TWI225806B - Process for the regeneration of zeolitic catalysts containing titanium - Google Patents

Description

1225806 五、發明說明（1) 本發明係關於一種將廢棄之含Τί沸石觸媒（其催化性能 無法藉已知技藝所述之處理重建）再生之方法。 特別地，此方法關於廢棄之包括具有MF I -型結構之微 多孔性結晶材料之觸媒之再生，其含鈦及視情況地具有對 應式（I )之組成物： xTi02 · (1-x)Si02 ( I ) 其中x範圍爲0.0001至0.04,而且較佳爲0.01至0.03。 具有通式（I)之觸媒可依照美國專利4,410,501所述之 方法，及美國專利4，954,653與4, 70 1,428以具有高壓碎 強度之微球形式製備。 該化合物（矽酸鈦，TS - 1 )之性質及主要應用在此技藝爲 已知的（B.Notari ; Structure-Activity andSelectivity in Heterogeneous Catalysis ；編者 R.K.grasselli 與 A -W. Sleight ; Elsevier ; 1991，第 243-256 頁）。 這些觸媒一般用於有機基質之過氧化氫直接氧化反應， 如芳族烴（美國專利4，369，78 3 )、烯烴（EP1 00，1 19專利） 、醇類（美國專利4,480, 1 35 )、氮化化合物（美國專利 4,91 8，194 ;美國專利5,320,8 1 9 )，及羰基化合物之胺氧 化反應（美國專利4，794，198 ; EP496，3 85專利）。 在以上反應中長期使用之後，矽酸鈦之催化性能之退化 可因許多因素而造成；例如，其乃由於存在於試劑中或由 裝置移動之雜質，或累積於材料之微孔中之反應副產物所 造成。 1225806 五、發明說明（2 ) 此技藝中將廢棄之沸石觸媒再生之最廣爲熟知之方法包 括使其在控制之氣流（空氣、氮/空氣）及溫度條件下接受 熱處理；例如，該處理可首先在氮流中，然後在空氣中， 在範圍爲500至800°C之溫度進行。 在另一種方法（W098/ 1 8556專利）中，其較佳爲應用在 用於烯烴與氯丙烯之環氧化反應之TS - 1，熱處理在低於 400°C之溫度進行。 然而，例如，如果因難以以空氣燃燒而排除之雜質而造 成，或因組成物及/或結構之顯著改變而造成沸石材料之 去活化，觸媒僅藉熱處理再生並非非常有效。 在這些情形，爲了避免觸媒之替換及必然之成本增加而 訴諸化學再生方法。 義大利專利申請案2241 3 A/89敘述一種將矽酸鈦再生 之方法，其包括在水熱條件下，較佳爲在選自包括檸檬酸 、酒石酸、與甲酸之酸存在下，以氮化有機鹼進行處理， 繼而熱處理。 在專利（WO 9 8 / 1 85 55專利）中，以氧化劑（較佳爲選自 過氧化氫、臭氧、與有機過氧化物化合物）之水性或有機 溶液進行矽酸鈦之處理；此方法特別適合用於烯烴之環氧 化方法、芳族化合物之羥化、及飽和烴之氧化之TS - 1之 再生。 現在已發現一種方法，其可使廢棄之原始具有式（I )之 觸媒（其催化性能無法僅藉熱處理重建）再生 1225806 五、發明說明（3) 特別地，本發明之目的係關於一種廢棄之包括具有 MFI-型結構之微多孔性結晶材料之觸媒之再生，其含鈦及 視情況地具有對應式（I )之組成物： xTi02 · ( 1 -x)Si02 ( I ) 其中x範圍爲0.0001至0.04，而且較佳爲0.01至0 . 03 ，其包括使事先煅燒之觸媒在水性介質中，在氟化無機化 合物存在下以過氧化氫處理。 此方法通常在3 . 5至4. 5之pH範圍內及在範圍爲50至 10CTC之溫度進行。 雖然通常對於廢棄之來自有機基質之過氧化氫氧化方法 之觸媒（一般爲矽酸鈦（TS-1))之再生爲有效的，本發明之 方法已證明，其對於將源自氮化鹼性化合物，例如，二級 胺（美國專利4，918, 194)與氨（美國專利5 ,320,819)之氧 化，或羰基化合物，例如，環己酮（美國專利4,794, 1 98 ;EP 496,385專利）之胺氧化反應之觸媒特別有用。 TS-1活性在以上反應中之退化在文獻中得知 (G.Petrini 等人之 Deactivation Phenomena on Ti-silicalite ; Catalyst Deactivation 1991 ; C.H.Bartholomew，J.B.Butt(編者）；Elsevier 1991，第 761-766 頁）。 其乃由三個主要現象造成，包括：a)結構隨固體表面上 之T i累積而逐漸溶解；b )自結構去除T i，及c )孔被反應 副產物充塡。這些現象之結果，矽酸鈦進行組成物與結構 1225806 五、發明說明（4) 之逐步改變，其隨反應進行而造成活性之逐漸損失，直到 達到方法經濟無法接受之程度。由化學之觀點，其通常在 觸媒具有遠高於起初含量之T i含量（例如，高出1 . 5 - 2倍） 時發生。儘管組成物之此種大輻改變，在將本發明目的之 再生方法應用於以上之廢棄觸媒時，其今人驚奇地恢復至 少8 0%之起初催化活性，其使合成方法之經濟大爲受益。 本發明目的之再生方法較佳爲關於廢棄之來自氮化鹼性 化合物之氧化反應或羰基化合物之胺氧化之基於矽酸鈦之 觸媒，該材料特徵爲高於具有通式（I )之新製觸媒之莫耳 比例T i / S i。在事先接受依照已知技藝之熱處理之廢棄材 料上進行之再生方法，基本上包括Ti之溶解反應；其在 具有過氧化氫之水性介質中，在氟化無機化合物存在下， 於較佳爲範圍爲60至90°C之溫度進行。 反應藉由起初製備煆燒觸媒於試劑（過氧化氫、氟化化 合物）水溶液之懸浮液，例如，5至1 5重量％，然後在選 擇之溫度恆溫調節而進行。依照此方法之另一個具體實施 例，過氧化氫可加入觸媒於氟化化合物溶液之已恆溫調節 懸浮液中；此外，過氧化氫之配量可藉單次加成或經一段 時間之數次加成而進行。 用於本發明方法之氟化化合物可選自氫氟酸、氟化銨、 或鹼金屬之氟化物；此外，可使用酸形式，例如，氟矽酸 與氟硼酸，或具有ΝΗ40Η之鹽化形式之溶於水之無機氟衍 生物。 1225806 五、發明說明（5) 以上之氟化化合物中，銨衍生物較佳；氟化銨（NH4F)與 二氟化銨（NH4HF2)特佳。 一般以過氧化氫之3 0重量％水溶液組合氟化化合物。 反應介質中之試劑濃度關於廢棄觸媒之濃度與化學組成 物而定義。如以上所指定，控制T i之溶解反應爲本發明 目的之再生方法之重點；在廢棄材料特徵爲高於新製觸媒 之Ti/Si莫耳比例之情形，定義試劑之濃度與操作條件（ 溫度與處理時間），以大槪地重建原始化學組成物。 事實上已觀察到，材料之觸媒活性之連續回復對應τ i 在反應介質中之逐步溶解。此效應描述於第1圖，其有關 廢棄之源自由環己酮合成環己酮-肟（CE0X)之觸媒之再生 試驗系列；此圖顯示關於再生觸媒中Ti02含量之反轉値 (T0H = CE0X莫耳/Ti莫耳·小時）。 化學組成物發生至少80%之觸媒活性回復，其相當於與 新製觸媒大約相同或稍低。 依照此趨勢，因此每次應建立處理條件，以將T i之溶 解程度控制在適合範圍之値內。例如，在來自氮化化合物 之氧化方法或羰基化合物之胺氧化，而且通常特徵爲大約 新製觸媒兩倍之Ti含量之廢棄觸媒再生之情形，選擇處 理條件以溶解約5 0%之T i。 試劑（氟化物、過氧化氫）之量通常關於廢棄觸媒中之 Ti含量（莫耳數）而配量。以F之莫耳數表示氟化化合物 之濃度，莫耳比例F/Ti可爲1.0至3.5;在其中使用氟 1225806 五、發明說明（6) 化銨或二氟化銨之較佳條件下，此比例通常範圍爲1 . 5至 3.0° 關於過氧化氫之配量，應注意，其亦受廢棄材料在H202 之分解反應中之催化活性影響。事實上，此試劑及以過氧 化物化合物形式參與T i溶解反應者，接受沸石化T i造成 之降解。在本發明目的之方法之操作條件下，使用之過氧 化氫之量使得反應結束時母液中之莫耳比例H202 /(溶解之 Ti)至少等於1.0，而且較佳爲高於2.0。其暗示H202 /Ti 之起初莫耳配量爲5.0至30;在其中使用氟化銨或二氟 化銨之較佳條件下，此比例通常範圍爲1 0至2 5。再生反 應方便地在範圍爲50至100°C，較佳爲60至9(TC，及在 固定溫度下範圍爲1至6小時之停留時間進行。 處理結束時，觸媒自反應介質分離且以去離子水重複地 淸洗。 然後將材料乾燥，例如，在110-120°C之溫度；乾燥亦 可接續在空氣中在400至600 °C之溫度熱處理，以確定完 全去除可能吸收之離子，例如，銨離子。 以下提供一些關於依照本發明方法之廢棄之基於矽酸鈦 且來自環己酮-肟（CEOX)合成之觸媒之再生之實例。 依照實例處理之觸媒然後在過氧化氫存在下，在環己酮 之氨胺氧化反應中接受催化活性試驗。 實例1 廢棄之基於矽酸鈦，源自由環己酮、氨、與過氧化氫製 1225806 五、發明說明（7) 造環己酮-肟（CE0X)之工業工廠，而且依照美國專利 4,701，428製備之觸媒，藉熱處理接受再生：100克之廢 棄觸媒在5 50°C之氣流中加熱，並且在這些條件下靜置6 小時觸媒滴定量（Ti02重量％ ) = 6 . 73 新製觸媒具有等於3.68%之1^02滴定量。 實例2 將13克（約11莫耳之Ti)之實例1觸媒，及0.47克之 NH4HF2於140克之去離子水，其對應莫耳比杨1 F/Ti=1.5 ，裝入250毫升玻璃燒瓶中，其裝有機械攪拌器、回流冷 凝器、溫度計、及加熱外套。將維持在機械攪拌下之觸媒 之水性懸浮液加熱至60 °C ;繼而加入7 . 3克之H202之 3 0%(重量比）水溶液，其等於莫耳比例H202 /Ti=5.85，而 且懸浮液在60°C保持攪拌4小時。在處理結束時，固體 藉過濾而自母液分離，其由於T i之過氧化物物種之存在 而爲黃色，以去離子水重複地淸洗及在1 〇〇°C乾燥。觸媒 最後以50°C/小時之加熱速率，在550°C接受熱處理4小 時。觸媒滴定量（Ti〇2重量％ ) = 5.55 實例3 1 3克之實例1觸媒，及〇 · 84克之NH4F於140克之去 離子水，其對應莫耳比例F/Ti=2.06，裝入反應器中。在 加熱至80°C之後，加入i 36克之H202之30重量％溶液（莫 耳比例H2〇2/Ti = l 0 · 8)，而且懸浮液在80°C保持攪拌1小 時。然後依照實例2之步驟。 1225806 五、發明說明（8) 觸媒滴定量（Ti02重量％ ) = 4 · 76 mm 41 3克之實例1觸媒 ’及0.85克之NH4HF2M 140克之去離子水，其對應莫耳 比例F/TK2.71，裝入反應器中。在加熱至6(TC之後，首 先加入7 · 3克然後進行，繼而在2 . 5小時後在6 0 °C第二 次加入7.3克之H202溶液（30重量％ )。加熱持續1 .5小 時’然後依照實例2之步驟。觸媒滴定量（T i 02重量％ )=4.35實例513克之實例1觸媒，及0.84克之NH4F於 140克之去離子水，其對應莫耳比例F/Ti =2. 06,裝入反 應器中。在懸浮液加熱至8CTC之後，首先加入13.5克然 後進行，繼而在4小時後在8 0 °C第二次加入1 3 . 5克之 H2Q2溶液（30重量％ )。加熱持續1小時，然後依照實例2 之步驟。觸媒滴定量（Ti02重量％ ) = 3 . 38實例6-11實例 1-5之實例在過氧化氫存在下，在由環己酮與氨合成環己 酮-肟（CEOX)之反應中接受催化活性試驗。將0.75克之觸 媒、25克之氨水溶液（15重量％，0.21莫耳）、25毫升之 三級丁醇、與9.81克之環己酮裝入玻璃反應器中，其裝 有攪拌器與加熱外套，其中已事先泵入惰氣（氦）。使懸浮 液升至75°C，在攪拌下經5 0分鐘之時間將？重量％之H2〇2 水溶液進料。反應結束時，將懸浮液過濾且溶液經層析術 分析。比較使用新製合成觸媒（實例6 )得到之結果提供於 以下表1，其表示各樣品之小時反轉、TOH = CEOX莫耳數 /(Ti莫耳·小時），及相對於新製觸媒之TOH之TOH%。 -10- 1225806 五、發明說明（9)

實例號碼 樣品號碼 樣品滴定量 (%Ti02) TOH TOH (% ) 6 新製觸媒 3.69 313 100 7 1 6 · 76 98 31 8 2 5.55 143 46 9 3 4.76 172 55 10 4 4.35 188 60 11 5 3 .38 261 84 僅熱處理之樣品1產生相對於新製觸媒爲非常低之結 果。使樣品1在H202存在下接受氟化銨或二氟化銨之處 理以溶解增加之T i量（樣品2、3、4、5 )，觸媒逐漸地 回復其活性，回復超過起初値之80% (樣品5 )。 實例1 2 重複實例4，但是僅以二氟化銨（NH4HF2)操作。 觸媒滴定量（Ti02重量％ ) = 5.64 實例13 重複實例5，但是僅以氟化銨（NH4F)操作。 觸媒滴定量（Ti02重量％ ) = 6.25 實例1 4 - 1 6 實例1 2與1 3之樣品在實例6之條件下接受催化活性 試驗。 比較在H202存在下在類似條件下處理之樣品提供（刮 號中之値）之結果示於以下表2。 -11- 1225806 五、發明說明（1 0 )

實例號碼 實例樣 品號碼 觸媒滴定量 (%Ti02) TOH CEOX莫耳數/Ti ·小時 14 12 5.64(4.35) 137(188) 15 13 6.25(3.38) 1 08 ( 26 1 ) 〔圖示之簡單說明〕 第1圖係顯示關於再生觸媒中Ti〇2含量之反轉値 (TOH = CEOX莫耳/ Ti莫耳·小時）。 -12-

Claims (1)

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六、申請專利範圍 第89 1 2 1 788號「含鈦沸石觸媒之再生方法」專利案 (92年7月修正） 六申請專利範圍 1· 一種將廢棄觸媒予以再生之方法，此觸媒包括具有含 鈦之MFI-型結構的微多孔狀結晶材料，以及最初具有 對應於式（I)之組成物： xTi02 · ( 1 -x)Si02 ( I ) 其中X範圍爲0 · 0001至0 · 04 ，其包括使事先煅 燒之觸媒在水性介質中，在氟化無機化合物存在下 以過氧化氫處理， 其中之處理係在3.5至4.5之pH範圍，50至100 °C之溫度係進行1至6小時之時間， 其中試劑之劑量爲使得莫耳比例F/Ti在1.0至 3 . 5範圍， 在觸媒中之H202與鈦間之含量莫耳數的起初莫耳 比例範圍爲5.0至30， 其中在處理結束時，觸媒自反應介質分離，以去 離子水淸洗，在ll〇-120°C之溫度乾燥，及在空氣中 以400至600°C進行熱處理， 其中無機氟化化合物選自包括氫氟酸、銨或鹼金 屬之氟;化物、酸形式或具有NH4OH之鹽化形式之溶 於水之無機氟衍生物。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中處理係在60至 1225806 六、申請專利範圍 90°C之溫度範圍內進行。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中莫耳比例F/Ti 之範圍爲1.5至3.0。 4.如申請專利範圔第1項之方法，其中X範圍爲〇 · 0 1 至 0 · 03。 5·如申請專利範圍第 1項之方法，其中起初莫耳比例 H202 /Ti 爲 10 至 25。 6·如申請專利範圍第 1項之方法，其中無機氟化化合 物爲氟化銨或二氟化銨。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中廢棄觸媒源自 有機基質之過氧化氫氧化方法，及特徵爲高於具有 通式（I )新製觸媒之莫耳比例T i / S i。 8. 如申請專利範圍第 7項之方法，其中廢棄觸媒源自 氮化鹼性化合物之氧化或羰基化合物之胺氧化反 應。 9. 如申請專利範圍第 8項之方法，其中氮化有機化合 物包括二級胺或氨，及羰基化合物爲環己酮。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中處理藉由以範 圍爲5至15重量％之濃度，將事先煅燒之觸媒懸浮 於具有過氧化氫之水性介質中，然後在選擇之溫度 恆溫調節。 11·如申請專利範圍第1項之方法，其中處理藉由以範 圍爲5至15重量％之濃度’將事先锻燒之觸媒懸浮 1225806 六、申請專利範圍 於具有無機化合物之水性介質中，然後藉單次加成 或經一段時間之數次加成而加入過氧化氫。