KR100585266B1

KR100585266B1 - 발화 촉매를 부동태화시키는 방법

Info

Publication number: KR100585266B1
Application number: KR1020017011200A
Authority: KR
Inventors: 버케페터; 가이어라인하트; 히멜비그버트; 휴놀트쥐르겐; 쾨글러볼프강; 쇠델라이너
Original assignee: 카타로이나 게엠베하 카탈리스츠
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2006-06-01
Also published as: DK1161298T3; EP1161298A1; ATE235313T1; US6693056B1; CN1349435A; EP1161298B1; DE19909175A1; DE50001546D1; KR20010105370A; WO2000051733A1; JP2002537977A

Abstract

본 발명은 발화성 고형체를 부동태화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 정확히 정해진 조건 하에 질소, 이산화탄소 및 산소를 사용하여 균일하게 부동태화된 고형체를 얻을 수 있다.

Description

발화 촉매를 부동태화시키는 방법{METHOD FOR PASSIVATING PYROPHOROUS CATALYSTS}

본 발명은 발화성 고형체, 특히 촉매의 부동태화 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 고형체에 관한 것이다.

니켈 담지 촉매의 부동태화 방법은 공지되어 있다. 이들 공지된 방법은 많은 경우 금속 표면의 부분 산화에 의한 것이다. DE-AS 1 299 286호, DE-OS 2 209 000호 및 DE-OS 2 530 818호에는 수용액 중에서의 부동태화 방법이 기재되어 있다. 산화제로는 과산화수소, 하이포아염소산 또는 산소를 사용하였다. 그러나, 이들 방법은 대다수의 이용 시 촉매의 첨가 이전에 물을 제거해야 하기 때문에 통상적으로 사용되지는 못한다,

US-PS 2,565,347호, US-PS 3,868,332호, DD 156 169호, DD 156 345호, DD 156 347호, DD 157 161호 및 RO 68 600호에는 산소 함유 질소를 사용하여 발화성 니켈 함유 촉매를 부동태화시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 촉매 표면의 수분을 탈착시키기 위해 부동태화 이전에 촉매를 질소로 세정하였다. 이 방법은 탈착 및 부동태화의 설정 온도가 각기 다르다. 이 방법은 특히 기술적인 면에서 불균일한 생성물이 얻어지고 부동태화 시간이 길다는 단점을 갖는다.

EP A 89 761호에는 175∼200℃의 온도에서 30 분 이상의 시간에 걸쳐 CO₂로 촉매를 처리한 후, CO₂ 중에서 주위 온도로 냉각시킴으로써 니켈-Al₂O₃ 촉매를 부동태화시키는 방법이 기재되어 있다,

US PS 4,090,980호에는 CO₂에 의한 예비 처리 후에 산소-질소 혼합물에 의해 촉매를 부동태화시키는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 촉매를 149℃ 하에 순환하는 불활성 가스 중에서 환원시킨 후, 불활성 가스로 처리하고, 이어서 10∼38℃의 온도로 냉각시키고, 이어서 순환 가스 중의 CO₂ 함량을 80 부피%까지 서서히 상승시킨 후, 산소 농도가 0.05 부피%가 될 때까지 산소를 공급하였다. 이들 혼합물에 의한 처리는, 촉매 표면 단층 중의 산소 함량이 25%가 될때까지 실시하였다. 이후, 산소 농도를 1 부피%로 상승시킨 후, 산소종이 형성되어 촉매 표면의 단층이 완전해진 다음에, 산소 함량을 서서히 상승시키고, 혼합 가스의 CO₂ 함량을 저하시켰다.

또한, SU 1 344 404호에는 CO₂ 및 O₂에 의한 조합 처리가 개시되어 있다. 이 방법에서는, 250∼300℃의 온도에서 CO₂로 촉매를 처리한 후, 산소 농도가 0.4 부피% 내지 2 부피%인 CO₂-O₂ 혼합물 중에서 100∼250℃의 온도 하에 20분에 걸쳐 처리하고, CO₂하에 촉매를 주위 온도로 냉각시킨 후, 얻어진 촉매에 공기를 관통시킴으로써 부동태화를 실시하였다.

DE 3 629 631호에는 CO₂, 수증기 또는 산소에 의한 니켈 함유 촉매의 부동태화 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 25∼250℃의 온도에서 CO₂에 의한 부동태화를 실시하는 경우, CO₂ 처리 후, 산소-질소 혼합물에 의해 추가의 부동태화를 실시해야 한다.

요약하면, 공지된 부동태화 방법은 그 부동태화 시간이 매우 길기 때문에, 특히 산소-질소 혼합물에 의한 부동태화 시에 많은 비용을 필요로 하고, 특히 불균일하게 부동태화된 촉매를 생성시킨다.

본 발명은 균일하게 부동태화된 고형체, 특히 촉매를 제공하는 데 있어 적은 비용이 소용되는 발화성 고형체, 특히 발화성 촉매의 부동태화 방법을 제공해야 한다는 기술적인 문제를 기초로 한 것이다.

본 발명은 특히 환원된 및/또는 특히 불활성화된 발화성 고형체, 특히 촉매, 특히 우수한 금속 담지형 촉매의 부동태화 방법을 제공함으로써 상기 기술적 문제점을 해소하였는데, 상기 촉매는 CO₂ 함량이 0.5∼10 부피%인 CO₂-N₂ 혼합물 중에서 91∼350℃의 온도 하에 30분 이상 동안 처리하는 제1 단계(a), 상기 제1 단계(a)의 혼합 가스를 최대 90℃로 냉각시키는 단계(b), 제1 부동태화 단계로서, 온도가 최대 90℃에 도달한 후 산소 함량이 0.2∼1.5 부피%가 될때까지 혼합 가스에 산소, 특히 공기를 첨가하고, 그 혼합 가스 중에서 촉매를 교반 하에 30 분 이상 동안 처리하는 제3 단계(c), 및 제2 부동태화 단계로서, 단계(c)에 따른 혼합 가스 중의 CO₂ 함량을 < 0.1 부피%로 저하시키고, O₂ 함량은 1.5 부피% 내지 21 부피%로 상승시키는 제4 단계(d)를 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 안정화 시간이 짧다는 장점을 나타내 보이고, 매우 양호한 열 안정성을 가지면서 동시에 양호한 반응성을 가진 촉매를 제공할 수 있다. 유리하게도, 촉매를 특히 균일하게 부동태화시킨다. 주어진 조건 하에 CO₂함량이 적은 불활성 가스로 매우 균일하게 처리하고 반응성 촉매를 용이하게 얻는다는 것은 놀라운 사실이다.

본 발명에 있어 자연 발화 고형체는, 자연 발화성 또는 자연 발화 경향이 있는 고형체, 특히 공기 중에서 미세한 정도로 발광하는 성형체를 의미한다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시 형태에서는, 발화성 고형체가 발화성 금속 담지형 촉매이다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어 금속 담지형 촉매에 관한 것이며, 이때 금속 성분은 니켈, 코발트, 구리, 철, 알루미늄, 아연 또는 이들 물질의 2개 이상의 혼합물 또는 합금이다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따라 사용된 금속 담지형 촉매의 담체 성분은, 예를 들어 Al₂O₃, SiO₃, SiO₂·Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, 이들 산화물의 혼합물, 활성탄, 제올라이트, 점토, 천연 규산염 또는 이들 성분의 2개 이상의 혼합물로 구성되거나, 또는 이들을 함유한다. 본 발명에 따르면, 담체 혼합물을, 예를 들어 인산염 화합물, 황산염 화합물, 플루오라이드 화합물 또는 클로라이드 화합물로 처리하여 변성시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 사용된 발화성 금속 담지형 촉매를, 예를 들어 원소 주기율표의 6 족 내지 8 족 원소, 예를 들어 플라틴, 팔라듐, 로듐, 크롬, 탄탈륨, 티탄, 철 또는 이들의 혼합물 등을 첨가하여 도핑할 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 금속 담지형 촉매는 성형 보조제, 미끄럼제, 가소제, 기공 형성제, 도금제 등을 더 함유할 수 있다.

고형체를 부동태화시키기 위한 본 발명의 방법은 환원되고 불활성화된 고형체에 대해 실시한다. 고형체, 특히 촉매의 환원은, 촉매를 고온 하에 수소 스트림 중에서 처리함으로써 이루어질 수 있다. 촉매의 환원 후, 필요에 따라 질소 스트림 중에서 불활성화시킨다. 본 발명은 바람직하게도, 부동태화된 고형체, 특히 촉매를 부동태화시키기 전에 환원 및/또는 불활성화시킨다. 환원은 고형체를 250∼500℃의 온도에서 수소 스트림 하에 250∼3000 v/v시간의 부하율 및 50℃/시간 내지 200℃/시간의 가열율로 처리함으로써 이루어질 수 있고, 이때 상기 환원 온도에서의 처리 시간은 2 시간 내지 16 시간이 바람직하다. 이어서, 불활성화는 이하의 조건 하에 실시할 수 있다. 환원 온도에서 수소 스트림이 질소 스트림으로 전환되고, 이 온도에서 약 30분동안 불활성화시킨 후, N₂-CO₂혼합물에 의한 처리 온도로 질소 스트림 중에서 냉각시킨다. 이때, N₂ 가스 부하율은 250∼3000 v/vh이다.

단계(c)에 따른 제1 부동태화 단계 중에는 산소를 특히 소정의 산소 농도에 도달할 때까지 공기 형태로 공급한다.

또한, 산소는 예를 들어 순수한 형태로 첨가할 수 있다.

본 발명은 바람직한 실시 형태로서, 촉매층에서의 본 발명에 따른 방법을 연 속적으로 또는 배치 방식으로 실시하고, 특히 상기 촉매층은 직경에 대한 높이의 비가 0.05 내지 1이다.

또다른 바람직한 실시 형태에서는, 상기 방법에 있어 상기 제1 단계(a)에 따른 CO₂-N₂ 혼합물에 의한 처리 중 CO₂의 농도가 1 부피% 내지 2.5 부피%이다.

또다른 바람직한 실시 형태에서는, 상기 방법에 있어, 제1 단계(a)에 따른 CO₂-N₂ 혼합물에 의한 처리 중의 가스 부하율(volume hourly space velocity)이 500∼10000 v/v 시간이다. 또다른 실시 형태에서는, 상기 방법에 있어 제1 단계(a)에 따른 CO₂-N₂ 혼합물에 의한 처리 중 및/또는 제3 단계(c) 및 제4 단계(d)에 따른 CO₂-N₂-O₂ 혼합물에 의한 처리 중의 가스 부하율이 100 내지 3000 v/v 시간이다.

본 발명은 또다른 바람직한 실시 형태로서, 상기 방법에 있어, 제3 단계(c) 및 제4 단계(d)에 따른 CO₂-N₂-O₂ 혼합물에 의한 처리 시간이 30 분 이상, 예를 들어 33 분 내지 8 시간이다. 단계(d)는 바람직한 실시 형태에서는 3 분 이상동안 실시한다.

또한, 본 발명의 상기 방법에 있어, 제1 부동태화 단계인 제3 단계(c)에 따른 처리 기간 대 제2 부동태화 단계인 제4 단계(d)에 따른 처리 기간의 비율이 9:1이다.

또한, 본 발명의 상기 방법에서, 단계(c) 및/또는 단계(d)에 따른 CO₂-N₂-O₂ 혼합 가스에 의한 촉매의 처리 온도는 50∼70℃이다.

또한, 본 발명의 상기 방법에서, 제3 단계(c)에 따른 처리 중 CO₂-N₂-O₂ 혼합 가스 중의 CO₂ 농도는 0.5 부피% 내지 1.5 부피%이다. 본 발명은 바람직한 방식으로, 단계(c)의 수행을 위한 단계(a)에서 유래한 혼합물 중의 CO₂ 함량을, 예를 들어 전술한 범위로 조절할 수 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 제3 단계(c)에 따른 처리 중 CO₂-N₂-O₂ 혼합 가스 중의 O₂ 농도가 0.25 부피% 내지 0.8 부피%이다.

본 발명의 또다른 실시 형태에 따르면, 제4 단계(d)에 따른 처리 중 O₂ 농도가 5 부피% 내지 10 부피%이다.

또한, 본 발명의 방법은, 상기 단계(c) 및/또는 단계(d)에 따른 촉매 층의 진동 과정을 10분 내지 20분의 간격을 두고 각각 0.5 분 내지 2 분 동안 실시한다. 진동수는 10 Hz 내지 50 Hz로 조절하는 것이 유리하다.

특히 분말형 촉매 및 높은 강성을 가진 촉매의 경우, 액화층의 형성 또는 이동하는 드럼형 로 내의 배열을 통해 촉매층을 설치한다. 본 발명의 명백한 특징은, 산소-이산화탄소-질소 혼합물 중의 단계(c) 및 단계(d)에 따른 부동태화 단계 중에 촉매가 적어도 일시적으로 예를 들어 이동하는 층 내에서 이동한다는 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 부동태화된 고형체, 특히 부동태화된 금속 담지형 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 양호한 반응성, 우수한 열적 공기 안정성 및 균일한 부동태화 특성을 나타내 보인다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 설명하기로 한다.

본 발명 및 비교예를 위해, Ni 함량이 62.6 중량%인 Ni-SiO₂ 촉매(2 mm의 스트랜드)를 첨가하고, 부동태화시키기 전에, 이하의 방법에 따라 환원시켰다. 25 리터의 촉매를 1250 v/v 시간의 부하율의 수소 스트림 중에서 50℃/시간의 가열율로 445℃로 가열하고, 이 온도에서 5 시간 동안 환원시켰다. 환원된 촉매는 Ni 표면적인 42.9 ㎡/g_kat이었다.

실시예 1(본 발명)

교반 장치가 구비되고, 촉매층의 직경에 대한 높이의 비가 0.2인 반응기 내에서 부동태화 과정을 실시하였다. 환원 후, 2000 v/v의 부하율의 질소 스트림 하에 300℃로 촉매를 냉각시켰다. 이 온도에서 순환 가스 중의 함량이 1.5 부피%가 될 때까지 질소에 CO₂를 첨가하였다. 이어서, 이들 혼합 가스 중의 촉매를 1 시간 이하 동안 60℃로 냉각시켰다. 이들 온도에 도달한 후, 공기를 첨가하여 O₂ 함량을 0.25 부피%로 조절하고, 순환 가스 중의 CO₂ 함량을 저하시킨 후, 이들 혼합 가스로 촉매를 2.5 시간 동안 처리하였다. 60℃에서의 이러한 처리 동안, 15분의 간격을 두고 40 초의 시간동안 35 Hz의 진동수로 촉매층을 진동시켰다. 이어서, O₂ 함량을 5 부피%로 상승시키고, CO₂ 함량은 0.05 부피%로 저하시키며, 이들 혼합 가스 중에서 촉매를 15 분 동안 처리하였다. 총 안정화 시간은 약 4.5 시간이었다.

실시예 2

본 발명에 따른 실시예 1에서와 동일한 반응기 내에서 부동태화를 실시하였다. 촉매는 1500 v/v 시간의 부하율의 질소 스트림 하에 환원시킨 후, 180℃로 냉각시켰다. 이 온도에서, 순환 가스 중의 농도가 2.5 부피%가 될 때까지 질소에 CO₂를 첨가하였다. 이어서, 촉매를 상기 온도에서 CO₂-N₂혼합물로 처리한 후, 이 혼합 가스 중에서 0.5 시간 이하에 걸쳐 50℃로 냉각시키고, 이 온도에서 CO₂ 함량이 1.8 부%이고, O₂ 함량이 0.5 부피%인 순환하는 O₂-CO₂-N₂ 혼합 가스를 사용하여 3 시간 동안 안정화시켰다. 50℃에서의 이러한 처리 기간 중에는, 10분의 간격을 두고 40초의 기간 동안 35 Hz의 진동수로 촉매층을 진동시켰다. 이어서, O₂ 함량을 8 부피%로 상승시키고, CO₂ 함량은 0.05 부피%로 저하시키며, 이들 혼합 가스 중에서 촉매를 20 분 동안 처리하였다. 총 안정화 시간은 약 5 시간이었다.

실시예 3(비교예)

안정화는 촉매의 직경에 대한 높이의 비율이 8인 관형 로에서 실시하였다. 촉매는 1500 v/v 시간의 부하율의 질소 스트림 하에 환원시킨 후, 40℃로 냉각시켰다. 이 온도에서, 순환 가스 중의 농도가 0.3 부피%가 될 때까지 질소에 CO₂를 첨가하였다. 이어서, 촉매를 O₂-N₂혼합물로 20 시간 동안 처리한 후, O₂ 함량은 8 부피 %로 상승시키고, 이들 혼합 가스로 촉매를 50 분 동안 처리하였다. 총 안정화 시간은 약 22 시간이었다.

실시예 4(비교예)

환원된 촉매를 질소 스트림 중에서 환원시킨 후 실온으로 냉각시킨 다음, 순 수한 CO₂를 1000 v/v 시간으로 부하시키면서 2 시간 동안 처리하고. 19 시간에 걸쳐 프로브를 통해 공기를 주입하였다. 이때 공기의 양은, 촉매의 온도가 80℃를 초과하지 않도록 선택하였다. 총 안정화 시간은 약 21 시간이었다.

비교예 5: 반응성, 열적 공기 안정성 및 촉매 활성과 관련하여 촉매의 비교

촉매를 TPR를 통해 특성을 분석하였다. TPR 분석은 10 부피%의 H₂를 함유한 Ar-H₂ 혼합물을 사용하여 실시하였다. 가열율은 10℃/분으로 하였다. 부동태화된 촉매의 반응성에 대한 척도는 TPR 스펙트럼의 최대치의 위치로서, 최대치의 위치가 낮을수록 촉매의 반응성이 낮은 것이다. 하나의 실시예에 대한 결과를 이하의 표 1에 요약하여 제시하였다.

촉매의 열적 공기 안정성에 대해서도 조사하였다. 이어서, 10℃/분의 가열율로 공기에 대해 각 20 g의 촉매를 가열하고, 촉매 세정물의 온도를 추적 관찰하였다. 열안정성에 대한 척도는 착화 온도이다. 착화 온도는, 촉매가 연소할때 촉매 중의 매우 강한 온도 상승이 나타나는 온도이다. 촉매의 양호한 취급을 위해서는, 착화 온도가 90℃ 이상이어야 한다.

촉매의 촉매 특성 분석을 위해 벤졸 수소화 시험을 이용하였다. 100 mg의 촉매를 수소 스트림(3 ℓ/시간) 중에서 5 ℃/분의 가열율로 100℃로 가열한 후, 이 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 수소-벤졸 혼합물(5 ℓ H₂/시간, 0.5 ml의 벤졸/시간)을 촉매로 처리하였다. 1 시간 후, 크로마토그래피에 의해 반응 혼합 물을 분석하였다. 벤졸의 시클로헥산으로의 전환율은 촉매 활성에 대한 척도이다. 이 결과도 역시 이하의 표 1에 요약하여 제시하였다.

촉매	TPR 곡선의 최대 온도(℃)	착화 온도(℃)	벤졸염(%)
실시예 1(본 발명)	95	120	36
실시예 2(본 발명)	90	123	38
실시예 3(비교예)	184	80	11
실시예 4(비교예)	191	197	6

상기 결과는, 본 발명의 방법이 짧은 안정화 시간 및 양호한 반응성 하에 촉매의 매우 우수한 열적 공기 안정성을 달성할 수 있다는 본 발명의 방법의 이점을 말해준다.

Claims

a) 91∼350℃의 온도에서 CO₂ 함량이 0.5 부피% 내지 10 부피%인 CO₂-N₂ 혼합 가스로 30 분 이상 동안 고형체를 처리하는 단계,

b) 단계 a)에 따른 CO₂-N₂ 혼합 가스의 온도를 최대 90℃로 냉각시키는 단계,

c) 단계 b)의 온도에 도달후, 산소 함량이 0.2 부피% 내지 1.5 부피%가 될 때까지 CO₂-N₂혼합 가스에 산소를 첨가한 후, CO₂-N₂-O₂ 혼합 가스로 교반 하에 30 분 이상 동안 촉매를 처리하는 제1 부동태화 단계,

d) 교반 하에 CO₂-N₂-O₂ 혼합 가스 중의 CO₂함량은 < 0.1 부피%로 감소시키고, 산소 함량은 1.5 부피% 내지 21 부피%로 상승시키는 제2 부동태화 단계

를 포함하는 발화 고형체의 부동태화(passivating) 방법.
제1항에 있어서, 상기 고형체는 촉매인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고형체는 부동태화 이전에 환원시키는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고형체는 부동태화 이전 및 필요에 따라 환원 이후에 불활성화시키는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속은 니켈, 코발트, 구리, 철, 알루미늄, 아연 또는 이들 금속중 2개 이상의 혼합물 또는 합금인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체는 SiO₂, Al₂O₃, SiO₂·Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, 점토, 제올라이트, 활성탄, 천연 규산염 또는 이들 물질중 2개 이상의 혼합물로 구성되거나, 또는 이들을 함유하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 상기 촉매층에서 실시하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 a)에 따른 CO₂-N₂ 혼합 가스를 사용하는 처리 중의 CO₂ 함량은 1 부피% 내지 2.5 부피%인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 a)에 따른 CO₂-N₂혼합 가스를 사용하는 처리 중의 가스 부하율(the volume hourly space velocity)은 500∼10000 v/v 시간인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 a)에 따른 CO₂-N₂혼합 가스 및/또는 상기 단계 c) 및 상기 단계 d)에 따른 CO₂-N₂-O₂ 혼합 가스를 사용하는 처리 중의 가스 부하율은 1000∼3000 v/v 시간인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 상기 단계 c) 및 상기 단계 d)에 따른 CO₂-N₂-O₂혼합 가스 중에서 0.5 시간 이상 동안 처리하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 c) 및 상기 단계 d)에 따른 CO₂-N₂-O₂혼합 가스를 사용하는 촉매의 처리 온도는 50∼70℃인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 c)에 따른 처리 중의 CO₂-N₂-O₂혼합 가스중 CO₂ 함량은 0.5 부피% 내지 1.5 부피%인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 c)에 따른 처리 시간 대 상기 단계 d)에 따른 처리 시간의 비율은 9:1인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 c)에 따른 처리 중의 CO₂-N₂-O₂혼합가스중 O₂ 함량은 0.25 부피% 내지 0.8 부피%이고/이거나, 단계 d) 중의 함량은 5 부피% 내지 10 부피%인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 c) 및/또는 상기 단계 d)의 수행중 촉매층의 진동은 10분 내지 20분 간격으로 각각 0.5 분 내지 2 분동안 실시하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 부동태화된 금속 담지형 촉매.
제1항에 있어서, 상기 고형체는 금속 담지형 촉매(supported metal catalyst)인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 직경에 대한 높이의 비율이 0.05 내지 1인 촉매층에서 실시하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 상기 단계 c) 및 상기 단계 d)에 따른 CO₂-N₂-O₂혼합 가스 중에서 33 분 내지 8 시간 동안 처리하는 것인 방법.