Träger, wie aktiviertes Aluminiumoxyd, aufgebracht sein. Aktive Träger, die die nachteilige Dehydrierreaktion begünstigen, wodurch eine erhebliche Verschlechterung der Ausbeute an gewünschten hydroxyaromatischen Verbindungen eintritt, dürfen nicht verwendet werden. Bei Verwendung von Trägerkatalyeatoren enthalten diese vorzugsweise wenigstens

10 # des katalytisohen Oxyds. Es erwies sioh als zweckmäßig, die vorstehend genannten Katalysatoren vor ihrem Einsatz wenigstens 2 Stunden bei 600 bis 700° C an der Luft zu halten, um maximale katalytieohe Aktivität zu erzielen und

¹¹ Super β teilen" zu zerstören, die unerwünschte Ifebenreaktionen,

009829/1980

z.B. eine Zersetzung des Ketonmoleküls katalysieren würden·

Ein einzigartiges Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß kein Wasserstoffzusatz zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität erforderlich ist. Demgemäß wird beim Verfahren kein Wasserstoff eingesetzt. Verfahren, bei denen beispielsweise Platingruppenmetalle als Katalysatoren verwende·^, erfordern den Zusatz von Wasserstoff, um die katalytische Aktivität aufrechtzueiaalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Dampfphase durchgeführt. Demgemäß muß die Reaktionstemperatur so hoch Bein, daß das gesättigte Oycloketon verdampft. Im allgemeinen eignen sich Temperaturen zwischen 350 und 700° 0, jedoch wird vorzugsweise bei 425 bis 600° C gearbeitet.

Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Bei einer typischen Verfahrensdurchführung strömt das verdampfte Gemisch von Cycloketon und Wasserdampf durch ein Festbett (oder eine Wirbelschicht) des Katalysators. Die Kontaktzeit des Oycloketons mit dem Katalysator, die umgekehrt mit der Temperatur variiert, liegt zwischen 0,5 und 3 Sekunden, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Sekunden. Dies entspricht Raumströmungsgeschwindigkeiten (Raumteile FlüssigeinsatzZRaumtei^&italysatorZStd.) von 2,8 bis 0,2, vorzugsweise von 1,4 bis 0,3 bei Anwendung des optimalen Einsatzverhältnisses·

Beispiel 1

Ein Einsatzgemisch, das 4»5»6,7-Tetrahydro-4-oxobenzothiophen enthielt, wurde in der Dampfphase bei 525° 0 über einen Katalysator geführt, der 20 Gew.-# Fe₂O, auf aktiviertem Aluminiumoxyd enthielt. Das Molverhältnis 4er Komponenten im Einsatzgemisch entsprach 3 Mol Wasser je Mol 4»5»6,7-Tetrakydro-4-oxobenzothiophen. Die Kontaktzeit des Cyoloketons mit dem Katalysator betrug 4 Sekunden. Die Analyse des Produkts ergab folgende Zusammensetzung: 84»1 Gew.-Jt 4-Hydroxybenzothiophen, 10,0 Gew.-# 4»5>6,7-Tetrahydro-4-oxobenzothiophen und 5»9 Gew.-# Nebenprodukte.

^009829/1980

Beispiel 2

Ein Einsatzgemisch, das 4,5,6,7-'J}etrahydro-4-oxobenzothiophen enthielt, wurde in der Dampfphase bei 475 bis 500° 0 über einen Katalysator geführt, der 10 Gew.-# MoO, auf aktiviertem Aluminiumoxyd enthielt. Das Molverhältnis der Komponenten im Einsatzgemisch entsprach 3 Mol Wasser pro Mol 4,5,6,7-3?etrahydro-4-oxobenzothiophen. Die Kontaktzeit des Gycloketons mit dem Katalysator betrug 4 Sekunden. Die Analyse des Produkts ergab folgende Zusammensetzung: 46,0 Gew.-^ 4-Hydroxybenzoth^hen, 49,8 Gewr-?& 4,5,6,7- !Fetrahydro-4-oxobenzotliiophen und 4»2 Gew.-$ Nebenprodukte,

Beispiel 3

Ein Einsatzgemisch, das 4,5,6,7-l¹etrahydro-4-oxobenzothiophen enthielt, wurde in der Dampfphase bei 625° 0 über einen Katalysator geführt, der 95 °ß> Cr₂O, enthielt. Das Molverhältnis der Komponenten im Einsatzgemisch entsprach 3 Mol Wasser pro Mol 4,5»6,7-ietrahydro-4-oxobenzothiophen. Die Kontaktzeit des Cycloketons mit dem Katalysator betrug 2 Sekunden. Die Analyse des Produkts ergab folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung: 82,0 ^σβ> 4-Hydroxybenzothiophen, 3,4 $ 4,5,6,7-!etrahydro-4-oxobenzothiophen und 14,6 °/o Nebenprodukte·

Beispiel 4

Ein Einsatzgemisch, das Cyclohexanon enthielt, wurde in der Dampfphase bei 600° C über einen Katalysator geführt, der zu 100 i> aus Cr₂O, bestand. Das Molverhältnis der Komponenten im Einsatzgemisch entsprach 2 Mol Stickstoff pro Mol Wasser pro Mol Cyclohexanon. Die Kontaktzeit des Cyclohexanone mit dem Katalysator betrug 2 Sekunden. Die Analyse des Produkts ergab folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung: 86,0 $> Phenol, 5,7 ^ Cyclohexanon und 2,7 fi Nebenprodukte.

QU ^:l H ;>'")

Claims

-D-

a tentansprüohe

1. Verfahren zur katalytischen Herstellung von aromatischen Hydroxyverbindungen aus hydrierten cyclischen Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Ketone in der Dampfphase ohne Zugabe von Wasserstoff mit Wasser und einem Metalloxyd der Gruppen VIb oder der Eisenuntergruppe der Gruppe VIII als Katalysator in einem Molverhältnis von Wasser zu cyclischen Ketonen von 10 : 1 bis 1 : 1 umsetzt*

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Molverhältnis Wasser : cyclischem Keton von 5 : 1 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Cr₀O.,, Pe₀O, oder MoO, verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von 4-Hydrbxybenzothiophen als Ausgangsstoff 4,5*6,7-Tetrahydro-4-oxobenzothiophen verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Phenol als Ausgangsprodukt Cyclohexanon verwendet wird.

9/1980