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Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten
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Anthrachinonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von halogensubstituierten Anthrachinonen durch Oxidation von halogenierten Diphenylmethanverbindungen
in der Gasphase in Gegenwart von Vanadium-V-oxid und Titandioxid und/oder Zirkondioxid
in bestimmtem Gewichtsverhältnis.
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Gegenstand der deutschen Patentschrift 2 050 798 ist ein Ver fahren
zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxidation von Diphenylmethanderivaten der
Formel
in der die einzelnen Reste R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und
Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus
auch die beiden Reste R5 und/oder die beiden Reste R6 dle beiden zusammen Reste
R6 jeweils zusammen eine Oxogruppe bezeichnen können, und/oder R4 und ein Rest R6
zusammen für einen aliphatischen Rest mit einem substituierten Methylenrest oder
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder auch, sofern die Reste R5 eine Oxogruppe
bedeuten, für einen unsubstituierten Methylenrest stehen können oder beide Reste
R5 und ein Rest R6 oder ein Rest R5 und beide Reste R6 oder beide Reste R5 und beide
Reste R6 jeweils zusammen auch einen aliphatischen Rest bedeuten können, mit Sauerstoff
in der Gasphase in Gegenwart von Vanadium-V-Verbindungen als Katalysator bei erhöhter
Temperatur.
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In allen Beispielen wird Vanadium-(V)°oxid als Komponente eines Vanadium-V-Katalysators,
der als zweites Metall noch Antimon enthält, beschrieben. Titan und bestimmte Mengenverhältnisse
von Titandioxid und Vanadiumpentoxid werden nicht als spezifische Katalysatoren
für in 2-Stellung an einem Ring durch einen aliphatischen Rest substituiertes Diphenylmethan
und entsprechende, an der Methylengruppe durch aliphatische Reste substituierte
Diphenylmethane aufgeführt. Alle Beispiele zeigen bicyclische Verbindungen in Gestalt
von Indenderivaten> Indanonderivaten und Naphthalinderivaten0 Die verwendeten
Katalysatoren werden vorteilhaft auf einem Träger nach einem Flammspritz- oder Plasmaspritzverfahren
aufgetragen; ein solcher Auftrag ergibt Schichten ohe innere Oberfläche bzw. nur
mit sehr geringer innerer Oberrlache, Oxidiert man in 2-Stellung an einem Ring durch
einen aliphatischen Rest substituiertes Diphenylmethan und entsprechende, an der
Methylengruppe durch aliphatische Reste substituierte Diphenylmethane mit dem in
den Beispielen beschriebenen Antimon-Vanadium-V-Katalysator, was in der Patentschrift
nicht beschrieben wird, so erhält man Ausbeuten bis zu 58 % der Theorie.
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Neben Anthrachinon fallen weitere Nebenstoffe an. Geht man z.B.
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vom 2-Methyldiphenylmethan aus, so enthalten die Reaktionsgase im
allgemeinen neben Anthrachinon Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid,
Fluorenon, Xanthon, Benzophenon, Benzaldehyd, 3,3'-Spirodiphthalid, Sauerstoff und
Begleitgase, z t Be Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid Zwar kann man einen
Teil der in Wasser oder Alkali löslichen Nebenstoffe durch entsprechende Waschoperationen
abtrennen Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 127 873 bekannt, daß man ein
Anthrachinondampf-Luft-Gemisch, wie es bei der katalytischen Oxidation von Anthracendampf
an einem alkalischen Vanadinoxidkatalysator anfällt, durch Verdampfung von wäßrigen
Flüssigkeitsnebeln abkühlt, wobei Anthrachinon kondensiert und als praktisch völlig
trockenes Pulver anfällt, Die Auslegeschrift lehrt, daß der Flüssigkeitsnebel und
somit das zugeführte Wasser in der Behandlungszone vollständig und sofort in Wasserdampf
übergehen0 Die Temperatur des zugeführten Wassers
beträgt 100°C,
dem Trägergas wird somit nur die der Verdampfungswärme des Wassers entsprechende
Wärmemenge entzogen.
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Das Trägergas soll sich nur auf eine Temperatur abkühlen, bei der
die Sättigungskonzentration an dampfförmigen, verunreinigenden Begleitstoffen im
Trägergas noch nicht erreicht wird. Um eine sofortige und vollständige Verdampfung
zu erzielen, werden bestimmte Ausführungsformen bezüglich der Wasserzerstäubung
und bezüglich der Wassertropfengröße bevorzugt. Zur Bildung der Flüssigkeitsnebel
werden destilliertes oder enthärtetes Wasser verwendet. Im Falle von Trägergasen,
die Wasserdampf enthalten, zB; bei Reaktionsgasen der Anthrachinonsynthese, muß
das Behandlungsgefäß gut isoliert oder sogar beheizt werden, damit sich nicht Wasser
an den Gefäßwänden kondensiert (Spalte 59 Zeilen 37 bis 5O)o Nach der Lehre der
Auslegeschrift ist ein Abschrecken des Sublimats auf tiefe Temperaturen durch ztBo
einen feinen Sprühregen von Wasser bzw0 kaltes Wasser ungesteuert, und Korngröße
sowie Reinheit des so kondensierten Endstoffes können nicht kontrolliert werden
Ein solches Verfahren ist, wie Spalte 2 der Auslegeschrift schildert, umso weniger
angezeigt, wenn der sublimierte Stoff von Verunreinigungen begleitet ist, wie sie
bekanntlich bei der Anthrachinonherstellung anfallen, Die Gefahr der Abtrennung
eines unreinen Endstoffes wird hervorgehobeno Der Nachteil dieses Verfahrens besteht
vor allem darin, daß die trockene Abscheidung von Anthrachinonkristallen die Gefahr
von Staubexplosionen und Bränden in der Behandlungszone (Desublimator) und den AbscheJdeapparaten
mit sich bringt. Darüber hinaus geht bei einem höheren Gehalt an Nebenprodukten
infolge des entsprechenden, höher liegenden Taupunktes ein Teil des dampfförmigen
Anthrachinons im Abgas verloren, das kondensierte Anthrachinon kann dabei stärker
verunreinigt sein.
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Durch vorgenannte Operationen lassen sich aber in Wasser oder alkalischen
Lösungen unlösliche Nebenstoffe, wie insbesondere Fluorenon, Xanthon oder Benzophenon
nicht entfernten. Bei späteren Umsetzungen, gerade auch bei der Farbstoffsynthese,
verschlechtern
diese Nebenstoffe die Ausbeute und Reinheit der
Folgeprodukte, so daß zusätzliche und unwirtschaftliche Reinigungsoperationen benötigt
werden.
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In der Beschreibung der deutschen Patentschrift 2 050 798 wird kein
Hinweis gegeben, welchen Einfluß reaktive Substituenten an den Arylkernen, insbesondere
Halogenatome wie z.B. Chloratome, auf die Durchführung und die Ergebnisse der Reaktion
bzw. die Reaktionsbedingungen auf solche Substituenten ausüben. Halogensubstituierte
Anthrachinone werden seit langem im industriellen Maßstab über entsprechende o-Benzoylbenzoesäuren
durch Friedel-Crafts-Reaktion mit Benzol bzw. Halogenbenzolen und Phthalsäureanhydrid
bzw. seinen Halogenderivaten hergestellt (Rodd, Chemistry of Carbon Compounds (Elsevier,
N.Y., 1956), Band III B, Seite 1 075)0 Es wurde nun gefunden, daß man halogensubstituierte
Anthrachinone durch Oxidation von aromatischen Verbindungen mit Sauerstoff in der
Gasphase in Gegenwart eines Vanadium-Katalysators bei erhöhter Temperatur vorteilhaft
erhält, wenn man Diphenylmethanverbindungen der Formel
worin die einzelnen Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, die einzelnen
Reste X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bezeichnen,
oder darüber hinaus die Reste Y und einer der Reste X auch jeweils ein Wasserstoffatom
bedeuten können, in Gegenwart eines Katalysators, der Titandioxid und/oder Zirkondioxid
und Vanadiumpentoxid in einem Gewichtsverhältnis von 0,004 bis 0,75 Teilen Vanadiumpentoxid,
bezogen auf 1 Teil
Titandioxid und/oder Zirkondioxid, enthält, oxidiert.
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Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Methyl-6-chlor-diphenylmethan
durch die folgenden Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zum Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf
einfachere und wirtschaftlichere Weise halogensubstituierte Anthrachinone in besserer
Reinheit, insbesondere mit Bezug auf in Wasser und Alkalien unlösliche Nebenstoffe.
Diese vorteilhaften Ergebnisse sind mit Bezug auf den Stand der Technik überraschend9
denn man hätte eine änderung der Reaktionsrichtung und der Reaktivität der Ausgangsstoffe
I, z.B. Bildung von halogensubstituierten o-Phthalsäurederivaten oder entsprechend
substituierten Diphenylmethancarbonsäuren, a,a-Diphenyl-essigsäuren, oder eine völlige
oder teilweise Blockierung der Oxidation und die Bildung von Gemischen schwer trennbarer
Nebenprodukte infolge der Beeinflussung der Oxidation durch die Halogensubstituenten
erwarten sollen, Daneben war eine teilweise Abspaltung des Halogens und gegebenenfalls
erneute Anlagerung des abgespalteten Halogens an anderer Stelle des Moleküls zu
vermuten. Eine Bildung heterogener Gemische hätte andererseits eine großtechnische,
einfache und wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens nicht erlaubt.
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Die Oxide von Vanadium und Titan bzw. Zirkon in vorgenannten Mengenverhältnissen
erweisen sich als Katalysatoren von hoher Selektivität für die Oxidation vorgenannter
halogenierter Diphenylmethanverbindungen. Die Abtrennung des Halogenanthrachinons
von den Nebenstoffen seiner Herstellung ist wesentlich vereinfacht, zusätzliche
Reinigungsoperationen werden vermieden und somit die Wirtschaftlichkeit der Farbstoffproduktion
verbessert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden neben dem Halogenanthrachinon in der
Regel nur leicht flüchtige bzw in Alkalien gut lösliche Nebenprodukte gebildet,
zcBo wird durch eine alkalische Wäsche der aus dem Reaktionsgas kondensierten Reaktionsprodukte
im allgemeinen ein Halogenanthrachinon mit einer Reinheit von über 99 % erhalten.
Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn es war nach dem Stand
der Technik anzunehmen, daß größere Mengen an Oxidationsprodukten und Zersetzungsprodukten
und insbesondere keine geringeren Mengen an unlöslichen Nebenprodukten gebildet
werden und sich die Ausbeute an Halogenanthrachinon somit verschlechtert. Ebenfalls
war im Hinblick auf die deutsche Patentschrift 2 050 798 nicht zu erwarten, daß
diese spezifische Katalyse der Oxidation von Halogendiphenylmethanen durch einen
Katalysator bewirkt wird, der neben Vanadium gerade Titan oder Zirkon in wesentlich
höherer Menge enthält und vorteilhaft eine vergleichsweise hohe innere Oberfläche
besitzt Die Ausgangsstoffe I können in bekannter Weise hergestellt werden, z0B.
2-Benzyl-3-chlor-toluol durch Umsetzung von Benzylchlorid und 3-Chlor-toluol analog
dem in Berg, Band 6 (1873), Seite 906 beschriebenen Verfahren. Die an der Methylengruppe
substituierten Homologe der genannten Ausgangsstoffe können in analoger Weise, z0B.
durch Umsetzung von Halogentoluolen mit entsprechend substituierten Styrolen erhalten
werden0 Bevorzugte Ausgangsstoffe I und dementsprechend bevorzugte halogensubstituierte
Anthrachinone der Formel
sind solche, in deren Formel R1> R2, R3 gleich oder verschieden sein können und
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4, insbesondere 1, 2
oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, die einzelnen Reste X und Y gleich oder verschieden
sein können und jeweils ein Bromatom oder ein Fluoratom oder insbesondere ein Chloratom
bezeichnen, oder darüber hinaus
die Reste Y und einer der Reste
X auch jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können0 Die vorgenannten Reste können
noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkoxygruppen,
Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein0 Beispielsweise
kommen folgende Verbindungen als Ausgangsstoffe I in Frage: 2-n-Butyl-, Methoxyäthyl->
Athoxymethyl , 2-Isopropyl-, 2-Isobutyl-, 2-tert.-Butyl-, 2-n-Propyl-, 2-Äthyl-,
2-sekO-Butyl- und vorzugsweise 2-Methyl-6-chlordiphenylmethan sowie entsprechende
am Methylenglied durch Methoxyäthyl-, Athoxymethyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, Isobutyl-, sek. -Butyl- oder n-Propyl-gruppen einfach oder durch zwei
gleiche oder verschiedene der vorgenannten Gruppen zweifach substituierte Homologe;
entsprechende 3-Chlor-, 4-Chlor-, 5-Chlor-, 3,3'-Dichlor , 4>4'-Dichlor-, 5,5'-Dichlor-,
6,6'-Dichlor-, 21-Chlor-, 3'-Chlor-, 4'-Chlor-, 4,6-Dichlor-, 3,4-Dichlor-, 7,5-Dichlor-,
3>6-Dichlor-,5,6-Dichlor-, 2',4'-Dichlor-, 2',6'-Dichlor-s 3',5'-Dichlor-, 2',4',6'-Trichlor-,
3,4,6-Triehlor-, 4,6,2'-Trichlor-s 4,6,4'-Trichlor-, 6,2',4'-Trichlor-, 4,2',4'-Trichlor-,
4,6,2',4'-Tetrachlor-, 3,4,5,6-Tetrachlor-, 2',3',4',6'-Tetrachlorhomologe vorgenannter
2-Alkyl-diphenyl-alkane; entsprechende Monobromide, Polybromide, Monofluoride, PolySluorideO
Die Oxidation wird in der Regel mit einem Sauerstoffüberschuß durchgeführt Im allgemeinen
verwendet man Sauerstoff in Gestalt von Luft, ebenfalls können beliebige Gemische
von Sauerstoff und unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Argon, Wasserdampf,
Stickstoff und/oder Kohlendioxid oder Rauchgas zur Anwendung gelangen. Bevorzugt,
insbesondere im Falle des 2-Methyl-6-chlor-diphenylmethans, beträgt die Beladung
15 bis 700, vorteilhaft 20 bis 164, insbesondere 28 bis 82 Mol Sauerstoff pro 1
Mol Ausgangsstoff Io Man verwendet zweckmäßig von 20 bis 500, vorteilhaft 100 bis
300 Gramm Ausgangsstoff I pro Liter Katalysator (bzw0 Katalysator auf Träger) und
Stunde im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betriebe Der Katalysator enthält
die Oxide in einem Gewichtsverhältnis von 0,004 bis 0>75, zweckmäßig 0,004 bis
0,35,vorzugsweise
0,01 bis 0,20 Teile Vanadiumpentoxid, bezogen
auf 1 Teil Titandioxid oder 1 Teil Zirkondioxid oder 1 Teil eines Gemisches von
Titandioxid und Zirkondioxid. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die
bei der Katalysatorherstellung oder während der Reaktion die Oxide der vorgenannten
Metalle bilden. Solche Verbindungen sind z.B, Hydroxide, Oxide in geringerer Wertigkeit
oder Salze, wie Carbonate, Bicarbonate oder Nitrate der vorgenannten Metalle. So
kommen in Frage: Titanhydroxid, Titan sulfat3 Titan-II-oxid, Titan-IV-chlorid, Titan-IV-chlorat,
Titancarbonat, Titannitrat, Titanbicarbonat, Titantartrat, Titanformiat, Titancitrat,
Titanacetat; Vanadyloxalat, Vanadiumformiat, Vanadiumhydroxid, Vanadiumcarbonat,
Vanadiumnitrat, Vanadiumbicarbonat, Vanadiumacetat, Vanadiumtartrat, Vanadiumchlorid,
Vanadiumcitrat, Ammoniumvanadat, Vanadium-IV-oxids Zirkoniumsulfat, ZirkonUmtetrachlorids
Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumoxalat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumhydroxid,
Zirkoniumcarbonat. Entsprechend können im Katalysator neben den erfindungsgemäßen
Anteilen an Titandioxid, Zirkondioxid und Vanadiumpentoxid noch Anteile an nicht
erfindungswesentlichen, diese Oxide bildenden, aber noch nicht oder nur teilweise
oxidierten Titanverbindungen, Zirkoniumverbindungen und Vanadiumverbindungen sowie
an Titanoxiden und Vanadiumoxiden geringerer Wertigkeit oder an durch andersartige
Umsetzungen der Titan- und/oder Vanadium-Verbindung während der Reaktion gebildeten
Stoffen, z.B. Zirkon- oder Titan-vanadat, anwesend sein. Die Berechnung auf Metalloxid
umfaßt lediglich das jeweilige, während der Reaktion anwesende oder gebildete Titandioxid
oder Vanadium-V-oxid und ist somit unabhängig davon, ob die Metalle zu Beginn der
Reaktion in einer anderen Verbindung, oder von Anfang an oder während der Reaktion
gleichzeitig in von Titandioxid und Vanadiumpentoxid unterschiedlichen Verbindungen
vorliegen. Bei Gemischen von Oxiden ist ein Verhältnis von 0,01 bis 1,0 Mol Zirkondioxid
Je Mol Titandioxid bevorzugte Das Titandioxid kommt in Form des Rutils oder bevorzugt
in Form des Anatas in Frage. Es kann in wasserfreier Form oder in Gestalt von Hydraten
TiO2 o x H20, z.B. Orthotitansäure oder Metatitansäure, verwendet werden. Die innere
Oberfläche
der Metalloxide des Katalysators beträgt vorteilhaft
von 1 bis 80, vorzugsweise von 2 bis 25 Quadratmeter pro Gramm Katalysator. Man
wählt zweckmäßig Korngrößen des Titandioxids von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise von 0,2
bis 0,5 Mikrometer0 Neben den Oxiden der vorgenannten 3 Elemente können noch Verbindungen,
insbesondere sauerstoffhaltige Verbindungen wie Oxide und Vanadate, von Zusatzelementen
der Gruppen Ia, IIIa, IVa, IVb, Va und Vb, bevorzugt Ia und Va, des Periodischen
Systems (Periodisches System gemäß D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker
(Springer, Berlin, 1967), Band 1, Seite 63; Clark, the Encyclopedia of Chemistry,
2 edO (Reinhold Pub. Cord*, N,Y,, 1966)> Seite 790), zweckmäßig Kalium-, Cer-,
Bor-, Thorium-, Blei-, Germanium-, Niob-, Rubidium-, Phosphor-, Arsen-, Wismuth-,
Lanthan-, Caesium-Tantal-, Zinn- und Antimon-verbindungen verwendet werden.
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Als solche Zusatzverbindungen sind Verbindungen des Antimons, Caesiums
und insbesondere des Rubidiums, Phosphors, Arsens bevorzugt, Unabhängig von der
Zusammensetzung der Verbindungen und der Wertigkeit der entsprechenden Metalle in
den Verbindungen, die der Katalysator enthält, ist im Katalysator zweckmäßig das
Atomverhältnis von Vanadin zu den Zusatzelementen der Gruppe Ia von 2 000 bis 0,5
Vanadium zu 1 Zusatzelement, in der Gruppe IIIa von 4 000 bis 1 Vanadium zu 1 Zusatzelement,
in der Gruppe IVa von 2 000 bis 0,1 Vanadium zu 1 Zusatzelemeint, in der Gruppe
Va von 2 000 bis 1 Vanadium zu 1 Zusatzelement, in der Gruppe IVb von 2 000 bis
0,1 Vanadium zu 1 Zusatzelement und in der Gruppe Vb von 4 000 bis 5 Vanadium zu
1 Zusatzelemente Als Verbindungen der Zusatzelemente kommen im allgemeinen die Oxide,
Säuren, Basen, Salze, zOBo Carbonate, Bicarbonate, Chloride oder Nitrate, und solche
Verbindungen der Zusatzelemente in Frage, die sich während der Katalysatorherstellung
oder der Reaktion zu den entsprechenden Oxiden und/oder Vanadaten umsetzen,
Als
Zusatzverbindungen sind zweckmäßig geeignet: Kaliumchlorid, Kaliumcarbonat, Bortrioxid,
Cernitrat, Borsäure, Kaliumhydroxid, Antimontrioxid, Antimontetroxid, Antimonpentoxid,
Antimontrioxidhydrate, Antimonpentoxid hydrate, Kaliumnitrat, Kaliumbicarbonat,
Kaliumoxalat, Kaliumformiat, Germaniumdioxid, Niobnitrat, Wismuthnitrat, Bleiacetat,
Thoriumnitrat, Bleidioxid, Lanthanacetat, Lanthancarbonat, Ammoniumborat, Caesiumcarbonatv
Caesiumnitrat, Caesiumbicarbonat, Caesiumoxalat, Caesiumformiat, Caesiumacetat,
Caesiumhydrogentartrat, Cersulfat, Tantalcarbonat, Lanthanoxid, Bleinitrat, Lanthanhydroxid,
Tantaloxid, Tantalnitrat, Thoriumoxalat, Lanthanformiat, Rubidiumacetat, Rubidiumcarbonat,
Rubidiumsulfat, Rubidiumhydroxid, Rubidiumacetat, Sauerstoffsäuren des Phosphors
und Arsens, Ammoniumarsenat, Phosphorpentoxid, Kaliumarsenit, Arsentrioxid, Caesiumphosphat,
Kaliumphosphat, Phosphortrioxid, Kaliumphosphit, Calciumphosphat, Arsenpentoxido
Die Katalysatoren können gegebenenfalls auch zusammen mit einem Trägermaterial,
zoBo Bims, Steatit, Siliciumcarbid, sowie Eisen-, Silicium- und Aluminium-oxide,
Aluminiumsilikate wie Mullit, und vorteilhaft Steatit, zur Verwendung gelangen.
Zweckmäßig sind Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf Träger,
und Schichtdicken des Katalysators von 0,02 bis 2 Millimetern auf dem Träger, Die
Form und Größe der trägerlosen Katalysatoren können in einem weiten Bereich beliebig
gewählt werden, vorteilhaft verwendet man kugelförmige, tablettierte oder stückige
Katalysatoren oder Strangpreßlinge von einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen
2 und 12 Millimeter. Zur Herstellung trägerloser Katalysatoren können z.B, Titandioxid
und/oder Zirkondioxid und Vanadiumpentoxid gemischt bzw. Titandioxid und/oder Zirkondioxid
mit einer wäßrigen Lösung von Vanadyloxalat getränkt und anschließend getrocknet
bzw. Vanadinpentoxid und Titandioxid und/oder Zirkondioxid gemeinsam durch geeignete
Fällungsmittel, z.B. Ammoniak, Alkalihydroxide, aus wäßrigen Lösungen ihrer Salze
gefällt und getrocknet werden; die gebildeten Katalysatoren können dann, z.B. mit
Hilfe einer StXangpresse, in entsprechende Formlinge übergeführt
werden*
Die Katalysatoren können durch Fällung oder durch Eindampfen einer Lösung von Ammonium-vanadat
mit den entsprechenden Titan- oder Zirkonium-salzen, z.B. Lösungen von Titan-(III)-oxalat
oder Zirkoniumnitrat bzw. Zirkoniumchlorid, Filtration und Trocknen des Metalloxidniederschlags
hergestellt werden0 Durch Zugabe des Trägermaterials vor oder während der Fällung
wird der Katalysator gleichzeitig auf dem Träger fein verteilt. Ebenfalls kann die
Suspension der Oxide durch Tranken oder Sprühen auf den Träger aufgebracht werden0
Auch ist es möglich, die trockenen oder feuchten Oxide mit dem Träger zu vermischen,
gegebenenfalls das Gemisch zu zerkleinern und dann, zOBo mit Hilfe einer Strangpresse,
in entsprechende Formlinge überzuführen. Zur Herstellung von Katalysatoren mit Trägern
kann man vorteilhaft auch eine Lösung von Vanadinpentoxid in wäßriger Oxalsäure
oder Salzsäure mit Titandioxid und/oder Zirkondioxid versetzen und die entsprechende
Suspension auf den zweckmäßig auf 160 bis 5000 C> vorzugsweise 250 bis 5000C,
erhitzten Träger auftragen, Hierbei läßt sich die Benetzbarkeit des Trägermaterials
häufig erhöhen, wenn die Suspension noch organische wasserlösliche Lösungen mittel,
wie Alkanole, z,B, Methanol oder Äthanol, Formamid oder Dimethylformamid, zweckmäßig
in einer Menge von 1 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Wasser, enthält0 Nach
dem Trocknen kann der Katalysator bzw0 der Katalysator auf Träger noch vorteilhaft
im Luftstrom calciniert werden, z0B0 bei einer Temperatur zwischen 300 und 7000C,
Es wird in diesem Zusammenhang bezüglich Herstellung von Katalysatoren auf Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 143 bis 240, und Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, Band 9, Seiten 254 ff, verwiesen. Ebenfalls schildern diese
Werke Verfahren, die katalytisch aktive Komponente auf inerte Träger aufzubringen,
zoBo außer durch Tränken durch Sprühen oder Ausfällung und anschließendem Calcinieren
des so hergestellten Trägerkatalysators.
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Die Oxidation wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 200
und 4500C, vorzugsweise zwischen 300 und 4200C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich
oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt Die Reaktionstemperatur wird als Temperatur
des Salzbades (Nitratschmelze), die die Wände des Reaktorrohres beheizt, gemessen
und im folgenden Rohrwandtemperatur genannt. Man oxidiert zoBo den Ausgangsstoff
I in der folgenden Weise: Die Ausgangsdiphenylmethanverbindung wird in einem auf
mehr als 1500C erhitzten Luftstrom verdampft0 Es ist auch möglich, einen sauerstofffreien
Teilstrom der Reaktionsabgase mit dem Dampf des Ausgangsstoffs zu sättigen und so
die gewünschte Konzentration an Ausgangsstoff I im Reaktionsgemisch einzustellen.
Das Gas/Dampf-Gemisch wird dann in einem Reaktor bei der Reaktionstemperatur durch
die Katalysatorschicht geleitet, Als Reaktoren kommen zweckmäßig mit Salzbad gekühlte
Röhrenreaktoren, Wirbelschichtreaktoren mit eingebauten Kühl elementen oder Schichtenreaktoren
mit Zwischenkühlung in Frage* Aus dem Reaktionsgemisch wird dann in üblicher Weise
der Endstoff abgetrennt, z.B, leitet man die den Reaktor verlassenden Gase durch
einen oder mehrere Abscheider* Gegebenenfalls kann das Halogenanthrachinon anschließend
durch Waschen mit Wasser oder alkalischen Lösungen von Nebenprodukten abgetrennt
werden. Der Endstoff kann auch durch Einleiten des gasförmigen Reaktionsgemisches
in Wasser oder in eine alkalische Lösung abgetrennt werden, wobei das Anthrachinon
als unlöslicher Feststoff mit hoher Reinheit anfällt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen (siehe zOBo Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, Band 3, Seiten 665 off)¢ Von besonderer Bedeutung sind sie
als Ausgangsstoffe für die Herstellung von substituierten AnthrachinonenO Das Verfahren
nach der Erfindung eröffnet einen eleganten Weg zur Herstellung von Anthrachinonderivaten,
ausgehend von wohlfeilen halogenierten Diphenylalkanverbindungen. Aus den Mono-,
Di- und Polyhalogenanthrachinonen, zoBo dem nach bisherigen Methoden nur schwer
zugänglichen l-Chloranthrachinon, können nach bekannten Verfahren durch Austausch
der Halogenatome gegen Aminogruppen die entsprechenden Aminoanthrachinone erhalten
werden,
von denen sich, wie beispielsweise vom l-Amino)h~uichinon, zahlreiche wertvolle
Küpenfarbstoffe und lichtechte Lackpigmente ableiten.
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Besonders vorteilhaft unter den vorgenannten bevorzugten Endstoffen
II sind die halogensubstituierten Anthrachinone der Formel
worin die Reste X und Y gleich oder verschieden sein korden und X ein Chloratom
und Y ein Chlor- oder Wasserstoffatom bezeichneun, Die in den folgenden Beispielen
aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile* Sie verhalten sich zu den Volumenteilen
wie Kilogramm zu Liter* Beispiel 1 a) Herstellung des Katalysators 8,18 Teile Vanadyloxalat
(entspricht 4 Teilen V205) werden in 200 Teilen Wasser gelöst, 96 Teile Titandioxid
und 32 Teile Formamid zugesetzt und die gebildete Suspension auf Steatitkugeln von
6 mm Durchmesser (auf 3000C erhitzt) aufgetragen* Eine beschichtete Kugel enthält
4 Teile Katalysator (Vanadiumpentoxid und Titandioxid) und 96 Teile Träger. Der
Katalysator setzt sich aus 96 Gewichtsprozent Titandioxid und 4 Gewichtsprozent
Vandinpentoxid zusammen0 b) Oxidation 64 Teile des gemäß a) hergestellten Katalvsators
werden in einen Röhrenreaktor (25 mm innerer Durchmesser) eingefüllt.
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Nun wird ein Gemisch aus 200 000 Volumenteilen Luft und 4 Teilen
eines Gemisches von 5-Chlor- und 6-Chlor-2-methyldiphenylmethan
im
Gewichtsverhältnis 1 : 1 stündlich über den Katalysator geleitet* Die Rohrwandtemperatur
beträgt 4100C0 Das den Reaktor verlassende, gasförmige Reaktionsgemisch wird auf
60°C abgekühlt, wobei der Endstoff kondensiert0 Der nicht kondensierte Anteil wird
mit Wasser ausgewaschen. Die in Wasser unlöslichen Anteile werden mit dem Kondensat
vereinigt* Aus 16,0 Teilen Chlor-2-methyl-diphenylmethan werden 14,4 Teile roher
Endstoff verhalten, der 84 Gewichtsprozent Chloranthrachinon enthält0 Nach Behandlung
mit 1 000 Teilen einer 10-gewichtsprozentigen Sodalösung werden 12,1 Teile Chloranthrachinon
vom Fp 188 bis 192 0C erhalten (entspricht einer Chloranthrachinon-Ausbeute, bezogen
auf eingesetztes Chlor-2-methyldiphenylmethan, von 67,4 ffi der Theorie)0 Das erhaltene
Chloranthrachinon enthält 1- und 2-Chloranthrachinon im Verhältnis 1 : 7 und weist
nur Spuren von chlorfreiem Anthrachinon auf 0 Im Endstoff und in den Filtraten der
Wäschen können mittels UV-Absorption und Gaschromatographie weder Fluorenon noch
Xanthon noch deren halogenhaltige Verbindungen nachgewiesen werden0 Beispiel 2 Mit
dem im Beispiel la beschriebenen Katalysator werden analog Beispiel lb aus 16 Teilen
5-Chlor-2-methyl-diphenylmethan stündlich 13,2 Teile 2-Chloranthrachinon vom Fp
208 bis 2100C (entspricht einer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 5-Chlor-2-methyl-diphenylmethan,
von 73>5 % der Theorie) erhalten. Im Endstoff und in den Filtraten der Wäschen
können mittels Uv-Absorption und Gaschromatographie weder Fluorenon noch Xanthon
noch deren halogenhaltige Verbindungen nachgewiesen werden.
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Beispiel 3 Werden bei der Herstellung des Katalysators, wie in Beispiel
la beschrieben, anstelle von 96 Teilen Titandioxid 88 Teile Titandioxid und 8 Teile
Zirkgndioxid verwendet und wird die Umsetzung analog Beispiel lb durchgeführt, so
werden bei der Oxidation von 16 Teilen eines Gemisches von 5-Chlor- und
6-Chlor-methyl-diphenylmethan
im Gewichtsverhältnis 1 : 1 stündlich 12,5 Teile Chloranthrachinon vom Fp 188 bis
1920C erhalten (entspricht einer Chloranthrachinon-Ausbeute, bezogen auf eingesetztes
Chlor-2-methyl-diphenylmethan, von 69,6 ffi der Theorie). Das erhaltene Chloranthrachinon
enthält 1- und 2-Chloranthrachinon im Verhältnis 1 : 6,8. Im Endstoff und in den
Filtraten der Wäschen können mittelsUV-Absorption und Gaschromatographie weder Fluorenon
noch Xanthon noch deren halogenhaltige Verbindungen nachgewiesen werden.
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Beispiel 4 Wird der Katalysator analog Beispiel la hergestellt und
werden anstelle der 96 Teile Titandioxid 96 Teile Zirkondioxid verwendet und Oxidation
und Aufarbeitung, wie in Beispiel lb beschrieben, durchgeführt, so werden aus 16
Teilen 5-Chlor- und 6-Chlor-2-methyl-diphenylmethan im Gewichtsverhältnis 1 : 1
11,5 Teile Chloranthrachinon vom Fp 187 bis 191 0C erhalten (entspricht einer Chloranthrachinon-Ausbeute,
bezogen auf eingesetztes Chlor-2-methyl-diphenylmethan, von 64,0 % der Theorie).
Das erhaltene Chloranthrachinon enthält 1- und 2-Chloranthrachinon im Verhältnis
1 : 7,6. Im Endstoff und in den Filtraten der Wäschen können mittels UV-Absorption
und Gaschromatographie weder Fluorenon noch Xanthon noch deren halogenhaltige Verbindungen
nachgewiesen werden*