CN1349435A - 钝化可自燃催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钝化可自燃固体的方法,其中在确切定义的条件下使用氮气、二氧化碳和氧气得到了均匀钝化的固体。

Description

钝化可自燃催化剂的方法
本发明涉及一种钝化可自燃固体特别是催化剂的方法以及这样得到的固体本身。
镍载体催化剂的钝化是已知的。已知方法在多数情况下基于金属表面的部分氧化。DE-AS 1 299 286、DE-OS 2 209 000和DE-OS 2 530 818描述了在水溶液中钝化的方法。使用过氧化氢、次氯酸盐或氧气作为氧化剂。然而，所述的方法不能够普遍使用，原因是在许多情况下催化剂使用前必须脱水。
US-PS 2 565 347、US-PS 3 868 332、DD 156 169、DD 156 345、DD 156 347、DD 157 161和RO 68 600公开了用含氧氮气钝化可自燃含镍催化剂的方法。按照所述的方法，在钝化前用氮气冲洗催化剂以使其催化剂表面解吸出氧气。公开的各种方法区别在于解吸和钝化所调节的温度不同。另外，所公开方法的缺点在于，在工业规模得到不一致的产物，并且需要很长的钝化时间。
EP-A 89 761描述了一种钝化镍-Al2O3-催化剂的方法，在175-200℃的温度下用CO2处理催化剂至少30分钟，接着在CO2中冷却到环境温度。
US-PS 4 090 980公开了一种在事先用CO2处理之后用氧气-氮气混合物钝化催化剂的方法，其中催化剂在还原后首先在149℃用惰性气体循环处理，接着冷却到10-38℃的温度，此后逐步将循环气体的CO2含量提高到80Vol％，接着计量加入氧气直到浓度为0.05Vol％。用该混合气体处理，直到催化剂表面单层的25％被氧气所覆盖。此后将氧气的浓度提高到1Vol％，在氧气完全覆盖催化剂表面的单层后，慢慢提高氧气的浓度，并降低混合气体的CO2含量。
SU 1 344 404也公开了一种CO2和O2组合处理的方法。钝化这样进行：在250-300℃温度下用CO2处理催化剂，接着在100-250℃温度下用氧气浓度为0.4-2Vol％的CO2-O2-混合气体处理20分钟，催化剂由CO2冷却到环境温度，接着使空气流过催化剂物料。
DE 3 629 631描述了用CO2、氢气蒸汽或者氧气钝化含镍催化剂。按照该文献所述，如果在25-250℃温度下用CO2进行钝化，用CO2处理后应当用氧气-氮气-混合物进一步钝化。
总而言之，已知钝化方法需要很长的钝化时间，特别是用氧气-氮气-混合物钝化的成本很高，而且得到的催化剂钝化不均匀。
本发明所要解决的问题在于，提供一种钝化可自燃固体，特别是可自燃催化剂的方法，该方法应当成本低廉且能够得到均匀钝化的固体特别是催化剂。
本发明解决该问题的方案在于提供了一种钝化优选已还原和/或优选已惰性化的可自燃固体，特别是催化剂，特别优选金属载体催化剂的方法，其中催化剂在第一工艺步骤a)中在CO2含量为0.5-10Vol％的CO2-N2-混合气体中于91℃至350℃温度下至少处理30分钟，接着在第二工艺步骤b)将工艺步骤a)所述的混合气体冷却到最高90℃的温度，接着在第三工艺步骤c)中在温度达到最高90℃的温度后在第一钝化阶段向该气体混合物加入氧气，优选空气，直到氧气含量为0.2-1.5Vol％为止，并使催化剂在该气体混合物中在振动条件下处理至少30分钟，接着在第四工艺步骤d)中将步骤c)气体混合物的CO2含量在第二钝化阶段降低到＜0.1Vol％，并将O2含量提高到1.5-21Vol％。
本发明方法的优点是稳定化时间短，同时得到可再生性好而且热稳定性很好的催化剂。催化剂可以以优选的方式特别均匀地钝化。出人意料的事实是，通过在所述的条件下用贫CO2的惰性气体处理，得到了非常均匀且易再生的催化剂。
在本发明的意义上，可自燃固体指自身可点燃或者容易点燃的固体，特别是最细微地分布在空气中即可煅烧的物体。
在一个特别优选的实施方式中，本发明涉及一种所述的方法，其中可自燃固体是一种可自燃的金属载体催化剂。因此，本发明涉及例如金属载体催化剂，其中金属组份为镍、钴、铜、铁、铝、锌或者这些物质中两种或多种的混合物或合金。在优选的实施方式中，本发明使用的金属载体催化剂的载体组分例如含有Al2O3、SiO2、Al2O3·SiO2、TiO2、ZrO2、这些氧化物的混合物、活性炭、沸石、粘土、天然硅酸盐或其两种或多种物质的混合物。本发明也可以对载体进行化学改性，例如用磷酸盐、硫酸盐、氟化物或氯化物处理。当然，本发明也可以对所使用的可自燃金属载体催化剂掺杂，例如通过添加元素周期表第6至8副族的元素如铂、钯、铷、铬、钽、钛、铁或其混合物。
当然，本发明所使用的金属载体催化剂也可以含有添加物如加工助剂、隔离剂、增塑剂、起泡剂、润湿剂等等。
这里所述的钝化固体的方法以已还原和惰性化的固体为原料。固体特别是催化剂的还原可以通过在高温下在一种氢气流中处理催化剂来进行。还原后必要时使催化剂在氮气流中惰性化。在本发明优选的实施方式中，待钝化的固体，特别是催化剂，在钝化前已还原和/或惰性化。还原可以通过用一种温度为250-500℃，负荷为250-3000v/vh和加热速率为50℃/h至200℃/h的氢气流处理来进行，其中在还原温度下的时间区间优选2小时至16小时。接着在以下条件下进行惰性化：在还原温度下将氢气流换成氮气流，在该温度下惰性化约30分钟，此后在氮气流中冷却到用N2-CO2-混合气体处理的温度，其中N2-气体负荷为250-3000v/vh。
在步骤c)的第一钝化阶段所述的添加氧气优选以空气的方式添加，直到达到所述的氧气浓度为止。当然也可以添加纯氧气。
本发明以特别优选的实施方式涉及所述的方法，其中至少在一个催化剂床中连续进行或者在间歇工艺中进行催化剂的钝化，特别是使用一个高径比为0.05-1的催化剂床。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在第一工艺步骤a)中用CO2-N2-混合气体处理时，CO2的浓度为1-2.5Vol％。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在第一工艺步骤a)中用CO2-N2-混合气体处理时，气体负荷为500-10000v/v％。本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在第一工艺步骤a)中用CO2-N2-混合气体处理和/或在第三和第四工艺步骤c)和d)中用CO2-N2-O2-混合气体处理时，气体负荷为100-3000v/v％。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在第三和第四工艺步骤c)和d)中用CO2-N2-O2-混合气体处理的时间大于30分钟，例如33分钟至8小时。工艺步骤d)在优选的实施方式中至少进行3分钟。
本发明的方法在另一个方案中，按照第三工艺步骤c)进行处理的时间即第一钝化阶段与按照第四工艺步骤d)处理的时间即第二钝化阶段之比为9∶1。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在工艺步骤c)和/或d)中用CO2-N2-O2-混合气体处理催化剂的温度为50-70℃。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在第三工艺步骤c)中用CO2-N2-O2-混合气体处理时，CO2的浓度为0.5-1.5Vol％。本发明可以以优选的方式实施，即将工艺步骤a)的混合气体中CO2的浓度降低到例如所述的范围，用于进行工艺步骤c)。
按照本发明的另一个方案，提供了一种所述的方法，其中在第三工艺步骤c)中用CO2-N2-O2-混合气体处理时，O2的浓度为0.25-0.8Vol％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在第四工艺步骤d)中处理时，O2的浓度为5-10Vol％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在第三和/或第四工艺步骤c)和/或d)中催化剂的振动以10-20分钟的时间间隔进行，每次振动0.5-2分钟。优选使用的振动频率为10-50Hz。
当然，特别是对于粉末催化剂和强度很高的催化剂，也可以通过产生一个流化层或者通过设置一个转筒炉使得催化剂床进入运动状态。本发明的一个基本观点是，催化剂在第三和第四工艺步骤c)和d)的钝化阶段至少应当有部分时间在氧气-二氧化碳-氮气混合物中处于运动状态，例如位于移动床中。
本发明还涉及一种由上述方法所得到的钝化的固体，特别是一种钝化的金属载体催化剂。这种催化剂的优点是可再生性良好、热空气稳定性优异和钝化均匀。
下面借助于实施例进一步解释本发明。
实施例
本发明的实施例和对比例均使用一种Ni-SiO2-催化剂(2mm的条状)，Ni含量为62.6质量％，该催化剂在钝化前由以下方法还原：将25升催化剂在负荷为1250 v/vh的氢气流中以50℃/h的加热速率加热到445℃，并在该温度下还原5小时。还原后的催化剂所具有的Ni表面积为42.9m2/g催化剂。
实施例1(本发明)
钝化在一个配备有振动装置且催化剂床高径比为0.2的反应器中进行。还原后催化剂在负荷2000v/vh的氮气流中冷却到300℃。在该温度下向氮气流中添加CO2，直到测出循环气流中的浓度达到1.5Vol％。接着使催化剂在该混合气体中在1小时内冷却到60℃。达到该温度后通过添加空气使O2含量调节到0.25Vol％，循环气体中的CO2含量降低到0.8Vol％，并用该混合气体处理催化剂2.5小时。在60℃下的此处理期间，催化剂床每隔15分钟以35Hz的频率振动40秒钟。接着将O2含量提高到5Vol％，CO2含量降低到0.05Vol％，并在该混合气体中处理催化剂15分钟。总的稳定化时间为4.5小时。
实施例2
钝化在与实施例1相同的反应器中进行。催化剂还原后在负荷1500v/vh的氮气流中冷却到180℃。在该温度下向氮气流中添加CO2，直到测出循环气流中的浓度达到2.5Vol％。催化剂在该温度下用CO2-N2-混合气体处理30分钟，接着在该混合气体中在0.5小时内冷却到50℃，并在该温度下添加空气后用CO2含量为1.8Vol％、O2含量为0.5Vol％的循环O2-CO2-N2-混合气体使催化剂稳定化3小时。在50℃下的此处理期间，催化剂床每隔10分钟以35Hz的频率振动40秒钟。接着将O2含量提高到8Vol％，CO2含量降低到0.05Vo1％，并在该混合气体中处理催化剂20分钟。总的稳定化时间约为5小时。
实施例3(对比例)
稳定化在一个催化剂床高径比为8的管式炉中进行。催化剂还原后在负荷1500v/vh的氮气流中冷却到40℃。在该温度下向氮气流中添加O2，直到测出循环气流中的浓度达到0.3Vol％。催化剂此后用O2-N2-混合气体处理20小时。接着将O2含量提高到8Vol％，并在该混合气体中处理催化剂50分钟。总的稳定化时间约为22小时。
实施例4(对比例)
催化剂还原后在氮气流中冷却到室温，此后用负荷1000v/vh的纯CO2处理2小时，接着使空气通过样品穿流19小时，其中选择空气量，使得催化剂物料的温度不超过80℃。总的稳定化时间约为21小时。
实施例5催化剂可再生性、热空气稳定性和催化活性的对比借助于TPR表征催化剂。TPR试验用一种含10Vol％H2的Ar-H2-混合气体进行；加热速率为10℃/分钟。用TPR图谱峰值的位置作为评价已钝化催化剂可再生性的尺度：峰值的位置越低，催化剂越容易再生。表中汇总了各个实施例的结果。
另外，还测定了催化剂的热空气稳定性。为此，以10℃/分钟的加热速率在空气中加入各20g催化剂样品，并跟踪测量催化剂物料的温度。用启动温度作为评价热稳定性的尺度。启动温度是催化剂煅烧的温度，这可以通过催化剂物料温度的急剧升高来证明。为了使催化剂容易操作，应力图使启动温度高于90℃。
用苯加氢试验来测定催化剂的催化性能：使100mg催化剂在氢气流中(3l/h)以5℃/分钟的加热速率加热到100℃，并在该温度下再生1小时。此后使一种氢气-苯-混合气体(5升H2/h，0.5ml苯/h)通过催化剂物料穿流。1小时后用气相色谱分析反应混合物。苯成为环己烷的转化率是评价催化活性的尺度。结果同样列于表中。
表
催化剂 TPR曲线的最高温度[℃] 启动温度[℃] 苯的转化率[％]
实施例1(本发明) 95  120  36
实施例2(本发明) 90  123  38
实施例3(对比例) 184  80  11
实施例4(对比例) 191  197  6
结果清楚地表明了本发明方法的优点：稳定化时间短，催化剂的可再生性良好，热空气稳定性优异。

Claims (17)

1.一种可自燃固体的钝化方法，其中使该固体
a)在CO2含量为0.5-10Vol％的CO2-N2-混合气体中于91℃至350℃温度下至少处理30分钟，
b)将工艺步骤a)所述的CO2-N2-混合气体冷却到最高90℃的温度，
c)在达到步骤b)所述的温度后在第一钝化阶段向该CO2-N2-混合气体加入氧气，直到氧气含量为0.2-1.5Vol％为止，并使催化剂在该CO2-N2-O2-混合气体中在振动条件下处理至少30分钟，
d)在振动条件下将CO2-N2-O2-混合气体中的CO2含量在第二钝化阶段降低到＜0.1Vol％，并将O2含量提高到1.5-21Vol％。
2.权利要求1所述的方法，其中固体是一种催化剂，特别是一种金属载体催化剂。
3.权利要求1或2所述的方法，其中固体在钝化之前已经还原。
4.上述权利要求之一所述的方法，其中固体在钝化之前和必要时的还原之后进行惰性化。
5.上述权利要求之一所述的方法，其中金属为镍、钴、铜、铁、铝、锌或者这些物质中两种或多种的混合物或合金。
6.上述权利要求之一所述的方法，其中载体含有SiO2、Al2O3、SiO2·Al2O3、ZrO2、TiO2、粘土、沸石、活性炭、天然硅酸盐或其两种或多种物质的混合物或者由其组成。
7.上述权利要求之一所述的方法，其中该方法在一个催化剂床中进行，特别是在一个高径比为0.05-1的催化剂床中进行。
8.上述权利要求之一所述的方法，其中在第一工艺步骤a)中用CO2-N2-混合气体处理时，CO2的浓度为1-2.5Vol％。
9.上述权利要求之一所述的方法，其中在第一工艺步骤a)中用CO2-N2-混合气体处理时，气体负荷为500-10000v/v％。
10.上述权利要求之一所述的方法，其中在工艺步骤a)中用CO2-N2-混合气体处理和/或在工艺步骤c)和d)中用CO2-N2-O2-混合气体处理时，气体负荷为1000-3000v/v％。
11.上述权利要求之一所述的方法，其中在工艺步骤c)和d)中用CO2-N2-O2-混合气体处理的时间大于0.5小时，特别是33分钟至8小时。
12.上述权利要求之一所述的方法，其中在工艺步骤c)和/或d)中用CO2-N2-O2-混合气体处理催化剂的温度为50-70℃。
13.上述权利要求之一所述的方法，其中在工艺步骤c)中用CO2-N2-O2-混合气体处理时，CO2的浓度为0.5-1.5Vol％。
14.上述权利要求之一所述的方法，按照工艺步骤c)进行处理的时间与按照工艺步骤d)处理的时间之比为9∶1。
15.上述权利要求之一所述的方法，其中在工艺步骤c)中用CO2-N2-O2-混合气体处理时，O2的浓度为0.25-0.8Vol％和/或在工艺步骤d)中处理时，O2的浓度为5-10Vol％。
16.上述权利要求之一所述的方法，其中在工艺步骤c)和/或d)中催化剂的振动以10-20分钟的时间间隔进行，每次振动0.5-2分钟。
17.按照上述权利要求之一所述的方法制备的钝化的金属载体催化剂。
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