JP2023510701A - 貴金属-鉄触媒を再活性化し、化学反応を実行するための方法 - Google Patents
貴金属-鉄触媒を再活性化し、化学反応を実行するための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023510701A JP2023510701A JP2022538191A JP2022538191A JP2023510701A JP 2023510701 A JP2023510701 A JP 2023510701A JP 2022538191 A JP2022538191 A JP 2022538191A JP 2022538191 A JP2022538191 A JP 2022538191A JP 2023510701 A JP2023510701 A JP 2023510701A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- iii
- catalyst
- compound
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 141
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- -1 iron(III) compound Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- YPJCVYYCWSFGRM-UHFFFAOYSA-H iron(3+);tricarbonate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O YPJCVYYCWSFGRM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 3
- MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K ferric hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Fe+3] MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 3
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 7
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 7
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- ZRNHBOAYYNHVOY-UHFFFAOYSA-K 2-hydroxybenzoate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O ZRNHBOAYYNHVOY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021576 Iron(III) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011706 ferric diphosphate Substances 0.000 description 1
- CADNYOZXMIKYPR-UHFFFAOYSA-B ferric pyrophosphate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O CADNYOZXMIKYPR-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K iron(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/485—Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8906—Iron and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/86—Separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
- C07C211/46—Aniline
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
使用済み貴金属-鉄触媒の触媒活性が、使用済み触媒を鉄(III)化合物と合わせることによって回復される。これは、使用済み貴金属-鉄触媒を含む化学反応に鉄(III)化合物を添加することによって実行され得る。貴金属を更に追加する必要はない。このプロセスは、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物を対応するアミンに変換するための連続プロセスにおいて特に有用である。【選択図】なし
Description
本発明は、貴金属-鉄触媒を再活性化するための方法、及び貴金属-鉄触媒を使用する化学反応に関する。
貴金属触媒は、様々な種類の化学製造プロセスで工業的に使用されている。これらは例えば、ニトロベンゼンなどの有機ニトロ化合物を対応するアミンに水素化すること、有機アルデヒドを対応するアルコールに水素化すること、アントラキノンプロセスを介して過酸化水素を生成することだけでなく、他の多くのことに使用される。
貴金属触媒は、鉄を含有する場合があり、これにより、場合によっては触媒の性能が高まる。例えば、米国特許第2,823,235号、Underhill et al.,JohnsonMathey Technol.Rev.,2018,62,(4)417,Chin et al.,Applied Catalyst A:General302(1)2006 22-31,Kuroki et al.,ACS Appl.Energy Mater.2018,1,2,324-330、及びHe et al.,J.Hazardous Materials,164(1),2009,126-132を参照されたい。
これらの触媒は、経時的に失活する傾向があり、これにより、特に連続プロセスにおいて反応速度の低下がもたらされる。これには、触媒を定期的に交換することが必要になる。触媒の交換は、かなりの費用を伴う。
触媒の交換に対する代替は、触媒を再活性化することである。これを達成するための様々な方法が言及されている。米国特許第3,959,382号は、液体媒体中のアルカリ又はアルカリ土類金属化合物による処理によって、パラジウム水素化触媒が再活性化されるプロセスを記載している。米国特許第4,999,326号に記載されているプロセスは、不活性化触媒をナフタレン化合物のための極性溶媒と接触させる工程を伴う。米国特許第5,143,872号及び欧州特許第1853292号は、使用済み触媒をアルカリ性水溶液と接触させることを記載している。これらの方法は、貴金属-鉄触媒に適用する場合に、効果がほとんど又は全くない。Taninouchi et al.,Metallurgical and Materials Transaction B49(4)2918 1781-1793は、約927℃の温度でのFeCl2の蒸気による処理によって、使用済み自動推進触媒コンバータから白金族金属を回収する方法を記載している。これは、磁気手段を使用して回収可能な鉄-貴金属合金を形成する。
本発明は、一態様では、使用済み貴金属-鉄触媒を再活性化するための方法である。この方法は、添加される鉄(III)化合物中の鉄の重量に基づいて10重量%以下の貴金属を使用済み貴金属-鉄触媒に添加しながら、使用済み貴金属-鉄触媒を鉄(III)化合物と合わせることを含む。
出願人は、予想外に、使用済み貴金属-鉄触媒の活性が、それを鉄(III)化合物と合わせることによって少なくとも部分的に回復され得ることを見出した。鉄(III)化合物は、追加の量の貴金属-鉄触媒ではない。対照的に、この方法では、貴金属を、使用済み触媒とほとんど又は全く合わせることなく、鉄化合物単独の添加が、触媒活性を回復するのに十分である。したが、このプロセスでは、出発貴金属-鉄触媒の形態であるか、又は任意の他の形態であるかにかかわらず、より多くの貴金属を添加する必要がない。
別の予想外の利点は、触媒活性の所望の増加を得るために特別な処理工程が必要とされないことである。使用済み貴金属触媒と鉄(III)化合物との物理的混合物を単純に形成するだけで十分である。したがって、いくつかの実施形態における鉄(III)化合物は、使用済み触媒を別々に処理することを必要とせずに、又は触媒活性の増加を得るために任意の方式(鉄(III)化合物の添加以外)でプロセス条件を変更することを必要とせずに、使用済み貴金属-鉄触媒が存在する化学製造操作に直接添加され得る。
したがって、第2の態様では、本発明は、1つ以上の化学生成物を生成するための触媒プロセスであって、
a)貴金属-鉄触媒の存在下で、1つ以上の出発化合物を、1つ以上の出発化合物が反応して1つ以上の化学生成物を形成する反応条件に供することによって化学反応を実行することであって、反応が、貴金属-鉄触媒が少なくとも部分的に使用済みになるような時間の間、継続される、実行することと、
b)その後、添加される鉄(III)化合物中の鉄の重量に基づいて10重量%以下の貴金属を添加しながら、鉄(III)化合物を反応容器に1回以上添加し、その後、少なくとも部分的に使用済みの貴金属-鉄触媒及び添加された鉄(III)化合物の存在下で、化学反応を実行し続けることと、を含む、触媒プロセスである。
a)貴金属-鉄触媒の存在下で、1つ以上の出発化合物を、1つ以上の出発化合物が反応して1つ以上の化学生成物を形成する反応条件に供することによって化学反応を実行することであって、反応が、貴金属-鉄触媒が少なくとも部分的に使用済みになるような時間の間、継続される、実行することと、
b)その後、添加される鉄(III)化合物中の鉄の重量に基づいて10重量%以下の貴金属を添加しながら、鉄(III)化合物を反応容器に1回以上添加し、その後、少なくとも部分的に使用済みの貴金属-鉄触媒及び添加された鉄(III)化合物の存在下で、化学反応を実行し続けることと、を含む、触媒プロセスである。
本発明は、芳香族アミンを生成するための連続的に操作された水素化プロセスに対して特定の有意性を有する。第3の態様では、本発明は、そのようなプロセスであって、
a)貴金属-鉄触媒の存在下で、出発ニトロ芳香族化合物及び水素を反応容器に連続的又は断続的に導入し、出発ニトロ芳香族化合物及び水素の反応によって生成された水及び芳香族アミンを、反応容器から連続的又は断続的に除去することによって、連続還元反応を実行することであって、還元反応が、貴金属-鉄触媒が少なくとも部分的に使用済みになるような時間の間、継続される、実行することと、
b)その後、添加される鉄(III)化合物中の鉄の重量に基づいて10重量%以下の貴金属を添加しながら、鉄(III)化合物を反応容器に1回以上添加し、その後、少なくとも部分的に使用済みの貴金属-鉄触媒及び鉄(III)化合物の存在下で、連続還元反応を実行し続けることと、を含む、プロセスである。
a)貴金属-鉄触媒の存在下で、出発ニトロ芳香族化合物及び水素を反応容器に連続的又は断続的に導入し、出発ニトロ芳香族化合物及び水素の反応によって生成された水及び芳香族アミンを、反応容器から連続的又は断続的に除去することによって、連続還元反応を実行することであって、還元反応が、貴金属-鉄触媒が少なくとも部分的に使用済みになるような時間の間、継続される、実行することと、
b)その後、添加される鉄(III)化合物中の鉄の重量に基づいて10重量%以下の貴金属を添加しながら、鉄(III)化合物を反応容器に1回以上添加し、その後、少なくとも部分的に使用済みの貴金属-鉄触媒及び鉄(III)化合物の存在下で、連続還元反応を実行し続けることと、を含む、プロセスである。
貴金属-鉄触媒は、少なくとも1つの貴金属及び鉄を含有する組成物である。「貴金属」とは、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金を意味する。このうち、パラジウム及び/又は白金が好ましい。
触媒中の貴金属及び鉄は、互いに合金として金属形態で、又は塩、酸化物、若しくは他の化合物の形態で存在し得る。貴金属及び鉄は、担体上に一緒に堆積され得る。そのような担体は、固定床型担体又は微粒子担体であり得る。担体は、反応の条件下で不活性である任意の材料であり得る。有用な担体材料の例としては、ゼオライト、分子篩、二酸化チタン、アルミナ、シリカ、他の金属酸化物及び/又は窒化物、並びにカーボンブラック、活性炭(活性チャコール及び活性コークスを含む)、グラファイト、チャコールなどを含む様々な形態の炭素が挙げられる。活性炭は、ガス吸着法によって測定される場合に、少なくとも3000m2/gの多孔性を有する細孔炭素である。
未使用の担持触媒は、担持触媒の総重量に基づいて、例えば、1~25重量%の貴金属及び1~25重量%の鉄を乾燥基準で含有し得る。いくつかの実施形態では、貴金属及び鉄の重量は、各々、未使用の担持触媒の総乾燥重量のうちの少なくとも2%、少なくとも3%、又は少なくとも4%、かつそのうちの最大20%、最大15%、最大10%、又は最大7.5%を構成する。「未使用の」触媒とは、以前に使用されていないものを意味する。
特定の実施形態では、触媒は、未使用のときに、各場合において未使用の担持触媒の総乾燥重量に基づいて、2~10%、特に3~7.5重量%のパラジウム及び/又は白金並びに同様の量の鉄を含有する、炭素担持パラジウム-鉄又はパラジウム-白金-鉄触媒である。
貴金属-鉄触媒を作製する方法は、例えば、米国特許第2,823,235号、Berry et al.,Applied Catalysis A:General 204(2) 2000 191-201,Underhill et al.,JohnsonMathey Technol.Rev.,2018,62,(4)417,He et al.,J.Hazardous Materials,164(1),2009,126-132,Chin et al.,Applied catalyst A:General302(1)2006 22-31、及びKuroki et al.,ACS Appl.Energy Mater.2018,1,2,324-330に記載されている。これらの方法のいずれかに従って作製された触媒は、本発明の使用に好適である。
貴金属-鉄触媒を使用して化学反応を実行する。化学反応では、1つ以上の出発化合物は、1つ以上の出発化合物が反応して1つ以上の化学生成物を形成する、触媒の存在を含む反応条件に供される。
化学反応は、例えば、過酸化水素を形成するためのフェノールの酸化若しくは一酸化炭素の酸化などの酸化反応、脱塩素化若しくは脱塩化水素反応、水素化脱酸素反応、還元反応、水素化反応、又は貴金属-鉄触媒が有用である任意の他の反応であり得る。
いくつかの実施形態では、化学反応は、対応するアミンへのニトロ化合物の還元(水素化)である。ニトロ化合物は、1つ又は複数のニトロ基が芳香族環の炭素原子に直接結合しているニトロ芳香族化合物であり得る。特定の実施形態では、ニトロ化合物は、ニトロベンゼンであり、生成されるアミンは、アニリンである。
化学反応は、貴金属-鉄触媒の存在下で、貴金属-鉄触媒が少なくとも部分的に使用済みになるような時間の間、実行される。触媒は、化学反応におけるその使用時、使用中、又は使用後に少なくとも部分的に使用済みであると考えられ、触媒は、貴金属-鉄触媒自体(すなわち、鉄(III)化合物を添加しない)の存在下での化学反応の速度における結果として生じる低下によって示されるように、活性の低下を呈する。活性の低下は、反応速度を定期的に測定することによって、又は触媒の全部若しくは一部分を回収し、その活性を好適な試験に従って測定することによって、その場で測定され得る。
出願人は、触媒中の金属、特に鉄が使用中に枯渇する可能性があることを見出した。したがって、触媒の金属含有量、特に鉄含有量は、使用中に未使用の触媒のその含有量から変化する。金属含有量の変化、特に鉄の枯渇は、触媒活性の低下、及び結果として生じる反応速度の低下を少なくとも部分的に引き起こすと考えられる。したがって、触媒は、その出発鉄含有量(すなわち、使用前のその鉄含有量)の全部又は一部分を喪失した場合に少なくとも部分的に使用済みであると考えられる。
本発明では、鉄は、少なくとも部分的に使用済みの貴金属-鉄触媒を鉄(III)化合物と合わせることによって補充される。これは、添加される鉄(III)化合物中の鉄の重量に基づいて10重量%以下の貴金属を使用済み貴金属-鉄触媒に添加しながら行われる。好ましくは、この合わせる工程中に添加される任意の貴金属は、鉄(III)化合物中の最大の不純物レベル、例えば、鉄の重量に基づいて500重量ppm以下、100重量ppm以下、又は10重量ppm以下で添加される。いくつかの実施形態では、貴金属は、鉄(III)化合物と共に添加されず、したがって、合わせた貴金属の全量が使用済み貴金属-鉄化合物によって提供される。
追加の貴金属は、仮に添加される場合、未使用の貴金属-鉄触媒の形態で添加され得る。
鉄(III)化合物は、例えば、フッ化鉄(III)、塩化鉄(III)、臭化鉄(III)などのハロゲン化鉄(III);硝酸鉄(III)、リン酸鉄(III);ピロリン酸鉄(III)、酸化鉄(Fe2O3);塩基性炭酸鉄(III)、炭酸鉄(III)、水酸化第二鉄、鉄(III)アルコキシド;鉄フェノキシドなどの鉄(III)アリールオキシド;カルボン酸鉄(III);サリチル酸鉄(III)、サリチル酸鉄(III)3,5-ジ-t-ブチル;鉄(III)アセチルアセトネート;及び鉄(III)t-ブチルアセチルアセトネートであり得る。無機鉄(III)化合物は、いくつかの事例では、外来有機種を反応に導入することを回避するのに好ましい。
いくつかの実施形態における鉄(III)化合物は、それが用いられる化学反応の条件下で固体であり、反応混合物中で不溶性であり、その触媒活性を除いて、反応混合物中で非反応性であり得る。固体及び/又は担持鉄(III)化合物は、例えば、触媒床又は粒子の物理的形態であり得る。粒子状の形態では、固体及び/又は担持鉄(III)化合物(存在する場合は担体を含む)は、10nm~10mm又は25nm~100μmの最長寸法を有し得る。
鉄(III)化合物は、貴金属-鉄触媒に関して上述したような担体上に担持され得る。
特に有機ニトロ化合物の対応するアミンへの還元(特にニトロベンゼンなどのニトロ芳香族化合物のアニリンなどの芳香族アミンへの水素化)などの還元及び/又は水素化反応に特に好適な鉄(III)化合物は、水酸化第二鉄又は酸化鉄であり、これは、上述のような無機担体、特に炭素担体(活性炭担体など)上で担持され得る。
使用済み貴金属-鉄触媒及び鉄(III)化合物は、材料を単純に混合して物理的混合物を形成することによって合わせることができる。一般に、物理的混合物を任意の特定の方式で処理すること、例えば、化学反応を促進又は引き起こすこと、出発材料を融合、合金化、又は結びつけることが不要である。物理的混合物は、多くの場合、未使用の貴金属-鉄触媒のように、触媒的に活性であることが見出されている。
混合は、例えば、少なくとも部分的に使用済みの貴金属-鉄触媒の全部又は一部分を化学反応から回収し、回収された貴金属-鉄触媒を鉄(III)化合物と合わせて物理的混合物を形成することによって実行され得る。このようにして得られた物理的混合物は、対象の化学反応に再導入され得る。「回収すること」とは、触媒が、化学反応の反応物から少なくとも部分的に分離されることを意味する。これは、例えば、使用済み触媒を反応容器から除去することによって、反応物を反応容器から除去して使用済み触媒を反応容器に残すことによって、又は触媒の全部又は一部を含有する再循環流を反応容器から取り出すことによって、行われ得る。例えば、鉄(III)化合物と反応容器から回収された使用済み触媒との混合物を形成し、得られた混合物を反応容器に再導入することによって、使用済み触媒を再循環させることは、本発明の目的のために貴金属を添加することとは見なされない。
本発明の予想外の利点は、使用済み触媒を化学反応から回収する必要がないことである。化学反応が進行しても、反応物の存在下で鉄(III)化合物と合わせて、使用済み触媒と鉄(III)化合物との混合物をその場で形成することができる。そのような実施形態では、鉄(III)化合物は、反応が使用済み触媒の存在下で進行すると、反応容器に単純に導入することができ、その後、化学反応は、使用済み触媒及び鉄(III)化合物の両方の存在下で実行される。
一般に、出発貴金属-鉄触媒が少なくとも部分的に使用済みになったときに、少なくとも部分的に使用済みの貴金属-鉄触媒及び鉄(III)化合物の混合物が化学反応に導入される。触媒活性の低下及び結果として生じる反応速度の低下は、特定の化学反応に適切な任意の好適な分析方法を使用して、必要に応じて監視され得る。例えば、出発材料のうちの1つ以上の変換を判定することができ、より低い変換は、触媒活性の喪失及び反応速度の低下を示す。同様に、出発材料のうちの1つ以上の消費速度を測定することができ、消費速度の降下もまた、触媒活性及び反応速度の低下を示す。化学反応の1つ以上の生成物の濃度及び/又は生成速度は、触媒活性及び反応速度の低下の兆候として測定することができる。必要に応じて、貴金属-鉄触媒の試料を化学反応から回収し、鉄含有量について分析するか、又はその触媒活性について評価することができる。
化学反応を監視する代わりに、又はそれに追加して、触媒活性の一般的な低下速度を、特定の組の操作条件下で、任意の特定の化学反応について経験的に確立してもよい。次いで、経験的データを使用して、触媒活性及び反応速度が低下して鉄(III)化合物を反応容器に提供するべきである1回以上の回数を推定する。実験データをこの様式で使用して、鉄(III)化合物を反応に提供するためのスケジュールを確立することができる。そのような場合、鉄(III)化合物を断続的又は連続的に添加して、所望の触媒活性及び反応速度を維持することができる。
その後、化学反応は、使用済み貴金属-鉄触媒及び鉄(III)化合物の両方の存在下で継続される。
本発明は、連続プロセスにおいて有用である。そのような連続プロセスでは、1つ以上の出発材料は、貴金属-鉄触媒の存在下で反応容器に連続的又は断続的に導入され、1つ以上の反応生成物は、反応容器から連続的又は断続的に除去される。鉄(III)化合物は、貴金属-鉄触媒が部分的又は完全に使用済みになると、連続操作中に反応容器に連続的又は断続的に添加され、それによって触媒活性及び化学反応速度が増加する。その後、化学反応は、部分的又は完全に使用済みの貴金属-鉄触媒及び鉄(III)化合物の存在下で継続される。
特定の実施形態では、化学反応は、出発ニトロ芳香族化合物と水素とを反応させて、対応する芳香族アミンを生成することである。ニトロ芳香族化合物がニトロベンゼンである場合、アミン生成物は、アニリンである。
本発明に従ってアニリンを生成するための有用な連続プロセスでは、ニトロベンゼン及び水素は、200~260℃などのアニリンの沸点(1気圧で)を超える温度で操作される反応容器の下部に断続的又は連続的に導入される。反応容器内の圧力は、例えば、10~30気圧(1013~3040kPa)ゲージであり得る。ニトロベンゼン及び水素は、反応容器中の貴金属-鉄触媒の存在下で反応して、アニリン及び水を生成する。アニリン及び水は、反応容器の上部から気相で連続的又は断続的に除去され、アニリンの精製のために行われる。反応は、貴金属-鉄触媒が少なくとも部分的に使用済みになるまでの時間の間、継続される。鉄(III)化合物は、連続操作中に断続的又は定期的に反応容器に添加され、反応は、鉄(III)化合物の添加後に、少なくとも部分的に使用済みの貴金属-鉄触媒及び鉄(III)化合物の存在下で継続される。
連続プロセスでは、鉄(III)化合物を添加する様式の便宜的な方式は、使用済み貴金属-鉄触媒を含有する再循環流を反応容器から取り出し、再循環流の全部又は一部分において使用済み貴金属-鉄触媒を鉄(III)化合物と合わせ、次いで、使用済み貴金属-鉄触媒及び添加された鉄(III)化合物を含有する再循環流のその部分を反応容器に再導入することである。これは、断続的又は連続的に実行され得る。再循環流は、典型的には、例えば、未反応出発材料、溶媒、及び/又はある量の生成物を含み得る液相を含有する。液相の一部又は全部は、反応容器に再導入される前に、再循環流から除去され得る。例えば、生成物は、再循環流が反応容器に再導入される前に、再循環流から回収され得る。ニトロ芳香族水素化反応の場合、再循環流は、ある量の生成物芳香族アミン(ニトロベンゼン水素化の場合のアニリン)を含有し得る。芳香族アミンの一部又は全部は、反応容器に再導入される前に、再循環流から回収され得る。
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。全ての部及びパーセンテージは、別途指示がない限り、重量による。全ての分子量は、別途指示がない限り、数平均である。
実施例1~4並びに比較試料A及びB
300mLのオートクレーブ(オートクレーブエンジニアモデルABA-300、蒸気ジャケット付き、及び撹拌機装備)に、以下に記載されるような0.027~0.028グラムのパラジウム-鉄触媒、17.2mLのニトロベンゼン、30mLのメタノール、及び50mLの水を装入するという一般的な様式で、反応時間実験を実行する。反応器を密閉し、水素でパージし、次いで窒素で30バール(3040kPa)ゲージ圧力に加圧する。蒸気をジャケットに流すことによって、反応器の内容物を100℃まで加熱する。反応器の内容物が100℃に達する時間を、時間T0と指定する。反応器内の圧力を、連続的に測定する。圧力が一定になる時点(反応の完了を示すTc)を判定する。反応時間をTc-T0として計算する。
300mLのオートクレーブ(オートクレーブエンジニアモデルABA-300、蒸気ジャケット付き、及び撹拌機装備)に、以下に記載されるような0.027~0.028グラムのパラジウム-鉄触媒、17.2mLのニトロベンゼン、30mLのメタノール、及び50mLの水を装入するという一般的な様式で、反応時間実験を実行する。反応器を密閉し、水素でパージし、次いで窒素で30バール(3040kPa)ゲージ圧力に加圧する。蒸気をジャケットに流すことによって、反応器の内容物を100℃まで加熱する。反応器の内容物が100℃に達する時間を、時間T0と指定する。反応器内の圧力を、連続的に測定する。圧力が一定になる時点(反応の完了を示すTc)を判定する。反応時間をTc-T0として計算する。
比較試料Aについて、パラジウム-鉄触媒は、約4.6重量%のパラジウム、0.4重量%の白金、及び5.15重量%の鉄(全て、乾燥重量基準で誘導結合プラズマ質量分析(induction-coupled plasma-mass spectroscopy、ICP-MS)による)を含有する未使用の触媒試料である。金属は、炭素質担体粒子上に担持される。パラジウム-鉄触媒は、米国特許第2,823,235号に記載されているような方法に従って作製される。
比較試料Bについて、パラジウム-鉄触媒は、市販のアニリン生成プラントから得られた同じパラジウム-鉄触媒の使用済み試料である。
比較試料A及びBの反応時間は、7.1~7.2分及び19.3~19.7分である。したがって、使用済み触媒は、この試験において未使用の触媒の約3分の1の活性を有する。
使用済み触媒のICP-MS分析によって、使用済み触媒中のパラジウム及び白金レベルが、未使用の触媒のレベルから実質的に変化しないことが明らかになる。しかしながら、使用済み触媒の鉄含有量は、約60%低減し、触媒の約2.1重量%まで低減すること見出される。
比較試料Bを4回追加で繰り返し、各場合において、塩化第二鉄(FeCl3 6H2O)を、使用済み触媒との物理的混合物として添加する。実施例1では、使用済み触媒100重量部当たり1部の鉄を提供するように、十分な塩化第二鉄を添加する。実施例2~4では、使用済み触媒100部当たり2、3、及び4部の鉄を提供するように、塩化第二鉄を添加する。鉄のおおよその総量(使用済み触媒及び塩化第二鉄からのものを含む)及び反応時間は、比較試料A及びBの結果と共に、表1に示される通りである。
表1のデータが示すように、塩化第二鉄を反応に添加することによって、使用済み触媒と比較して、反応時間が極めて有意に低減する。反応混合物中の鉄含有量が未使用の触媒の鉄含有量辺りにまで増加すると、反応時間は、未使用の触媒が提供する反応時間よりも速くならない場合でも、本質的に同じになる。添加される鉄(III)化合物の量が少ないほど、より少ないが有意な利点を提供する。
実施例5及び比較試料C
前述の実施例に記載のニトロベンゼン還元反応に塩化第二鉄を添加することによって、大幅に改善された反応速度が得られるが、塩化物イオンの存在によって、望ましくない副生成物がその特定の反応において形成される。したがって、存在するのであればわずかのハロゲン化物イオンを含有する鉄(III)化合物が、ニトロ化合物を対応するアミンに還元するために好ましい。
前述の実施例に記載のニトロベンゼン還元反応に塩化第二鉄を添加することによって、大幅に改善された反応速度が得られるが、塩化物イオンの存在によって、望ましくない副生成物がその特定の反応において形成される。したがって、存在するのであればわずかのハロゲン化物イオンを含有する鉄(III)化合物が、ニトロ化合物を対応するアミンに還元するために好ましい。
塩化第二鉄及び活性炭は、水の存在下で、1:20の鉄対炭素の重量比で合わされる。重炭酸ナトリウムを添加し、これを塩化第二鉄と反応させて塩基性炭酸第二鉄を生成し、これを活性炭及び塩化ナトリウム上に沈殿させる。炭酸鉄活性炭粒子を液相から分離し、30分間で80℃まで加熱して炭酸鉄を水酸化第二鉄に分解する。次いで、粒子を洗浄し、濾過し、乾燥させる。
比較試料Cを、上述の一般的な反応時間手順に従って実行する。触媒は、米国特許第2,823,235号に記載されているような方法に従って元々作製された市販のアニリン生成施設からの使用済みパラジウム-鉄触媒である。
実施例5では、同じ使用済み触媒と水酸化第二鉄活性炭粒子との混合物を使用する。使用済み触媒及び水酸化第二鉄活性炭粒子を別々に反応器に添加することによって、混合物を形成する。十分な水酸化第二鉄活性炭粒子を添加して、使用済み触媒粒子の重量に基づいて約4重量%の鉄を提供する。合わせた使用済み触媒及び水酸化第二鉄活性炭粒子中の総鉄含有量は、使用済み触媒粒子の重量の5~6.25%である。結果は、比較試料Aの結果と共に表2に示す通りである。
表2のデータが実証するように、活性炭上に担持された水酸化鉄の形態の鉄を添加することによって、触媒活性が、未使用の触媒の触媒活性辺りまで回復する。反応形態の望ましくない副生成物は存在しない。
Claims (15)
- 使用済み貴金属-鉄触媒を再活性化するための方法であって、添加される鉄(III)化合物中の鉄の重量に基づいて10重量%以下の貴金属を前記使用済み貴金属-鉄触媒に添加しながら、前記使用済み貴金属-鉄触媒を前記鉄(III)化合物と合わせることを含む、方法。
- 前記鉄(III)化合物が、無機である、請求項1に記載の方法。
- 前記鉄(III)化合物が、ハロゲン化鉄(III)、酸化鉄、塩基性炭酸鉄(III)、炭酸鉄(III)、又は水酸化鉄(III)である、請求項2に記載の方法。
- 前記貴金属が、パラジウム、白金、又はパラジウムと白金との混合物である、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記貴金属-鉄触媒が、炭素質担体上に担持されている、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 1つ以上の化学生成物を生成するための触媒プロセスであって、
a)貴金属-鉄触媒の存在下で、1つ以上の出発化合物を、前記1つ以上の出発化合物が反応して前記1つ以上の化学生成物を形成する反応条件に供することによって化学反応を実行することであって、前記反応が、前記貴金属-鉄触媒が少なくとも部分的に使用済みになるような時間の間、継続される、実行することと、
b)その後、添加される鉄(III)化合物中の鉄の重量に基づいて10重量%以下の貴金属を添加しながら、前記鉄(III)化合物を反応容器に1回以上添加し、その後、前記少なくとも部分的に使用済みの貴金属-鉄触媒及び前記添加された鉄(III)化合物の存在下で、前記化学反応を実行し続けることと、を含む、触媒プロセス。 - 前記鉄(III)化合物が、無機である、請求項6に記載の触媒プロセス。
- 前記鉄(III)化合物が、ハロゲン化鉄(III)、酸化鉄、塩基性炭酸鉄(III)、炭酸鉄(III)、又は水酸化鉄(III)である、請求項7に記載の触媒プロセス。
- 前記貴金属が、パラジウム、白金、又はパラジウムと白金との混合物である、請求項6~8のいずれか一項に記載の触媒プロセス。
- 前記貴金属-鉄触媒が、炭素質担体上に担持されている、請求項6~9のいずれか一項に記載の触媒プロセス。
- 前記化学反応が、酸化反応、脱塩素若しくは脱塩化水素反応;水素化脱酸素反応;還元反応又は水素化反応のうちの1つ以上である、請求項6~19のいずれか一項に記載の触媒プロセス。
- 芳香族アミンを生成するためのプロセスであって、
a)貴金属-鉄触媒の存在下で、出発ニトロ芳香族化合物及び水素を反応容器に連続的又は断続的に導入し、前記出発ニトロ芳香族化合物及び水素の反応によって生成された水及び芳香族アミンを、前記反応容器から連続的又は断続的に除去することによって、連続還元反応を実行することであって、前記還元反応が、前記貴金属-鉄触媒が少なくとも部分的に使用済みになるような時間の間、継続される、実行することと、
b)その後、添加される前記鉄(III)化合物中の鉄の重量に基づいて10重量%以下の貴金属を添加しながら、鉄(III)化合物を前記反応容器に1回以上添加し、その後、前記少なくとも部分的に使用済みの貴金属-鉄触媒及び前記鉄(III)化合物の存在下で、前記連続還元反応を実行し続けることと、を含む、プロセス。 - 前記鉄(III)化合物が、ハロゲン化鉄(III)、酸化鉄、塩基性炭酸鉄(III)、炭酸鉄(III)、又は水酸化鉄(III)である、請求項12に記載のプロセス。
- 前記貴金属が、パラジウム、白金、又はパラジウムと白金との混合物である、請求項12又は13に記載のプロセス。
- 前記貴金属-鉄触媒が、炭素質担体上に担持されている、請求項12~14のいずれか一項に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US202062957392P | 2020-01-06 | 2020-01-06 | |
US62/957,392 | 2020-01-06 | ||
PCT/US2021/012031 WO2021141839A1 (en) | 2020-01-06 | 2021-01-04 | Method for reactivating a precious metal-iron catalyst and performing a chemical reaction |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023510701A true JP2023510701A (ja) | 2023-03-15 |
Family
ID=74561989
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022538191A Pending JP2023510701A (ja) | 2020-01-06 | 2021-01-04 | 貴金属-鉄触媒を再活性化し、化学反応を実行するための方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230025700A1 (ja) |
EP (1) | EP4087835A1 (ja) |
JP (1) | JP2023510701A (ja) |
KR (1) | KR20220123085A (ja) |
CN (1) | CN114901629A (ja) |
WO (1) | WO2021141839A1 (ja) |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2823235A (en) | 1955-05-10 | 1958-02-11 | Du Pont | Hydrogenation of nitro compounds to amines and catalyst therefor |
US3558514A (en) * | 1968-04-29 | 1971-01-26 | Shell Oil Co | Reductive gas regeneration of metal impregnated coked catalyst |
US3959382A (en) | 1974-11-26 | 1976-05-25 | Allied Chemical Corporation | Method for reactivating palladium catalysts |
US4999326A (en) | 1990-06-18 | 1991-03-12 | Amoco Corporation | Palladium catalyst reactivation |
DE4022852A1 (de) | 1990-07-18 | 1992-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur regenerierung von inaktiven und vergifteten platinkatalysatoren |
US5214212A (en) * | 1992-02-27 | 1993-05-25 | Olin Corporation | Promoters for hydrogenation of aromatic amines |
DE202005002324U1 (de) | 2005-02-14 | 2006-06-22 | Treusch, Gernot | Pharmazeutische Zusammensetzung zur Krebsbekämpfung |
CN105435808A (zh) * | 2014-08-20 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种炭黑贵金属催化剂的制备方法 |
-
2021
- 2021-01-04 KR KR1020227026430A patent/KR20220123085A/ko unknown
- 2021-01-04 US US17/787,795 patent/US20230025700A1/en active Pending
- 2021-01-04 JP JP2022538191A patent/JP2023510701A/ja active Pending
- 2021-01-04 WO PCT/US2021/012031 patent/WO2021141839A1/en active Application Filing
- 2021-01-04 EP EP21704046.8A patent/EP4087835A1/en active Pending
- 2021-01-04 CN CN202180008075.2A patent/CN114901629A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20230025700A1 (en) | 2023-01-26 |
EP4087835A1 (en) | 2022-11-16 |
CN114901629A (zh) | 2022-08-12 |
WO2021141839A1 (en) | 2021-07-15 |
KR20220123085A (ko) | 2022-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1109767B1 (en) | Two-stage process for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal | |
AU670058B2 (en) | Production of hydrogen peroxide | |
US3736265A (en) | Stabilized palladium-carbon catalysts | |
JP5964823B2 (ja) | トリフルオロエチレンの合成のための方法 | |
EP1160196B1 (en) | Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
MXPA06010144A (es) | Hidrogenacion de acetona. | |
JP2009527523A (ja) | 炭化水素の直接アミノ化法 | |
CN108435171B (zh) | 一种双金属Pt-Bi催化剂的制备方法及一种选择性催化氧化甘油制DHA的方法 | |
US3700605A (en) | Catalysts | |
WO2010055341A2 (en) | Improvements in catalytic processes | |
US6291729B1 (en) | Halofluorocarbon hydrogenolysis | |
JP2023510701A (ja) | 貴金属-鉄触媒を再活性化し、化学反応を実行するための方法 | |
EP3181543B1 (en) | Process of preparing 4-methyl-3-decen-5-one | |
JPH09239272A (ja) | アンモニア合成触媒の製造法 | |
JP3273055B2 (ja) | メタノール合成触媒およびメタノールの製造方法 | |
JP3769312B2 (ja) | コハク酸の製造方法 | |
JP3751247B2 (ja) | 合成ガス製造触媒及びその製造方法、並びに合成ガス製造方法 | |
US20220331789A1 (en) | Catalyst for synthesis of hydrogen peroxide and recovery, and method of preparing same | |
JPS6345102A (ja) | 塩素の製造方法 | |
JP2868968B2 (ja) | クロロホルムの製造方法 | |
JP3547162B2 (ja) | 低次ハロゲン化炭化水素の製造方法 | |
TW202247901A (zh) | 觸媒及環戊烯的製造方法 | |
WO1986001500A1 (en) | Fischer-tropsch catalysts | |
JPH0975734A (ja) | 触媒の再生方法 | |
CA1041552A (en) | Ethynylation catalyst and method of producing alkynols by low pressure reactions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20220725 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20221018 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231222 |