JP2001113175A - チタンを含有するゼオライト系触媒の再生方法 - Google Patents
チタンを含有するゼオライト系触媒の再生方法Info
- Publication number
- JP2001113175A JP2001113175A JP2000318448A JP2000318448A JP2001113175A JP 2001113175 A JP2001113175 A JP 2001113175A JP 2000318448 A JP2000318448 A JP 2000318448A JP 2000318448 A JP2000318448 A JP 2000318448A JP 2001113175 A JP2001113175 A JP 2001113175A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen peroxide
- molar ratio
- treatment
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
過酸化水素を用いた有機基質の酸化プロセスから生じ
る、チタンを含有する消耗したゼオライト系触媒の再生
方法。消耗した触媒に熱処理を施した後、フッ素化無機
化合物の存在下、水性媒体中で過酸化水素を用いて処理
する。
る、チタンを含有する消耗したゼオライト系触媒の再生
方法。消耗した触媒に熱処理を施した後、フッ素化無機
化合物の存在下、水性媒体中で過酸化水素を用いて処理
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、公知技術の処理法によ
っては触媒性能を回復させることのできない、チタンを
含有する消耗したゼオライト系触媒を再生させる為の方
法に関するものである。この方法は、詳しくは、チタン
を含み、以下の式（Ｉ） ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２ （Ｉ） （式中、ｘは０．０００１〜０．０４であって、好まし
くは０．０１〜０．０３である）に相当する組成を初め
は有している、ＭＦＩ型構造をもつ微孔質結晶性物質か
らなる消耗した触媒の再生についてのものである。
っては触媒性能を回復させることのできない、チタンを
含有する消耗したゼオライト系触媒を再生させる為の方
法に関するものである。この方法は、詳しくは、チタン
を含み、以下の式（Ｉ） ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２ （Ｉ） （式中、ｘは０．０００１〜０．０４であって、好まし
くは０．０１〜０．０３である）に相当する組成を初め
は有している、ＭＦＩ型構造をもつ微孔質結晶性物質か
らなる消耗した触媒の再生についてのものである。
【０００２】
【従来の技術】一般式（Ｉ）を有する触媒は、米国特許
第４，４１０，５０１号明細書に記載されている方法に
従って調製することができ、また良好な圧潰強さをもつ
微小球の形態の同触媒は、米国特許第４，９５４，６５
３号、及び第４，７０１，４２８号の各明細書に記載さ
れている方法に従って調製することができる。
第４，４１０，５０１号明細書に記載されている方法に
従って調製することができ、また良好な圧潰強さをもつ
微小球の形態の同触媒は、米国特許第４，９５４，６５
３号、及び第４，７０１，４２８号の各明細書に記載さ
れている方法に従って調製することができる。
【０００３】式（Ｉ）をもつ化合物（チタンシリカライ
ト、ＴＳ−１）の特性、及び主な用途は、当該技術分野
では良く知られている(Structure-Activity and Select
ivity in Heterogeneous Catalysis、B. Natori 著、R.
K. Grasselli 及びA.W. Sleight 編、 Elsevier、１９
９１年、２４３〜２５６頁）。
ト、ＴＳ−１）の特性、及び主な用途は、当該技術分野
では良く知られている(Structure-Activity and Select
ivity in Heterogeneous Catalysis、B. Natori 著、R.
K. Grasselli 及びA.W. Sleight 編、 Elsevier、１９
９１年、２４３〜２５６頁）。
【０００４】これらの触媒は典型的には、芳香族炭化水
素（米国特許第４，３６９，７８３号）、オレフィン
（ヨーロッパ特許第１００，１１９号）、アルコール
（米国特許第４，４８０，１３５号）、及び窒素化化合
物（米国特許第４，９１８，１９４号、第５，３２０，
８１９号）のような有機基質と過酸化水素との直接酸化
反応や、カルボニル化合物のアンモ酸化反応（米国特許
第４，７９４，１９８号、ヨーロッパ特許第４９６，３
８５号）に用いられるものである。
素（米国特許第４，３６９，７８３号）、オレフィン
（ヨーロッパ特許第１００，１１９号）、アルコール
（米国特許第４，４８０，１３５号）、及び窒素化化合
物（米国特許第４，９１８，１９４号、第５，３２０，
８１９号）のような有機基質と過酸化水素との直接酸化
反応や、カルボニル化合物のアンモ酸化反応（米国特許
第４，７９４，１９８号、ヨーロッパ特許第４９６，３
８５号）に用いられるものである。
【０００５】チタンシリカライトを上記の反応に多少な
りとも長い時間使用すると、その触媒性能が幾つもの原
因により低下することがある。例えば、試薬中に存在し
ていたり、装置から移動してくる不純物や、チタンシリ
カライトの微孔中に蓄積される反応副生物が原因となる
ことがある。
りとも長い時間使用すると、その触媒性能が幾つもの原
因により低下することがある。例えば、試薬中に存在し
ていたり、装置から移動してくる不純物や、チタンシリ
カライトの微孔中に蓄積される反応副生物が原因となる
ことがある。
【０００６】消耗したゼオライト系触媒を再生させる為
の最も良く知られている方法は、それら触媒を、気体の
流れ（空気、窒素／空気）と温度をコントロールしなが
ら熱処理に付すというものである。この処理は例えば、
５００〜８００℃の温度で、初めに窒素の流れの中で、
次いで、空気中で行うことができる。
の最も良く知られている方法は、それら触媒を、気体の
流れ（空気、窒素／空気）と温度をコントロールしなが
ら熱処理に付すというものである。この処理は例えば、
５００〜８００℃の温度で、初めに窒素の流れの中で、
次いで、空気中で行うことができる。
【０００７】オレフィンと塩化アリルとのエポキシ化反
応に用いたＴＳ−１に対して用いるのが好ましい別のプ
ロセス（国際特許第９８／１８５５６号）においては、
４００℃よりも低い温度で熱処理を行う。
応に用いたＴＳ−１に対して用いるのが好ましい別のプ
ロセス（国際特許第９８／１８５５６号）においては、
４００℃よりも低い温度で熱処理を行う。
【０００８】しかしながら、熱処理のみによる触媒の再
生は、ゼオライト物質の失活が、例えば、空気を用いた
燃焼では除去するのが困難な不純物によるものである
か、もしくは組成及び／又は構造の幾分顕著な変化によ
るものである場合には、余り効果的ではない。
生は、ゼオライト物質の失活が、例えば、空気を用いた
燃焼では除去するのが困難な不純物によるものである
か、もしくは組成及び／又は構造の幾分顕著な変化によ
るものである場合には、余り効果的ではない。
【０００９】このような場合には、触媒の取り替え、及
びそれによるコストの増大を回避する為に、化学的な再
生方法に頼っている。
びそれによるコストの増大を回避する為に、化学的な再
生方法に頼っている。
【００１０】イタリア特許出願第２２４１３Ａ／８９号
明細書には、チタンシリカライトの再生方法が記載され
ている。この方法は、熱処理を行った後、水熱条件下で
窒素化有機塩基を用いて、好ましくは、クエン酸、酒石
酸、及びギ酸から選ばれる酸の存在下で処理を行うとい
うものである。
明細書には、チタンシリカライトの再生方法が記載され
ている。この方法は、熱処理を行った後、水熱条件下で
窒素化有機塩基を用いて、好ましくは、クエン酸、酒石
酸、及びギ酸から選ばれる酸の存在下で処理を行うとい
うものである。
【００１１】国際特許第９８／１８５５５号では、チタ
ンシリカライトの処理を、好ましくは過酸化水素、オゾ
ン、及び有機過酸化物から選ばれる酸化剤の水溶液、も
しくは有機溶液を用いて行っている。この方法は、オレ
フィンのエポキシ化プロセス、芳香族化合物のヒドロキ
シル化、及び飽和炭化水素の酸化に用いたＴＳ−１の再
生に特に適している。
ンシリカライトの処理を、好ましくは過酸化水素、オゾ
ン、及び有機過酸化物から選ばれる酸化剤の水溶液、も
しくは有機溶液を用いて行っている。この方法は、オレ
フィンのエポキシ化プロセス、芳香族化合物のヒドロキ
シル化、及び飽和炭化水素の酸化に用いたＴＳ−１の再
生に特に適している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】我々は今回、触媒性能
を熱処理だけでは再生させることのできない、初めは一
般式（Ｉ）を有している消耗した触媒の再生を可能にす
る方法を見出した。
を熱処理だけでは再生させることのできない、初めは一
般式（Ｉ）を有している消耗した触媒の再生を可能にす
る方法を見出した。
【００１３】詳しくは、本発明の目的は、チタンを含
み、以下の式（Ｉ） ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２ （Ｉ） （式中、ｘは０．０００１〜０．０４であって、好まし
くは０．０１〜０．０３である）に相当する組成を初め
は有している、ＭＦＩ型構造をもつ微孔質結晶性物質か
らなる消耗した触媒の再生方法であって、この触媒を予
め焼成してから、フッ素化無機化合物の存在下、水性媒
体中で過酸化水素を用いて処理する方法を提供すること
である。
み、以下の式（Ｉ） ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２ （Ｉ） （式中、ｘは０．０００１〜０．０４であって、好まし
くは０．０１〜０．０３である）に相当する組成を初め
は有している、ＭＦＩ型構造をもつ微孔質結晶性物質か
らなる消耗した触媒の再生方法であって、この触媒を予
め焼成してから、フッ素化無機化合物の存在下、水性媒
体中で過酸化水素を用いて処理する方法を提供すること
である。
【００１４】この方法は、通常、３．５〜４．５のｐH
範囲で、また５０〜１００℃の温度で実施する。
範囲で、また５０〜１００℃の温度で実施する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、一般的
には、過酸化水素を用いた有機基質の酸化プロセスから
生じる消耗した、チタンシリカライト（ＴＳ−１）を代
表とする触媒の再生に有効であるが、例えば第二アミン
（米国特許第４，９１８，１９４号）やアンモニア（米
国特許第５，３２０，８１９号）のような窒素化塩基性
化合物の酸化、もしくは例えばシクロヘキサノン（米国
特許第４，７９４，１９８号、ヨーロッパ特許第４９
６，３８５号）のようなカルボニル化合物のアンモ酸化
反応から生じる消耗した触媒の再生に特に有用であるこ
とが分かった。
には、過酸化水素を用いた有機基質の酸化プロセスから
生じる消耗した、チタンシリカライト（ＴＳ−１）を代
表とする触媒の再生に有効であるが、例えば第二アミン
（米国特許第４，９１８，１９４号）やアンモニア（米
国特許第５，３２０，８１９号）のような窒素化塩基性
化合物の酸化、もしくは例えばシクロヘキサノン（米国
特許第４，７９４，１９８号、ヨーロッパ特許第４９
６，３８５号）のようなカルボニル化合物のアンモ酸化
反応から生じる消耗した触媒の再生に特に有用であるこ
とが分かった。
【００１６】上記の反応においてＴＳ−１の活性が低下
するということは、文献上で知られている（Deactivati
on Phenomena on Ti-silicalite; Catalyst Deactivati
on 1991、G. Petrini等著、C.H. Bartholomew、及び J.
B. Butt編、Elsevier、１９９１年、７６１〜７６６
頁）。ＴＳ−１の活性の低下は、以下の三つの主な現象
が組み合わさって生じるものである。ａ）固体表面上に
Ｔｉが蓄積することによる、構造の緩やかな分解。ｂ）
構造からのＴｉの脱落。ｃ）反応副生物による細孔の詰
まり。これらの現象の結果として、チタンシリカライト
の組成と構造が徐々に変化し、それにより、反応が進む
につれて活性が少しづつ失われ、プロセスの経済性から
みて許容しがたいレベルにまで達する。化学的な観点か
らは、これは通常、触媒のＴｉ含有率が初期の含有率よ
りも著しく高く（例えば１．５〜２倍高く）なった時に
生じる。
するということは、文献上で知られている（Deactivati
on Phenomena on Ti-silicalite; Catalyst Deactivati
on 1991、G. Petrini等著、C.H. Bartholomew、及び J.
B. Butt編、Elsevier、１９９１年、７６１〜７６６
頁）。ＴＳ−１の活性の低下は、以下の三つの主な現象
が組み合わさって生じるものである。ａ）固体表面上に
Ｔｉが蓄積することによる、構造の緩やかな分解。ｂ）
構造からのＴｉの脱落。ｃ）反応副生物による細孔の詰
まり。これらの現象の結果として、チタンシリカライト
の組成と構造が徐々に変化し、それにより、反応が進む
につれて活性が少しづつ失われ、プロセスの経済性から
みて許容しがたいレベルにまで達する。化学的な観点か
らは、これは通常、触媒のＴｉ含有率が初期の含有率よ
りも著しく高く（例えば１．５〜２倍高く）なった時に
生じる。
【００１７】このように組成がかなり変化するにもかか
わらず、本発明の目的である再生方法を上記の消耗した
触媒に用いると、驚くべきことに、触媒活性を初期の活
性の少なくとも８０％にまで回復させることができる。
このことは、合成プロセスの経済性に大きな利益とな
る。
わらず、本発明の目的である再生方法を上記の消耗した
触媒に用いると、驚くべきことに、触媒活性を初期の活
性の少なくとも８０％にまで回復させることができる。
このことは、合成プロセスの経済性に大きな利益とな
る。
【００１８】本発明の目的である再生方法は、好ましく
は窒素化塩基性化合物の酸化反応、もしくはカルボニル
化合物のアンモ酸化から生じる、チタンシリカライトを
ベースとする消耗した触媒に対するものである。この消
耗した触媒の特徴は、ＴｉとＳｉのモル比（Ｔｉ／Ｓ
ｉ）が、一般式（Ｉ）をもつ新しい触媒のそれよりも大
きいということである。消耗した触媒を公知技術による
熱処理に予め付してから実施する本再生方法は、Ｔｉの
溶解反応が基本となっている。この反応は、フッ素化無
機化合物の存在下、水性媒体中で過酸化水素を用いて、
好ましくは６０〜９０℃の温度で行う。
は窒素化塩基性化合物の酸化反応、もしくはカルボニル
化合物のアンモ酸化から生じる、チタンシリカライトを
ベースとする消耗した触媒に対するものである。この消
耗した触媒の特徴は、ＴｉとＳｉのモル比（Ｔｉ／Ｓ
ｉ）が、一般式（Ｉ）をもつ新しい触媒のそれよりも大
きいということである。消耗した触媒を公知技術による
熱処理に予め付してから実施する本再生方法は、Ｔｉの
溶解反応が基本となっている。この反応は、フッ素化無
機化合物の存在下、水性媒体中で過酸化水素を用いて、
好ましくは６０〜９０℃の温度で行う。
【００１９】この反応は、焼成した触媒を試薬（過酸化
水素、フッ素化化合物）の水溶液中に懸濁させて、例え
ば５〜１５重量％の触媒懸濁液を初めに調製し、その
後、選択した温度にサーモスタット調節することにより
行うことができる。本方法の別の態様によれば、フッ素
化化合物の溶液に触媒を懸濁させて得た懸濁液をサーモ
スタット調節し、それに過酸化水素を添加してもよい。
また、過酸化水素の添加は、一回で行ってもよいし、或
る時間をかけて何回かに分けて行ってもよい。
水素、フッ素化化合物）の水溶液中に懸濁させて、例え
ば５〜１５重量％の触媒懸濁液を初めに調製し、その
後、選択した温度にサーモスタット調節することにより
行うことができる。本方法の別の態様によれば、フッ素
化化合物の溶液に触媒を懸濁させて得た懸濁液をサーモ
スタット調節し、それに過酸化水素を添加してもよい。
また、過酸化水素の添加は、一回で行ってもよいし、或
る時間をかけて何回かに分けて行ってもよい。
【００２０】本発明の目的に有用なフッ素化化合物は、
フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、もしくはアルカリ
金属のフッ化物から選ぶことができる。それに加えて、
フルオロ珪酸やフルオロ硼酸のような酸の形の、もしく
はＮＨ４ＯＨとの塩の形の、水溶性無機フッ素誘導体も
用いることができる。
フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、もしくはアルカリ
金属のフッ化物から選ぶことができる。それに加えて、
フルオロ珪酸やフルオロ硼酸のような酸の形の、もしく
はＮＨ４ＯＨとの塩の形の、水溶性無機フッ素誘導体も
用いることができる。
【００２１】上記のフッ素化化合物の中ではアンモニウ
ム誘導体が好ましく、フッ化アンモニウム（NH４F）と
二フッ化アンモニウム（NH４HF２）が特に好ましい。
ム誘導体が好ましく、フッ化アンモニウム（NH４F）と
二フッ化アンモニウム（NH４HF２）が特に好ましい。
【００２２】３０重量％水溶液とした過酸化水素を、フ
ッ素化化合物と混合するのが典型的である。
ッ素化化合物と混合するのが典型的である。
【００２３】反応媒体中の試薬の濃度は、消耗した触媒
の濃度と化学組成に基づいて決める。上で明記したよう
に、Ｔｉの溶解反応をコントロールすることが、本発明
の目的である再生方法の重要な点である。ＴｉとＳｉの
モル比（Ｔｉ／Ｓｉ）が新しい触媒のそれよりも高いと
いう特徴をもつ消耗した物質の場合には、化学組成がほ
ぼ元通りになるように試薬の濃度、及び作業条件（温
度、及び処理時間）を決める。
の濃度と化学組成に基づいて決める。上で明記したよう
に、Ｔｉの溶解反応をコントロールすることが、本発明
の目的である再生方法の重要な点である。ＴｉとＳｉの
モル比（Ｔｉ／Ｓｉ）が新しい触媒のそれよりも高いと
いう特徴をもつ消耗した物質の場合には、化学組成がほ
ぼ元通りになるように試薬の濃度、及び作業条件（温
度、及び処理時間）を決める。
【００２４】実際、消耗した物質の触媒活性の連続的な
回復は、Ｔｉが反応媒体に徐々に溶けてゆくのと一致す
ることが確認された。この結果を、図１に示す。この図
は、シクロヘキサノンからシクロヘキサノン−オキシム
（ＣＥＯＸ）を合成する際に生じる消耗した触媒の一連
の再生試験についてのものであり、再生された触媒のＴ
ｉＯ２含有率と転換率（ＴＯＨ＝ＣＥＯＸモル／Ｔｉモ
ル・時）の関係を示すものである。
回復は、Ｔｉが反応媒体に徐々に溶けてゆくのと一致す
ることが確認された。この結果を、図１に示す。この図
は、シクロヘキサノンからシクロヘキサノン−オキシム
（ＣＥＯＸ）を合成する際に生じる消耗した触媒の一連
の再生試験についてのものであり、再生された触媒のＴ
ｉＯ２含有率と転換率（ＴＯＨ＝ＣＥＯＸモル／Ｔｉモ
ル・時）の関係を示すものである。
【００２５】触媒活性が少なくとも８０％回復するの
と、化学組成が新しい触媒とほぼ同じか、やや下回る程
度になるのとは一致している。
と、化学組成が新しい触媒とほぼ同じか、やや下回る程
度になるのとは一致している。
【００２６】この傾向に従って、Ｔｉの溶解の程度を適
切な範囲にコントロールする為に、処理条件を毎回決定
しなければならない。例えば、窒素化化合物の酸化プロ
セス、もしくはカルボニル化合物のアンモ酸化から生じ
る消耗した触媒であって、しかもＴｉ含有率が新しい触
媒のＴｉ含有率の約２倍であることを特徴とする消耗し
た触媒を再生させる場合には、Ｔｉの約５０％が溶解す
るように処理条件を選択する。
切な範囲にコントロールする為に、処理条件を毎回決定
しなければならない。例えば、窒素化化合物の酸化プロ
セス、もしくはカルボニル化合物のアンモ酸化から生じ
る消耗した触媒であって、しかもＴｉ含有率が新しい触
媒のＴｉ含有率の約２倍であることを特徴とする消耗し
た触媒を再生させる場合には、Ｔｉの約５０％が溶解す
るように処理条件を選択する。
【００２７】試薬（フッ化物、過酸化水素）の量は、消
耗した触媒のＴｉ含有量（モル）に基づいて決めるのが
一般的である。フッ素化化合物の濃度をＦのモルで表す
とすると、FとＴｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）は１．０〜
３．５であってよい。フッ化アンモニウム、もしくは二
フッ化アンモニウムを用いる好ましい条件下では、この
比は通常、１．５〜３．０である。
耗した触媒のＴｉ含有量（モル）に基づいて決めるのが
一般的である。フッ素化化合物の濃度をＦのモルで表す
とすると、FとＴｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）は１．０〜
３．５であってよい。フッ化アンモニウム、もしくは二
フッ化アンモニウムを用いる好ましい条件下では、この
比は通常、１．５〜３．０である。
【００２８】過酸化水素の使用量は、過酸化水素の分解
反応における消耗した物質の触媒活性によっても左右さ
れる、ということに留意しなければならない。実際、こ
の試薬は、過酸化物化合物の形のＴｉの溶解反応に与る
一方、ゼオライト中のＴｉによる劣化も受けやすい。本
発明の目的である再生方法の作業条件下では、反応終了
時の母液中の過酸化水素と溶解性チタンのモル比（H２O
２／Ｔｉ）が少なくとも１．０となるような、好ましく
は２．０を越えるような量で過酸化水素を用いる。これ
は、当初の使用量のモル比（H２O２／Ｔｉ）が５．０〜
３０である、ということを意味している。フッ化アンモ
ニウム、もしくは二フッ化アンモニウムを用いる好まし
い条件下では、この比は通常、１０〜２５である。
反応における消耗した物質の触媒活性によっても左右さ
れる、ということに留意しなければならない。実際、こ
の試薬は、過酸化物化合物の形のＴｉの溶解反応に与る
一方、ゼオライト中のＴｉによる劣化も受けやすい。本
発明の目的である再生方法の作業条件下では、反応終了
時の母液中の過酸化水素と溶解性チタンのモル比（H２O
２／Ｔｉ）が少なくとも１．０となるような、好ましく
は２．０を越えるような量で過酸化水素を用いる。これ
は、当初の使用量のモル比（H２O２／Ｔｉ）が５．０〜
３０である、ということを意味している。フッ化アンモ
ニウム、もしくは二フッ化アンモニウムを用いる好まし
い条件下では、この比は通常、１０〜２５である。
【００２９】再生反応は、５０〜１００℃、好ましくは
６０〜９０℃の温度で、また一定の温度条件下では１〜
６時間の滞留時間で行うのが都合良い。
６０〜９０℃の温度で、また一定の温度条件下では１〜
６時間の滞留時間で行うのが都合良い。
【００３０】処理終了後に触媒を反応媒体から分離し
て、脱イオン水で繰り返し洗浄する。この物質をその
後、例えば１１０〜１２０℃の温度で乾燥させる。乾燥
後、吸着している可能性のある、例えばアンモニウムイ
オンのようなイオンを完全に除去する為に、４００〜６
００℃の温度の空気中で熱処理を行ってもよい。
て、脱イオン水で繰り返し洗浄する。この物質をその
後、例えば１１０〜１２０℃の温度で乾燥させる。乾燥
後、吸着している可能性のある、例えばアンモニウムイ
オンのようなイオンを完全に除去する為に、４００〜６
００℃の温度の空気中で熱処理を行ってもよい。
【００３１】シクロヘキサノン−オキシム（ＣＥＯＸ）
の合成から生じる、チタンシリカライトをベースとする
消耗した触媒の、本発明の方法による再生に関する実施
例を以下に挙げる。
の合成から生じる、チタンシリカライトをベースとする
消耗した触媒の、本発明の方法による再生に関する実施
例を以下に挙げる。
【００３２】これらの実施例に従って処理した触媒を、
その後、過酸化水素の存在下でアンモニアを用いてシク
ロヘキサノンをアンモ酸化させる反応を行うことによる
触媒活性試験に付した。
その後、過酸化水素の存在下でアンモニアを用いてシク
ロヘキサノンをアンモ酸化させる反応を行うことによる
触媒活性試験に付した。
【００３３】実施例１ 米国特許第４，７０１，４２８号に従って調製したチタ
ンシリカライトをベースとする触媒を、シクロヘキサノ
ン、アンモニア、及び過酸化水素からシクロヘキサノン
−オキシム（ＣＥＯＸ）を製造するのに用いた場合に工
業プラントから排出される消耗した触媒を、熱処理によ
る再生に付す。消耗した触媒１００ｇを５５０℃の空気
流中で加熱し、この条件下に６時間放置する。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=６．７３ 新しい触媒の力価（ＴｉＯ２）は、３．６９％であっ
た。
ンシリカライトをベースとする触媒を、シクロヘキサノ
ン、アンモニア、及び過酸化水素からシクロヘキサノン
−オキシム（ＣＥＯＸ）を製造するのに用いた場合に工
業プラントから排出される消耗した触媒を、熱処理によ
る再生に付す。消耗した触媒１００ｇを５５０℃の空気
流中で加熱し、この条件下に６時間放置する。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=６．７３ 新しい触媒の力価（ＴｉＯ２）は、３．６９％であっ
た。
【００３４】実施例２ 実施例１の触媒を１３ｇ（Ｔｉ約１１ミリモル）とNH４
HF２を０．４７ｇ（ＦとＴｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）＝
１．５）、１４０ｇの脱イオン水に入れ、それを、機械
的攪拌装置、還流冷却器、温度計、及び加熱ジャケット
を取り付けた２５０ｍｌのガラス製のフラスコに仕込
む。機械的攪拌装置の下に保持した触媒の水性懸濁液
を、６０℃に加熱する。次いで過酸化水素の３０重量％
水溶液を７．３ｇ添加し（H２O２とＴｉのモル比（H２O
２／Ｔｉ）＝５．８５）、その懸濁液を６０℃で４時間
攪拌する。処理終了後、Ｔｉの過酸化物種が存在してい
る為に黄色を呈している母液から濾過により固体を分離
し、脱イオン水で繰り返し洗浄し、１１０℃で乾燥させ
る。この触媒を最後に、５０℃／時の速度で加熱し、５
５０℃の空気中で４時間熱処理する。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=５．５５
HF２を０．４７ｇ（ＦとＴｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）＝
１．５）、１４０ｇの脱イオン水に入れ、それを、機械
的攪拌装置、還流冷却器、温度計、及び加熱ジャケット
を取り付けた２５０ｍｌのガラス製のフラスコに仕込
む。機械的攪拌装置の下に保持した触媒の水性懸濁液
を、６０℃に加熱する。次いで過酸化水素の３０重量％
水溶液を７．３ｇ添加し（H２O２とＴｉのモル比（H２O
２／Ｔｉ）＝５．８５）、その懸濁液を６０℃で４時間
攪拌する。処理終了後、Ｔｉの過酸化物種が存在してい
る為に黄色を呈している母液から濾過により固体を分離
し、脱イオン水で繰り返し洗浄し、１１０℃で乾燥させ
る。この触媒を最後に、５０℃／時の速度で加熱し、５
５０℃の空気中で４時間熱処理する。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=５．５５
【００３５】実施例３ 実施例１の触媒を１３ｇとNH４Fを０．８４ｇ（FとＴｉ
のモル比（Ｆ／Ｔｉ）＝２．０６）、１４０ｇの脱イオ
ン水に入れ、それを反応器に仕込む。８０℃に加熱した
後、過酸化水素の３０重量％水溶液を１３．５ｇ添加し
（H２O２とＴｉのモル比（H２O２／Ｔｉ）＝１０．
８）、その懸濁液を８０℃で１時間攪拌する。その後
は、実施例２の手順に従う。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=４．７６
のモル比（Ｆ／Ｔｉ）＝２．０６）、１４０ｇの脱イオ
ン水に入れ、それを反応器に仕込む。８０℃に加熱した
後、過酸化水素の３０重量％水溶液を１３．５ｇ添加し
（H２O２とＴｉのモル比（H２O２／Ｔｉ）＝１０．
８）、その懸濁液を８０℃で１時間攪拌する。その後
は、実施例２の手順に従う。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=４．７６
【００３６】実施例４ 実施例１の触媒を１３ｇとNH４HF２を０．８５ｇ（Fと
Ｔｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）＝２．７１）、１４０ｇの脱
イオン水に入れ、それを反応器に仕込む。この懸濁液を
６０℃に加熱し、その後、過酸化水素の３０重量％水溶
液を一回目として７．３ｇ添加し、次いで２．５時間後
に二回目として６０℃で７．３ｇ添加する。加熱を１．
５時間続け、その後は、実施例２の手順に従う。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=４．３５
Ｔｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）＝２．７１）、１４０ｇの脱
イオン水に入れ、それを反応器に仕込む。この懸濁液を
６０℃に加熱し、その後、過酸化水素の３０重量％水溶
液を一回目として７．３ｇ添加し、次いで２．５時間後
に二回目として６０℃で７．３ｇ添加する。加熱を１．
５時間続け、その後は、実施例２の手順に従う。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=４．３５
【００３７】実施例５ 実施例１の触媒を１３ｇとNH４Fを０．８４ｇ（FとＴｉ
のモル比（Ｆ／Ｔｉ）＝２．０６）、１４０ｇの脱イオ
ン水に入れ、それを反応器に仕込む。この懸濁液を８０
℃に加熱し、その後、過酸化水素の３０重量％水溶液を
一回目として１３．５ｇ添加し、次いで４時間後に二回
目として８０℃で１３．５ｇ添加する。加熱を１時間続
け、その後は、実施例２の手順に従う。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=３．３８
のモル比（Ｆ／Ｔｉ）＝２．０６）、１４０ｇの脱イオ
ン水に入れ、それを反応器に仕込む。この懸濁液を８０
℃に加熱し、その後、過酸化水素の３０重量％水溶液を
一回目として１３．５ｇ添加し、次いで４時間後に二回
目として８０℃で１３．５ｇ添加する。加熱を１時間続
け、その後は、実施例２の手順に従う。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=３．３８
【００３８】実施例６〜１１ 実施例１〜５のサンプルを、過酸化水素の存在下でシク
ロヘキサノンとアンモニアからシクロヘキサノン−オキ
シム（ＣＥＯＸ）を合成する反応を行うことによる触媒
活性試験に付した。触媒０．７５ｇ、アンモニア水溶液
（１５重量％）２５ｇ（０．２１モル）、ターブタノー
ル２５ｍｌ、及びシクロヘキサノン９．８１ｇを、攪拌
機と加熱ジャケットを取り付け、不活性ガス（ヘリウ
ム）を予めポンプで送り込んでおいたガラス製の反応器
に仕込む。この懸濁液の温度を７５℃に上げ、攪拌しな
がら５０分かけて、過酸化水素の３０．２７重量％水溶
液１１．５ｇを供給する。反応終了後、懸濁液を濾過
し、濾液をクロマトグラフィーにより分析する。
ロヘキサノンとアンモニアからシクロヘキサノン−オキ
シム（ＣＥＯＸ）を合成する反応を行うことによる触媒
活性試験に付した。触媒０．７５ｇ、アンモニア水溶液
（１５重量％）２５ｇ（０．２１モル）、ターブタノー
ル２５ｍｌ、及びシクロヘキサノン９．８１ｇを、攪拌
機と加熱ジャケットを取り付け、不活性ガス（ヘリウ
ム）を予めポンプで送り込んでおいたガラス製の反応器
に仕込む。この懸濁液の温度を７５℃に上げ、攪拌しな
がら５０分かけて、過酸化水素の３０．２７重量％水溶
液１１．５ｇを供給する。反応終了後、懸濁液を濾過
し、濾液をクロマトグラフィーにより分析する。
【００３９】その結果を、比較として新しい合成触媒を
用いた場合（実施例６）の結果と共に、以下の表１に示
す。表１には、各サンプルの１時間当たりの転換率ＴＯ
Ｈ＝ＣＥＯＸモル／（Ｔｉモル・時）、及び新しい触媒
のＴＯＨに対する各サンプルのＴＯＨのパーセンテージ
を示す。 表 １ 実施例 サンプル番号 サンプル力価（TiO ２ ％） TOH ＴＯＨ（％） ６ 新しい触媒 ３．６９ ３１３ １００ ７ １ ６．７３ ９８ ３１ ８ ２ ５．５５ １４３ ４６ ９ ３ ４．７６ １７２ ５５ １０ ４ ４．３５ １８８ ６０１１ ５ ３．３８ ２６１ ８４
用いた場合（実施例６）の結果と共に、以下の表１に示
す。表１には、各サンプルの１時間当たりの転換率ＴＯ
Ｈ＝ＣＥＯＸモル／（Ｔｉモル・時）、及び新しい触媒
のＴＯＨに対する各サンプルのＴＯＨのパーセンテージ
を示す。 表 １ 実施例 サンプル番号 サンプル力価（TiO ２ ％） TOH ＴＯＨ（％） ６ 新しい触媒 ３．６９ ３１３ １００ ７ １ ６．７３ ９８ ３１ ８ ２ ５．５５ １４３ ４６ ９ ３ ４．７６ １７２ ５５ １０ ４ ４．３５ １８８ ６０１１ ５ ３．３８ ２６１ ８４
【００４０】熱処理しただけのサンプル１は、新しい触
媒に比べてずっと低い結果をもたらす。実施例２、３、
４、５の順で量が多くなっているＴｉを溶かす為に、サ
ンプル１を、過酸化水素の存在下でフッ化アンモニウ
ム、もしくは二フッ化アンモニウムを用いて処理する
と、触媒が徐々にその活性を取り戻し、初期の値の８０
％（実施例５）にまで回復する。
媒に比べてずっと低い結果をもたらす。実施例２、３、
４、５の順で量が多くなっているＴｉを溶かす為に、サ
ンプル１を、過酸化水素の存在下でフッ化アンモニウ
ム、もしくは二フッ化アンモニウムを用いて処理する
と、触媒が徐々にその活性を取り戻し、初期の値の８０
％（実施例５）にまで回復する。
【００４１】実施例１２ 実施例４の手順を繰り返す。但し、二フッ化アンモニウ
ム（NH４HF２）のみを用いて作業する。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=５．６４
ム（NH４HF２）のみを用いて作業する。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=５．６４
【００４２】実施例１３ 実施例５の手順を繰り返す。但し、フッ化アンモニウム
（NH４F）のみを用いて作業する。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=６．２５
（NH４F）のみを用いて作業する。 触媒力価（ＴｉＯ２重量％）=６．２５
【００４３】実施例１４〜１６ 実施例１２、及び１３のサンプルを、実施例６の条件下
での触媒活性試験に付した。その結果を、比較の為に、
過酸化水素の存在下で同様の条件下で処理したサンプル
から得られた結果（括弧内の値）と共に、以下の表２に
示す。 表 ２ 実施例 サンプル番号 触媒力価(TiO ２ ％) TOH(CEOXモル/Tiモル・時) １４ １２ ５．６４（４．３５） １３７（１８８）１５ １３ ６．２５（３．３８） １０８（２６１）
での触媒活性試験に付した。その結果を、比較の為に、
過酸化水素の存在下で同様の条件下で処理したサンプル
から得られた結果（括弧内の値）と共に、以下の表２に
示す。 表 ２ 実施例 サンプル番号 触媒力価(TiO ２ ％) TOH(CEOXモル/Tiモル・時) １４ １２ ５．６４（４．３５） １３７（１８８）１５ １３ ６．２５（３．３８） １０８（２６１）
【図１】図１は、シクロヘキサノンからシクロヘキサノ
ン−オキシム（ＣＥＯＸ）を合成する際に生じる消耗し
た触媒の一連の再生試験についてのものであり、再生さ
れた触媒のＴｉＯ２含有率と転換率（ＴＯＨ＝ＣＥＯＸ
モル／Ｔｉモル・時）の関係を示すものである。
ン−オキシム（ＣＥＯＸ）を合成する際に生じる消耗し
た触媒の一連の再生試験についてのものであり、再生さ
れた触媒のＴｉＯ２含有率と転換率（ＴＯＨ＝ＣＥＯＸ
モル／Ｔｉモル・時）の関係を示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 249/04 Ｃ０７Ｃ 249/04 251/44 251/44 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (15)
- 【請求項１】チタンを含み、以下の式（Ｉ） ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２ （Ｉ） （式中、ｘは０．０００１〜０．０４であって、好まし
くは０．０１〜０．０３である）に相当する組成を初め
は有している、ＭＦＩ型構造をもつ微孔質結晶性物質か
らなる消耗した触媒の再生方法であって、この触媒を予
め焼成してから、フッ素化無機化合物の存在下、水性媒
体中で過酸化水素を用いて処理する方法。 - 【請求項２】触媒の処理を、３．５〜４．５のｐH範囲
で、温度を５０〜１００℃、滞留時間を１〜６時間とし
て行う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】触媒の処理を６０〜９０℃の温度で行う、
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】ＦとＴｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）が１．０〜
３．５となるような量で試薬を用いる、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】ＦとＴｉのモル比（Ｆ／Ｔｉ）が１．５〜
３．０である、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】Ｈ２Ｏ２と触媒中のチタンの当初のモル比
（Ｈ２Ｏ２／Ｔｉ）が５．０〜３０である、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項７】Ｈ２Ｏ２と触媒中のチタンの当初のモル比
（Ｈ２Ｏ２／Ｔｉ）が１０〜２５である、請求項６に記
載の方法。 - 【請求項８】処理後に触媒を反応媒体から分離し、脱イ
オン水で洗浄し、１１０〜１２０℃の温度で乾燥させ、
必要に応じて４００〜６００℃の空気中での熱処理に付
す、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】フッ素化無機化合物が、フッ化水素酸、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属のフッ化物、及び酸の
形の、もしくはＮＨ４ＯＨとの塩の形の水溶性無機フッ
素誘導体からなる群から選ばれるものである、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１０】フッ素化無機化合物がフッ化アンモニウ
ム、もしくは二フッ化アンモニウムである、請求項９に
記載の方法。 - 【請求項１１】消耗した触媒が、過酸化水素を用いた有
機基質の酸化プロセスから生じるものであって、Ｔｉと
Ｓｉのモル比（Ｔｉ／Ｓｉ）が、一般式（Ｉ）をもつ新
しい触媒のそれよりも大きいことを特徴とするものであ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】消耗した触媒が、窒素化塩基性化合物の
酸化、もしくはカルボニル化合物のアンモ酸化反応から
生じるものである、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】窒素化塩基性化合物が、第二アミンもし
くはアンモニアと、シクロヘキサノンといったカルボニ
ル化合物とからなるものである、請求項１２に記載の方
法。 - 【請求項１４】予め焼成した触媒を、５〜１５重量％の
濃度になるよう、過酸化水素、及びフッ素化無機化合物
と共に水性媒体中に懸濁させ、その後、選択した温度に
サーモスタット調節することにより触媒の処理を行う、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】予め焼成した触媒を、５〜１５重量％の
濃度になるよう、フッ素化無機化合物と共に水性媒体中
に懸濁させ、その後、過酸化水素を一回で添加するか、
もしくは或る時間をかけて何回かに分けて添加すること
により触媒の処理を行う、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI99A002170 | 1999-10-18 | ||
| IT99A002170 | 1999-10-18 | ||
| IT1999MI002170A IT1314189B1 (it) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | Procedimento per la rigenerazione di catalizzatori zeoliticicontenenti titanio |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001113175A true JP2001113175A (ja) | 2001-04-24 |
| JP4808308B2 JP4808308B2 (ja) | 2011-11-02 |
Family
ID=11383794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000318448A Expired - Lifetime JP4808308B2 (ja) | 1999-10-18 | 2000-10-18 | チタンを含有するゼオライト系触媒の再生方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6403514B1 (ja) |
| EP (1) | EP1093853B1 (ja) |
| JP (1) | JP4808308B2 (ja) |
| KR (1) | KR100370994B1 (ja) |
| CN (1) | CN1144618C (ja) |
| AT (1) | ATE299046T1 (ja) |
| DE (1) | DE60021153T2 (ja) |
| ES (1) | ES2241546T3 (ja) |
| IT (1) | IT1314189B1 (ja) |
| SG (1) | SG87189A1 (ja) |
| TW (1) | TWI225806B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006520676A (ja) * | 2002-05-31 | 2006-09-14 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | チタン含有触媒の再生方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20011363A1 (it) * | 2001-06-28 | 2002-12-28 | Enichem Spa | Procedimento per l'attivazione di catalizzatori zeolitici contenenti titanio e loro impiego nelle reazioni di ossidazione |
| ITMI20012470A1 (it) * | 2001-11-23 | 2003-05-23 | Enichem Spa | Procediemnto per la preparazione di vitalizzatori zeolitici di tipo mfi |
| US6872679B2 (en) * | 2002-09-20 | 2005-03-29 | Arco Chemical Technology, L.P. | Heterogeneous catalyst regeneration |
| ITMI20042169A1 (it) * | 2004-11-12 | 2005-02-12 | Polimeri Europa Spa | Processo continuo per la preparazione di fenolo da benzene in reattore a letto fisso |
| AU2006214086B2 (en) | 2005-02-17 | 2012-01-19 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts |
| KR101166932B1 (ko) * | 2005-07-27 | 2012-07-19 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 티타늄 함유 분자체 촉매의 재생방법 |
| AU2007217054A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts |
| CN102188994A (zh) * | 2011-03-24 | 2011-09-21 | 欧颖 | 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 |
| US8940941B2 (en) * | 2012-12-06 | 2015-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol and method for regenerating catalyst deactivated in the process |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63130575A (ja) * | 1986-11-14 | 1988-06-02 | モンテデイペ・ソチエタ・ペル・アツイオニ | オキシム製造のための接触方法 |
| JPS6465013A (en) * | 1987-05-22 | 1989-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Zeolite of mfi type structure from silica and titanium oxide mainly and synthesis |
| JPH07100387A (ja) * | 1993-08-11 | 1995-04-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 改良されたチタノシリケート触媒、その製造方法及びこれを触媒として使用する過酸化水素を利用した有機合成反応 |
| JPH08245603A (ja) * | 1995-01-04 | 1996-09-24 | Arco Chem Technol Lp | 統合したエポキシ化方法 |
| JPH10291986A (ja) * | 1997-04-18 | 1998-11-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | オレフィン系炭化水素及びそのハロゲン化物のエポキシ化方法 |
| JP2000202305A (ja) * | 1998-05-19 | 2000-07-25 | Enichem Spa | チタンシリカライトの活性化方法、及び過酸化水素を用いる酸化法でのその使用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4322022A1 (de) * | 1993-07-02 | 1995-01-12 | Basf Ag | Kristalline Oxide des Titans |
| DE4425672A1 (de) * | 1994-07-20 | 1996-01-25 | Basf Ag | Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
| DE4435239A1 (de) * | 1994-10-04 | 1996-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminen aus Ammoniak oder den entsprechenden Aminen, Wasserstoff und Sauerstoff |
| DE19528220C1 (de) * | 1995-08-01 | 1997-01-09 | Degussa | Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators und Verfahren zur Herstellung eines Epoxids in Gegenwart des Katalysators |
| BE1010717A3 (fr) * | 1996-10-25 | 1998-12-01 | Solvay | Procede de regeneration de catalyseurs. |
-
1999
- 1999-10-18 IT IT1999MI002170A patent/IT1314189B1/it active
-
2000
- 2000-10-16 ES ES00203586T patent/ES2241546T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-16 DE DE60021153T patent/DE60021153T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-16 AT AT00203586T patent/ATE299046T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-10-16 EP EP00203586A patent/EP1093853B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-18 JP JP2000318448A patent/JP4808308B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-18 TW TW089121788A patent/TWI225806B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-10-18 SG SG200006016A patent/SG87189A1/en unknown
- 2000-10-18 CN CNB001347365A patent/CN1144618C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-18 US US09/690,732 patent/US6403514B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-18 KR KR10-2000-0061212A patent/KR100370994B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63130575A (ja) * | 1986-11-14 | 1988-06-02 | モンテデイペ・ソチエタ・ペル・アツイオニ | オキシム製造のための接触方法 |
| JPS6465013A (en) * | 1987-05-22 | 1989-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Zeolite of mfi type structure from silica and titanium oxide mainly and synthesis |
| JPH07100387A (ja) * | 1993-08-11 | 1995-04-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 改良されたチタノシリケート触媒、その製造方法及びこれを触媒として使用する過酸化水素を利用した有機合成反応 |
| JPH08245603A (ja) * | 1995-01-04 | 1996-09-24 | Arco Chem Technol Lp | 統合したエポキシ化方法 |
| JPH10291986A (ja) * | 1997-04-18 | 1998-11-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | オレフィン系炭化水素及びそのハロゲン化物のエポキシ化方法 |
| JP2000202305A (ja) * | 1998-05-19 | 2000-07-25 | Enichem Spa | チタンシリカライトの活性化方法、及び過酸化水素を用いる酸化法でのその使用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006520676A (ja) * | 2002-05-31 | 2006-09-14 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | チタン含有触媒の再生方法 |
| JP4772326B2 (ja) * | 2002-05-31 | 2011-09-14 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | チタン含有触媒の再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60021153T2 (de) | 2006-06-01 |
| KR20010060158A (ko) | 2001-07-06 |
| US6403514B1 (en) | 2002-06-11 |
| JP4808308B2 (ja) | 2011-11-02 |
| ITMI992170A1 (it) | 2001-04-18 |
| IT1314189B1 (it) | 2002-12-06 |
| TWI225806B (en) | 2005-01-01 |
| ATE299046T1 (de) | 2005-07-15 |
| EP1093853A1 (en) | 2001-04-25 |
| SG87189A1 (en) | 2002-03-19 |
| CN1302693A (zh) | 2001-07-11 |
| EP1093853B1 (en) | 2005-07-06 |
| DE60021153D1 (de) | 2005-08-11 |
| ITMI992170A0 (it) | 1999-10-18 |
| KR100370994B1 (ko) | 2003-02-06 |
| CN1144618C (zh) | 2004-04-07 |
| ES2241546T3 (es) | 2005-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4970240B2 (ja) | 触媒再生方法 | |
| JP4808308B2 (ja) | チタンを含有するゼオライト系触媒の再生方法 | |
| CN105665002B (zh) | 一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法 | |
| CA2176407C (en) | Regeneration of a titanium-containing molecular sieve | |
| US20050277542A1 (en) | Catalyst regeneration process | |
| JP2007529516A (ja) | 酸化プロピレンの製造方法 | |
| JP4772326B2 (ja) | チタン含有触媒の再生方法 | |
| JPH09500055A (ja) | シリカとチタンとをベースとした触媒と、そのオレフィンのエポキシ化への応用 | |
| WO2007005102A1 (en) | Propylene oxide catalyst and use | |
| JP4282822B2 (ja) | チタンシリカライト触媒、チタンシリカライトの活性化方法、及び過酸化水素を用いる酸化法でのその使用 | |
| JP4738588B2 (ja) | 合成ゼオライトから鋳型剤を除去する方法 | |
| JP4055229B2 (ja) | ハロゲン化アリル類のエポキシ化方法及び使用触媒の再生方法 | |
| RU2251451C2 (ru) | Способ получения материала носителя катализатора и способ получения катализатора | |
| US5777163A (en) | Preparation of hydroxylamines from ammonia or the corresponding amines, hydrogen and oxygen | |
| US5932751A (en) | Epoxidation catalyst and process | |
| CN100482640C (zh) | 使用含钛沸石催化剂的氧化方法 | |
| CN107986987B (zh) | 一种环己醇氨氧化的方法 | |
| RU2159675C1 (ru) | Способ активирования титансодержащего силикалита, титансодержащий силикалитный катализатор и способ окисления органического субстрата | |
| JPH10291948A (ja) | 二価フェノール類の製造方法 | |
| JPH10175896A (ja) | アルコールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070921 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101014 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101019 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110119 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110722 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110817 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140826 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4808308 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |