CN1086311C - 烷基吡啶的氧化氨解 - Google Patents

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Abstract

描述了一种高选择性催化剂的制备方法，及其在烷基吡啶氧化氨解制备氰基吡啶中的应用。催化剂的组成按下面的分子式定义VaTibZrcOx其中a为1、b为7.5-8、c为0-0.5、x代表必须满足上述元素的化合价的需要的氧原子数。

Description

烷基吡啶的氧化氨解
本发明涉及一种用于烷基吡啶氧化氨解制备氰基吡啶的高选择性催化剂的制备方法，和氰基吡啶的制备方法。
本发明主要针对3-氰基吡啶或氰基吡啶衍生物的制备，3-氰基吡啶或氰基吡啶是烟酸或烟酰胺的重要的产物母体。烟酸或烟酰胺是B-复合物的基本维生素。
在本领域，众所周知烷基吡啶的氧化氨解。已经揭示了许多催化体系和方法，但至今还没有一种方法能满足工业化生产的需要。
参考英国专利131706，其中揭示了用于烷基吡啶氧化氨解的氧化钒和氧化钛的混合型氧化催化剂，氧化钒和氧化钛的摩尔比为1∶0.6-1∶32。
对3-甲基吡啶转化得到的氰基吡啶的最大收率为89％(实施例42；V2O5∶TiO2＝1∶16)，对2-甲基-5-乙基吡啶转化得到的氰基吡啶的最大收率为61％(实施例54；V2O5∶TiO2＝1∶4)。
这一已知的方法不能基本满足烷基吡啶的选择性，产率和进料速度的要求。
因此本发明的目的是提供一种高选择性的氨解氧化催化剂，和提高烷基吡啶的氧化氨解转化率的方法。
使用本发明制备的高活性催化剂，和本发明氧化氨解方法可以克服这些缺点。
由下面分子式定义的催化剂组分的制备
VaTibZrcOx其中
a为1
b为7.5-8
c为0-0.5
x代表必须满足上述元素的化合价需要的氧原子的数目。
根据本发明方法，一个含一种V5+化合物和一种Ti4化合物和任选的一种Zr4+化合物的水溶液与一氨水溶液共沉淀，随后将沉淀物进行干燥处理，热处理，以及为了将催化剂组分制成合适的催化剂形状而进行的成型。
钛组分的合适来源较好是水溶性的Ti4+化合物，例如氯化钛，溴化钛，硝酸钛，或有机钛化合物如四烷基钛化合物。
钒组分的合适来源是水溶性的V5+化合物，例如偏钒酸铵。
锆组分的合适来源较好是一种水溶的Zr4+的化合物，例如二氯氧化锆。
共沉淀产生的方式是通过溶解后的催化剂组分与氨水溶液同时混合，使共沉淀后溶液的pH值为8-9之间。
形成的沉淀物可通过已知的方法分离，然后首先干燥，最好在空气流中，温度为120℃-140℃之间进行，或直接在360℃-400℃之间的温度进行热处理(最好在有空气的条件下进行)。为了将催化剂制备成合适的形状，随后进行一般的成型工序。
催化剂最好制备成片状，这样有利于进一步进行在空气存在下，温度为740℃-850℃的热处理。
将制备好的催化剂装填入反应器，在反应器内于反应条件下活化后，才能显示催化剂在高烷基吡啶负荷条件下的高活性和高选择性，以及长的寿命。
较好的催化剂组成为：
VTi8Ox
VTi7.5Zr0.5Ox
VTi7.5Zr0.125Ox
其中，X按前面的定义。
最好的催化剂组成为：
VTi8Ox
其中，X按前面的定义。
本发明的方法可用于各种烷基吡啶转化为氰基吡啶。较为合适的烷基吡啶有，例如3-甲基吡啶，3-乙基吡啶，2-甲基-5-乙基吡啶，2，5-二甲基吡啶和2-甲基-5-乙烯基吡啶。优选的烷基吡啶为3-甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶。
已经证明下面的工艺条件是合适的。
气相原料分别由烷基吡啶。含氧气体，氨和水蒸汽组成。
一般以空气作为含氧气体。而空气具有已由惰性组分稀释氧的优点。
在3-甲基吡啶转化为3-氰基吡啶时，合适的原料组成为，3-甲基吡啶，空气(计算到O2)，氨，水蒸汽，其摩尔比为1∶7∶3∶3-1∶40∶10∶45。
较佳的摩尔比的范围为1∶10∶4∶10-1∶30∶7∶30。
在2-甲基-5-乙基吡啶转化为氰基吡啶，以及根据反应条件，转化为2，5-二氰基吡啶时，合适的原料组成为2-甲基-5-乙基吡啶，空气(计算到O2)，氨，水蒸汽，其摩尔比为1∶15∶5∶20-1∶70∶40∶140。
一般催化剂的反应区的温度为330℃-440℃，较佳为350℃-410℃。
由于催化剂寿命的稳定特性，根据本发明的方法，催化剂可以大规模连续运行很长时间。
对3-甲基吡啶进行转化所获得的最大摩尔收率约为95％-97％，而对2-甲基-5-乙基吡啶进行转化则约为75％。
产物氰基吡啶，即3-氰基吡啶和/或2，5-二氰基吡啶，可以通过与碱的通常水解处理，直接转化为烟酸。以3-甲基吡啶为基准，烟酸的收率高达95％。
实施例
催化剂的制备
a)VTi8Ox催化剂：
在60℃-65℃温度时，将690.4克(3.64摩尔)氯化钛与400毫升的水缓慢混合。加入水到总体积为800毫升。
在另一个单独的容器中，在回流条件下，将53.19克(0.45摩尔)偏钒酸铵溶解在850毫升水和300毫升氨水溶液中。
在此过程中，使氨引入溶液内。
在约80℃-85℃时，将含V化合物的溶液加入到含Ti的溶液中，加入水到总体积为4升。
在一圆柱形反应器中，670毫升温度为80℃-85℃的Ti-V溶液与670毫升5.2％的氨水溶液混合。过滤出形成的共沉淀物，用水清洗共沉淀物，然后在120℃-140℃时，用空气流干燥。
将得到的粉末在温度为360℃的炉子中于在空气存在下处理2小时以上，随后在球磨机中研磨，最后用水湿润，并制备成大小为4×4mm的片。该片在马福炉中于空气存在下温度为740℃时处理2小时。
制得的新鲜催化剂在氧化氨解条件下用3-甲基吡啶活化。
b)VTi7.5Zr0.5Ox催化剂：
按a)中提到的方法制备V-Ti溶液
在另一容器中，将73.27克(0.23摩尔)二氯氧化锆溶解在温度为40℃-45℃，600ml的水中。
按a)中提到的有关方法，将625毫升的Ti-V溶液和100毫升Zr溶液与725毫升的氨水溶液混合，进行共沉淀。得到的沉淀物按a)提到的方法进行下面的步骤。
VTi7.5Zr0.125Ox催化剂：
重复实施例b)，不同之处为，625毫升V-Ti溶液和25毫升Zr溶液与650毫升氨水溶液混合，进行共沉淀。方法
实施例1
将220毫升活化后VTi8Ox催化剂装填入不锈钢管式反应器(内径为20毫米，长度为1200毫米)。
由3-甲基吡啶(3-MP)，空气，氨和水蒸汽组成的气相反应混合物，在385℃，加料速度3-MP为103.6克/升小时，空气为2727升/升小时，氨为113.8克/升小时，水蒸汽为336.4克/升小时的条件下，通过催化剂层达150小时。原料的摩尔比为：3-MP：空气(O2)∶氨∶水＝1∶22.9∶6.0∶16.8。
反应进行5小时后，114克的3-MP转化。3-MP完全转化，可以获得相当于理论收率的93.7％的3-氰基吡啶，即119.5克的3-氰基吡啶。因此，3-氰基吡啶的产量为108克/升小时。
用KOH进行水解(回流2小时)，得到143.2克(理论值的95％)烟酸。
实施例2
使用实施例1所述的同样的催化剂。
由2-甲基-5-乙基吡啶(MEP)，空气，氨和水蒸汽组成的反应混合物，在395℃的条件下通过催化剂层。原料的摩尔比为：MEP∶空气(O2)∶氨∶水＝1∶25∶19∶67。反应进行10小时以上，155克MEP转化，得到93.2克3-氰基吡啶，相当于理论收率的70.5％。因此，3-氰基吡啶的产量为42.8克/升小时。
用KOH进行水解，得到理论收率的72％的烟酸。
实施例3
使用实施例1所述的同样的催化剂。
在400℃的条件下，将实施例2所述的同样反应物通过催化剂层。
原料的摩尔比为：
MEP∶空气(O2)∶氨∶水＝1∶16∶14∶30。反应进行5小时以后，53.2克MEP转化，得到19.7克2，5-二氰基吡啶(理论值的34.8％)和23.0克3-氰基吡啶(理论值的50.3％)。用KOH进行水解，得到理论收率的85.4％的烟酸。
实施例4
将100毫升活化后的VTi7.5Zr0.5Ox催化剂装填入实施例1提到的管式反应器中。由3-甲基吡啶(3-MP)，空气，氨和水蒸汽组成的气相反应混合物在375℃，加料速度3-MP为225克/升小时，空气为334.1升/升小时，氨为111克/升小时，水蒸汽为980克/升小时的条件下通过催化剂层。反应5小时以上，112.3克3-MP转化，得到92.1克3-氰基吡啶(理论值的73.2％)和21.8克烟酰胺(理论值的14.8％)。
用KOH进行水解，得到138.7克(理论值的93.3％)烟酸。
实施例5
将实施例4中使用的同样的催化剂用于以MEP代替3-MP的气态原料。催化剂层的温度为370℃。加料速度MEP为80克/升小时，空气为1225升，氨为180克，水为1130克。反应进行6小时以上后，48克MEP转化，得到3.6克2，5二氰基吡啶(理论值的7％)和28.9克3-氰基吡啶(理论值的70％)。
用KOH进行水解，得到理论收率的79.9％的烟酸。
实施例6
按实施例4的方法使用100毫升的活化后VTi7.5Zr0.125Ox催化剂。反应5小时以上后，112.5克3-MP转化，得到100.8克3-氰基吡啶(理论值的80.1％)和17克烟酰胺(理论值的70％)。
用KOH进行水解，得到139克(理论值的93.3％)的烟酸。
实施例7
将实施例1中所述的同样催化剂(100毫升)应用到含有3-乙基吡啶(3-EP)的气态原料。催化剂层的温度为380℃。加料速度3-EP为150克/升小时，空气为3600升/升小时，氨为167克/升小时，水为252克/升小时。反应进行5小时以上后，75克3-EP转化，得到66.5克3-氰基吡啶(理论值的91.2％)。
实施例8
将实施例1中所述的同样催化剂(100毫升)应用到含有2，5-二氰基吡啶(2，5DMP)的气态原料。催化剂层的温度为400℃。加料速度2，5DMP为102克/升小时，空气为2095升/升小时，氨为227克/升小时，水为650克/升小时。反应进行5小时以上后，52克2，5DMP转化，得到18.8克2，5-二氰基吡啶(理论值的30.6％)和28.8克3-氰基吡啶(理论值的58.1％)。
在一高压釜中用氨进行水解，得到理论收率的87.9％的烟酸。
实施例9
将实施例1中所述的同样催化剂(100毫升)应用到含有2-甲基-5-乙烯基吡啶(2-MVP)的气态原料。催化剂层的温度为400℃。加料速度，2-MVP为113.4克/升小时，空气为2095升/升小时，氨为227克/升小时，水为750克/升小时。
反应进行5小时以上后，57克2-MVP转化，得到23.4克2，5二氰基吡啶(理论值的37.9％)和24.4克3-氰基吡啶(理论值的48.9)。
在一高压釜中用氨进行水解，得到理论收率的86.3％的烟酸。
实施例10
将实施例1中所述的同样催化剂(710毫升)装入一个不锈钢管式反应器中(内径为21毫米，长度为3米)。
在385℃，由3-甲基吡啶(3-MP)，空气，氨和水组成的气态混合物，以3-MP为100-150克/升小时之间的加料速度通过催化剂层达1350小时。原料的摩尔比为3-MP∶空气(O)∶氨∶水为1∶5.2∶10∶13-1∶5.2∶16∶15之间。107克3-MP转化，得到108克3-氰基吡啶。转化率为97％。相应的摩尔收率为91％，选择性为93.5％。
实施例11
根据实施例a)制备VTi8Ox催化剂，不同之处为，在850℃对片进行热处理达2小时。
140毫升这种活化后的催化剂装入实施例1中提到的管式反应器。在375℃，2-甲基-5-乙基吡啶(MEP)，空气，氨和水蒸汽的气态混合物通过催化剂层。
原料的摩尔比为：
MEP∶空气(O2)∶氨∶水＝1∶34∶10∶41。反应5小时以上后，53.2克MEP转化，得到22.8克2，5-二氰基吡啶(理论值的40.2％)和22.5克3-氰基吡啶(理论值的39.7％)。
用KOH进行水解，得到理论收率的90.2％的烟酸。
                                      表1
                    使用VTi8Ox催化剂，3-甲基吡啶(3-MP)的氧化氨解
实施例  原料3-MP克/升催化剂/小时              原料组成(摩尔  温度℃           3-氰基吡啶收率  催化剂使用寿命小时
3-MP 空气 氨 水    ％ 克/升催化剂/小时
12          101.4            1        23.5    6.1     17       380      91         103.2              120
13          127.3            1        22.4    7.9     15.7     385      91         129.5              135
14          140.2            1        23.5    6.1     30.2     390      92.3       144.5              175
15          150.2            1        22.4    6.2     30.5     390      91.4       153.3              190
                                      表2
                    使用VTi8Ox催化剂，2-甲基-5-乙基吡啶的氧化氨解
 实施例    原料MEP克/升催化剂/小时         原料组成(摩尔)  温度℃ 收率3-氰基吡啶(cp)/2，5-二氰基吡啶(DCP) 催化剂使用寿命小时
MEP 空气 氨 水 CP％    克/升催化剂/小时 DCP％
  16       20.9       1      59     35   136     350     75            13.5              -         14517       25         1      50     30   116     350     70            15                -         20018       50         1      19     18   74      360     70            30                6         52019       70.7       1      25     19   67      370     70.5          42.8              12        560

Claims (12)

1.一种制备下式催化组合物的方法：
VaTibZrcOx  其中
a为1
b为7.5-8
c为0-0.5
x代表必须满足上述元素的化合价需要的氧原子数，
它包括使V5+化合物的水溶液和Ti4+化合物的水溶液和任选的Zr4+化合物的水溶液与氨水溶液以这种方法共沉淀，即共沉淀后液体的pH为8-9，随后任选地在120-140℃的空气流中干燥后在360-400℃对形成的沉淀物进行热处理，将催化剂组分制成合适的催化剂形状，最后在740-850℃的温度下进行热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于b为8，c为0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于b为7.5，c为0.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于b为7.5，c为0.125。
5.一种烷基吡啶氧化氨解制备氰基吡啶的方法，其特征在于在330℃-440℃的温度下，使由烷基吡啶，一种含氧气体，氨和水蒸汽组成的气态原料通过根据权利要求1制备的共沉淀催化剂组合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于使用了权利要求2的催化剂组合物。
7.根据权利要求5′所述的方法，其特征在于使用了权利要求3的催化剂组合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于使用了权利要求4的催化剂组合物。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于烷基吡啶选自3-甲基吡啶，3-乙基吡啶，2-甲基-5-乙基吡啶，2，5-二甲基吡啶和2-甲基-5-乙烯基吡啶。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于选用3-甲基吡啶或2-甲基-5-乙基吡啶。
11.根据权利要求10所述的由3-甲基吡啶氧化氨解制备3-氰基吡啶的方法，其特征在于气态反应物为3-甲基吡啶，计算到O2的含氧气体，氨和水蒸汽，其摩尔比为1∶7∶3∶3-1∶40∶10∶45，所述气态反应物通过催化剂。
12.根据权利要求10所述的由2-甲基-5-乙基吡啶氧化氨解制备3-氰基吡啶的方法，其特征在于气态反应物为2-甲基-5-乙基吡啶，计算到O2的含氧气体，氨和水蒸汽，其摩尔比为1∶15∶5∶20-1∶70∶40∶140，所述气态反应物通过催化剂。
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