CN1144618C - 含钛沸石催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种含钛失活沸石催化剂的再生方法，该失活催化剂从有机物质的过氧化氢氧化工艺得到的。所说的方法是将失活催化剂在无机氟化物存在的情况下，在含水介质中用过氧化氢进行处理，随后进行热处理。

Description

含钛沸石催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种失活含钛沸石催化剂的再生方法，该催化剂的催化性能不能通过公知技术所描述的处理方法来恢复。
具体地说，本方法涉及由具有MFI-型结构、含钛的微孔结晶物质构成的失活催化剂的再生，该物质原始状态含有通式(I)表示的组份：
xTIO2(1-x)SIO2        (I)
其中：x为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03。
背景技术
具有通式(I)的催化剂可以按照美国专利4,410,501描述的方法来制备，根据美国专利4,954,653和4,701,428，微球状具有高挤压强度。
所说的化合物(titanium silicalites，TS-1)的性能和主要用途为公知技术(B.Notari；非均相催化的结构-活性和选择性；R.K.GRASSELLI和A-W.Sleight编；Elsevier；1991；243-256页)。
上述催化剂一般用于有机物的过氧化氢直接氧化反应，例如芳香烃(US4,369,783)，烯烃(EP 100，119)，醇类(US 4,480,135)，氮化合物(US 4,918,194；US 5,320,819)和羰基化合物的氨氧化反应(ammoximation)(US 4,794,198；EP 496,385)。
在上述反应中，延长使用一定期限后，titanium silicalites催化性能的退化可以由多种因素引起；例如，由于反应物中存在杂质，从设备的迁移出的杂质或反应副产品聚集在物质微孔中。
在该技术领域，再生失活沸石催化剂的最公知方法，是在控制气流(空气，氮/空气)和温度的状态下将其进行热处理；例如，所说的处理可以首先在温度为500--800℃的氮气流中进行，然后在空气中进行。
在另一个方法中(WO 98/18556)，优选将在烯烃和烯丙基氯化物的环氧化反应中使用的TS-1，在低于400℃的温度中进行热处理。
如果沸石物质的退化是如通过与空气燃烧难以消除的杂质引起的，或由组成和/或结构方面不同程度的明显变化引起的，催化剂的再生仅通过热处理将不是很有效的。
在这些情况下，为了避免更换催化剂和由此引起的成本增加，开发了化学再生方法。
意大利专利申请22413 A/89描述了一种再生titanium silicalites的方法，是在水热作用条件下，先用氮化有机碱进行处理，优选为在选自柠檬酸、酒石酸和甲酸中的一种酸存在的情况下，随后进行热处理。
在专利(WO 98/18555)中，titanium silicalites的处理是用含水氧化剂或氧化剂的有机溶液进行处理，氧化剂优选为选自过氧化氢、臭氧和有机过氧化物；该方法特别适合于在烯烃的环氧化工艺、芳香族化合物的羟基化作用和饱和烃的氧化作用中使用的TS-1的再生。
发明内容
目前，发现了一种催化性能不能仅通过热处理方法来恢复的失活催化剂的再生方法，原始催化剂具有通式(I)。
具体而言，本发明公开下列内容：
1.一种失活催化剂的再生方法，该催化剂由具有MFI-型结构、含钛的微孔结晶物质构成，该物质原始状态含有通式(I)表示的组份：
xTIO2(1-x)SIO2        (I)
其中：x为0.0001--0.04，该方法是将预先煅烧的催化剂，在无机氟化物存在下，在含水溶液中用过氧化氢进行处理。
2.按照上款1的方法，其中处理是在pH为3.5-4.5的范围内、温度在50-100℃的范围内进行，时间为1-6小时。
3.按照上款2的方法，其中处理是在60-90℃的温度范围进行。
4.按照上款1的方法，其中注入反应物的数量应使F/Ti的摩尔比在1.0-3.5的范围内。
5.按照上款4的方法，其中F/Ti的摩尔比在1.5-3.0的范围内。
6.按照上款1的方法，其中在以摩尔计的催化剂中，H2O2 和钛含量之间的初始摩尔比在5.0-30的范围内。
7.按照上款6的方法，其中初始摩尔比H2O2/Ti在10-25的范围内。
8.按照上款1的方法，其中在处理结束时，将催化剂从反应介质中分离，并用去离子水冲洗，在110-120℃的温度下干燥，还可以在400-600℃温度中用空气进行热处理。
9.按照上款1的方法，其中无机氟化物选自氢氟酸、铵或碱金属的氟化物、以酸形式存在的或以与NH4OH成盐形式存在的可溶于水的无机氟衍生物构成的组中。
10.按照上款9的方法，其中无机氟化物是氟化铵或二氟化铵。
11.按照上款1的方法，其中失活催化剂来自用过氧化氢氧化有机物质工艺，其特征在于具有Ti/Si的摩尔比大于具有通式(I)的新催化剂的摩尔比。
12.按照上款11的方法，其中失活催化剂来自氮基化合物的氧化反应，或羰基化合物的氨氧化反应。
13.按照上款12的方法，其中含氮有机化合物由仲胺或氨和环己酮的羰基化合物构成。
14.按照上款1的方法，其中处理是通过首先在含有过氧化氢和无机化合物的含水介质中制备煅烧过的催化剂的悬浮液，以5-15重量％的浓度，然后将恒温装置调节至选择的温度进行。
15.按照上款1的方法，其中处理是通过首先在含有无机化合物的含水介质中制备煅烧过的催化剂的悬浮液，以5-15重量％的浓度，然后在整个周期内一次或多次添加的方式加入过氧化氢来进行。
16.按照上款1的方法，其中x为0.01-0.03。
具体实施方式
该方法一般在pH为3.5-4.5和温度为50-100℃的范围内进行。
本发明的方法，虽然对来自过氧化氢氧化有机物质的工艺的失活催化剂的再生适用，这是titanium silicalites(TS-1)的特征，已经证明尤其适用于再生由氮基化合物的氧化作用，例如，仲胺(US 4,918,194)和氨(US 5,320,819)，或羰基化合物的氨氧化反应，例如，环己酮(US 4,794,198；EP 496,385)，得到的催化剂。
上述反应中，TS-1活性的退化，在文献中是公知的(G.Petrini等人，titanium silicalites上的失活现象；催化剂失活；C.H.Bartholomew，J.B.Butt(编者)；Elsevier 1991，761-766页)。
它是由下面构成的三个主要现象结合引起的：a)在固体表面，具有钛聚集的结构的逐渐分解；b)钛从结构上移除；c)反应副产品填充孔。由于这些现象的结果，titanium silicalites在组成和结构上经受不断的变化，随着反应的进行，导致活性不断损失，直至该方法的经济性不能接受的程度。从化学观点看，一般发生催化剂的钛含量明显高于初始含量(例如1.5-2倍大)的现象。
尽管在组成上有相当大的变化，当将本发明的目的的再生方法应用于上述失活催化剂时，意想不到的是，至少初始催化剂活性的80％到恢复，这对合成工艺的经济性非常有好处。
本发明目的再生方法，优选涉及以titanium silicalites为基础的来自氮基化合物的氧化反应或羰基化合物的氨基化反应的失活催化剂，所说的物质的特征在于，Ti/Si的摩尔比大于具有通式(I)的新催化剂的摩尔比。为实现该再生方法，预先根据公知技术将失活物质进行热处理，本质上是钛的分解反应；在具有过氧化氢的含水介质中，并存在含氟无机化合物的情况下，温度范围优选在60-90℃之间进行。
通过首先在反应物(过氧化氢，含氟化合物)的含水溶液中制备煅烧过的催化剂的悬浮液，例如5-15重量％，然后按选择的温度调节恒温装置进行该反应。按照本方法的另一种实施方案，在已经调节温度的恒温装置中，可以将过氧化氢加入到氟化物溶液中的催化剂的悬浮液中；而且，过氧化氢的用量在整个操作时间内可以一次加入或几次加入。
对于本发明的目的来讲，合适的氟化物可以选自氢氟酸、氟化铵或碱金属氟化物；另外，还可以使用可溶于水的无机氟衍生物，例如，以酸形式存在的氟硅酸和氟硼酸，或以与NH4OH成盐形式存在。
优选上述氟化物、铵衍生物之一；更优选氟化铵(NH4F)和二氟化物(NH4HF2)。
一般将含水溶液中30重量％的过氧化氢与氟化物结合。
根据失活催化剂的浓度和化学组成来确定反应介质中反应物的浓度。按以上所述，控制钛的分解反应是本发明目的再生方法的关键；失活物质的特征在于，其Ti/Si的摩尔比大于新催化剂中的Ti/Si的摩尔比，确定反应物的浓度和条件以便尽量恢复原始化学组成。
现已发现，事实上，物质催化活性的连续恢复与反应介质中Ti的逐步分解相一致。结果列于图1中，图1为由环己酮制备的环己酮-肟(CEOX)合成中得到的失活催化剂的一系列再生试验；该图表示与再生的催化剂中TiO2的含量有关的变化值(TOH＝CEOX摩尔/Ti摩尔·小时)。
至少80％催化活性的恢复同在化学组成上与新催化剂大体相同或稍低于新催化剂。
根据这个趋势，为了将Ti的分解度控制在适当的数值范围内，每次都应当为此设定处理条件。例如，对于来自氮化物的氧化工艺或羰基化合物的氨氧化反应的失活催化剂的再生，其特征为一般Ti含量约为新催化剂的二倍，选择处理条件以便分解大约50％的Ti。
反应物(氟化物，过氧化氢)的量一般与失活催化剂中的Ti含量(以摩尔计)有关。氟化物的摩尔浓度用F表示，摩尔比F/Ti的变化范围为1.0-3.5；在使用氟化铵或二氟化物的优选条件下，摩尔比F/Ti的正常范围为1.5-3.0.
对于过氧化氢的用量，应该注意，在H2O2的分解反应中，它也受到失活物质的催化活性的影响。事实上，反应物除以过氧化物的形式参与Ti的分解反应外，还由于沸石Ti而受到分解。在本发明目的的操作条件下，过氧化氢的用量应使反应末端母液中的H2O2/(溶解的Ti)的摩尔比至少等于1.0，优选大于2.0。这意味着，H2O2/Ti的初始摩尔用量的范围为5.0-30；在使用氟化铵或二氟化物的优选条件下，这个比例一般为10-25。
再生反应适合在50-100℃的温度范围内进行，优选为60-90℃，在恒温条件下，停留时间为1-6个小时。
在处理结束时，将催化剂从反应介质中分离，并用去离子水反复冲洗。
然后将物质干燥，例如，在110-120℃的温度内；干燥后还可以在400-600℃温度中用空气热处理，以保证将可能吸附的离子完全移除，例如，铵离子。
下面，按照本发明的方法，提供了一些以titanium silicalites为基础和来自于环己酮-肟(CEOX)合成的失活催化剂再生的实施例。
然后，将按照实施例处理后的催化剂在存在过氧化氢的环己酮与氨的氨氧化反应中进行催化活性试验。
实施例1
从用环己酮、氨和过氧化氢生产环己酮-肟的工业装置得到的基于titanium silicalites的，并按照US 4,701,428处理过的失活催化剂，以热处理方式进行再生：在550℃的空气流中，将100g失活催化剂加热，在这些状态下停留6小时。
催化剂滴定度(重量％TiO2)＝6.73
新催化剂的TiO2的滴定度为3.69％。
实施例2
将13g(约11mole Ti)实施例1的催化剂和140g去离子水中的0.47gNH4HF2(等于摩尔比F/Ti＝1.5)放入一个装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和加热夹套的250ml玻璃瓶中。在保持搅拌状态下，将催化剂的含水悬浮液，加热到60℃；随后，加入30重量％的H2O2(等于摩尔比H2O2/Ti＝5.85)7.3g的含水溶液被，并在60℃下搅拌6小时。在处理结束时，将固体通过过滤从母液中分离，由于存在Ti的过氧化物形式，固体为黄色，用去离子水反复冲冼，并在110℃干燥。最后，将催化剂在50℃/h的加热速率中，用550℃的空气，停留时间为4小时的状态下，进行热处理。
催化剂滴定度(重量％TiO2)＝5.55
实施例3
将13g实施例1的催化剂和140g去离子水中的0.84g NH4F(等于摩尔比F/Ti＝2.06)放入上述反应器中。加热到80℃后，加入30重量％计的H2O2溶液(摩尔比H2O2/Ti＝10.8)，并将该悬浮液在80℃下搅拌1小时。随后按实施例2的步骤进行。
催化剂滴定度(重量％TiO2)＝4.76
实施例4
将13g实施例1的催化剂和140g去离子水中的0.85g NH4HF2(等于摩尔比F/Ti＝2.71)放入上述反应器中。悬浮液被加热到60℃，随后，第一次加入7.3g H2O2溶液(30重量％计)，在60℃下，保持2.5小时后，紧接着第二次再加入7.3g H2O2溶液(30重量％计)。连续加热1.5小时，随后按实施例2的步骤进行。
催化剂滴定度(重量％TiO2)＝4.35
实施例5
将13g实施例1的催化剂和140g去离子水中的0.84g NH4F(等于摩尔比F/Ti＝2.06)放入上述反应器中。将悬浮液加热到80℃，随后，第一次加入13.5g H2O2溶液(30重量％计)，在80°下，保持4小时后，紧接着第二次再加入13.5g H2O2溶液(30重量％计)。连续加热1小时，随后按实施例2的步骤进行。
催化剂滴定度(重量％TiO2)＝3.38
实施例6-11
将实施例1-5的样品在存在过氧化氢的，由环己酮与氨制备环己酮-肟(CEOX)的合成反应中进行催化活性试验。
将0.75g催化剂，25g含水氨溶液(15重量％，0.21mole)，25ml的三丁醇和9.81g环己酮加入装有搅拌器和加热夹套，并预先泵入惰性气体(氦)的玻璃反应器中。
将悬浮液加热到75℃，在搅拌状态下，加入以30重量％计的H2O2含水溶液，周期为50分钟。
在反应末端，将悬浮液过滤，并用色谱法分析该溶液。
与使用新鲜合成催化剂(实施例6)比较，结果列于下面的表1中，表1表示每个样品的每小时一次的变化，TOH＝CEOX mole/(Ti摩尔.小时)，和相对于新催化剂的TOH的TOH％百分比。
                           表1
  实施例序号     样品序号 样品滴定度(％TiO2)     TOH     TOH(％)
    6   新催化剂     3.69     313     100
    7     1     6.73     98     31
    8     2     5.55     143     46
    9     3     4.76     172     55
    10     4     4.35     188     60
    11     5     3.38     261     84
只进行热处理的样品1，相对于新催化剂表现出较低的结果。为了增加钛的溶解量(样品2、3、4、5)，把样品1在H2O2存在的情况下，用氟化氨或二氟化物进行处理，催化剂逐渐恢复了活性，恢复超过了初始值(样品5)80％。
实施例12
仅使用二氟化铵(NH4HF2)来重复实施例4。
催化剂滴定度(重量％TiO2)＝5.64
实施例13
仅使用氟化铵(NH4F)来重复实施例5。
催化剂滴定度(重量％TiO2)＝6.25
实施例14-15
将实施例12和13的样品在实施6的条件下进行催化活性试验。
与存在H2O2(括号中的值)的类似条件下处理的样品进行比较，结果如表2所示。
                            表2
  实施例序号   样品样品号   样品滴定度(％TiO2)     TOHCEOX mole/Ti mole·hr
    14     12   5.64(4.35)     137(188)
    15     13   6.25(3.38)     108(261)

Claims (16)

1.一种失活催化剂的再生方法，该催化剂由具有MFI-型结构、含钛的微孔结晶物质构成，该物质原始状态含有通式(I)表示的组份：
xTIO2(1-x)SIO2        (I)
其中：x为0.0001-0.04，该方法是将预先煅烧的催化剂，在无机氟化物存在下，在含水溶液中用过氧化氢进行处理。
2.按照权利要求1的方法，其中处理是在pH为3.5-4.5的范围内、温度在50-100℃的范围内进行，时间为1-6小时。
3.按照权利要求2的方法，其中处理是在60-90℃的温度范围进行。
4.按照权利要求1的方法，其中注入反应物的数量应使F/Ti的摩尔比在1.0-3.5的范围内。
5.按照权利要求4的方法，其中F/Ti的摩尔比在1.5-3.0的范围内。
6.按照权利要求1的方法，其中在以摩尔计的催化剂中，H2O2和钛含量之间的初始摩尔比在5.0-30的范围内。
7.按照权利要求6的方法，其中初始摩尔比H2O2/Ti在10-25的范围内。
8.按照权利要求1的方法，其中在处理结束时，将催化剂从反应介质中分离，并用去离子水冲洗，在110-120℃的温度下干燥，还可以在400-600℃温度中用空气进行热处理。
9.按照权利要求1的方法，其中无机氟化物选自氢氟酸、铵或碱金属的氟化物、以酸形式存在的或以与NH4OH成盐形式存在的可溶于水的无机氟衍生物构成的组中。
10.按照权利要求9的方法，其中无机氟化物是氟化铵或二氟化铵。
11.按照权利要求1的方法，其中失活催化剂来自用过氧化氢氧化有机物质工艺，其特征在于具有Ti/Si的摩尔比大于具有通式(I)的新催化剂的摩尔比。
12.按照权利要求11的方法，其中失活催化剂来自氮基化合物的氧化反应，或羰基化合物的氨氧化反应。
13.按照权利要求12的方法，其中含氮有机化合物由仲胺或氨和环己酮的羰基化合物构成。
14.按照权利要求1的方法，其中处理是通过首先在含有过氧化氢和无机化合物的含水介质中制备煅烧过的催化剂的悬浮液，以5-15重量％的浓度，然后将恒温装置调节至选择的温度进行。
15.按照权利要求1的方法，其中处理是通过首先在含有无机化合物的含水介质中制备煅烧过的催化剂的悬浮液，以5-15重量％的浓度，然后在整个周期内一次或多次添加的方式加入过氧化氢来进行。
16.按照权利要求1的方法，其中x为0.01-0.03。
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