CN111729691A - 一种甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法。甲烷化系统停车后切断原料气，控制甲烷化反应器的床层降温，引入高压氮气吹扫、置换；床层温度降至200～220℃时停用电加热器，床层温度降至70～90℃，停用循环压缩机；将钝化的反应器和系统换热设备泄压，加装盲板安全隔离，停车流程倒为钝化流程，系统充入0.35～0.50MPa的氮气；启用循环机，在反应器中缓慢通入空气，逐渐提升氮气与空气混合气中的含氧量；当床层反应完全穿透时，检测进塔气和出塔气中的氧含量一致，催化剂钝化结束。本发明经过钝化能够使部分有催化活性或催化活性良好的镍基催化剂得以回收再利用。
Description
一、技术领域：
本发明涉及煤制天然气技术领域，具体涉及一种甲烷化镍基催化剂的钝化、筛分回收再利用方法。
二、背景技术：
甲烷化催化剂一般采用三氧化二铝为载体，以镍为活性组分，使用后的催化剂在失去活性时，需要在反应器中充入氮气或蒸汽，在氮气环境下才能从甲烷化反应器中卸出，另外一种是通入蒸汽后，失去活性的情况下卸出，否则催化剂中的镍与空气接触会造成剧烈的温升和自燃，造成设备损坏和安全事故。
目前，关于甲烷化催化剂钝化技术方面申请专利技术的是在镍基催化剂使用活性末期，在反应器中通入蒸汽或空气钝化、掏出后进行报废更换，虽然也进行钝化，但是钝化后不能继续使用，目的只是进行卸出更换，并未考虑到催化剂的回收再利用。
我国目前使用在煤制天然气技术领域的催化剂，截至目前没有国产化(大唐国际化工技术研究院有限公司自主开发的甲烷化催化剂小部分刚刚经过工业在线装置运行)，完全依赖国外进口，采购价格昂贵。
我国煤制天然气(SNG)工艺均采用国外的托普索工艺、戴维工艺等，主甲烷化反应器内部均采用浇注料——使用耐高温的、隔热的双层浇筑料，在现场浇筑施工、烘干后投入使用，反应器既要进行高温反应，又要满足设备壁温进行隔热控制，对浇注料的使用非常苛刻，出现瑕疵在所难免，运行中耐高温浇注料隔热局部高温或大面积超温，将导致系统不能正常运转而停车，进行催化剂的卸出、浇注料的检查修复，严重时进行浇注料的拆卸更换，而施工周期长达3～4个月，催化剂的卸出及保存处理都存在严重安全隐患，重新订购催化剂供货周期长达6～7个月，往往使企业陷入两难境地。
另外，催化剂在使用时，催化反应过程中因副反应导致碳的析出、甲烷化装置换热设备等的缺陷泄漏，导致催化剂使用工艺条件偏离，工艺气体成分突变、操作不当等原因使催化剂床层入口温度偏低，反应器床层阻力增加，不仅影响系统高负荷生产稳定运行，也增加了运行的安全成本、经济成本。
而现有关于甲烷化催化剂的钝化方法，目的是进行催化剂的报废、卸出更换，没有解决依然有催化活性或催化活性良好的催化剂的回收再利用。综合以上存在的技术问题，对有活性的催化剂进行钝化、筛分处理，进行回收再利用，创造经济效益，是本行业亟待解决的难题。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：针对甲烷化催化剂钝化技术中存在的不足之处(即有催化活性或催化活性良好的催化剂的钝化的技术问题)，本发明提供一种甲烷化镍基催化剂的钝化、筛分回收再利用方法。利用本发明技术方案对甲烷化镍基催化剂因更换设备(拆检设备浇注料等)等原因卸载后有催化活性或催化活性良好的催化剂进行处理，能够使其该部分有催化活性或催化活性良好的镍基催化剂得以回收再利用。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法，所述钝化回收再利用方法包括以下步骤：
a、甲烷化系统停车后，切断原料气，启动电加热器控制甲烷化反应器的床层温度进行降温，控制降温速率为30～50℃/h；然后将高压氮气引入甲烷化装置，对甲烷化系统进行吹扫、置换；
b、当甲烷化反应器的床层温度降至300～320℃时进行第一次恒温干燥，干燥后进行检测，检测系统中氮气含量大于99.9％时，系统置换结束；
c、继续控制甲烷化反应器床层温度的降温速率(使甲烷化反应器的床层温度稳步下降)，当甲烷化反应器的床层温度降至200～220℃时，进行第二次恒温干燥(当分离器中无水收集时，催化剂床层得到充分干燥)，干燥结束后停用电加热器，循环降低床层温度；
d、继续控制降温、降压速率，使甲烷化系统的压力以≤0.1MPa/min的速率降低，控制系统压力降至0.2～0.5MPa，甲烷化反应器的床层温度最终降至70～90℃，此时停用循环压缩机；
e、将需要钝化的反应器和系统换热设备进行泄压，加装盲板进行隔离；系统隔离确认后，甲烷化系统充入氮气升压至0.35～0.50MPa；
f、将甲烷化系统停车的流程倒为钝化流程，当催化剂床层温度稳定为70～90℃时，启用循环压缩机，向甲烷化反应器中缓慢通入空气，以催化剂床层温升速率小于0.5℃/min为基准控制空气的通入量(此时氮气与空气混合气中的含氧量控制为0.5～1V/V％)，并控制床层温度小于100℃(逐步提高氮气与空气的混合气中的含氧量，升温过快时，适当降低空气补入量，直至切掉空气补入)；
g、分析检测通入甲烷化系统的空气百分含量，将氮气与空气混合气中的含氧量控制在1～2V/V％，逐渐将氮气与空气混合气中的含氧量提升至2～3V/V％(当温升过快时，适当减少或稳定操作，严控发生剧烈反应使床层飞温，导致催化剂报废)；
h、根据催化剂床层温升情况，逐渐提升氮气与空气混合气中的含氧量，最终含氧量提升至9～10V/V％；当床层反应完全穿透时(此时床层温度逐渐呈现下降趋势)，分析检测进塔气和出塔气中的氧含量，二者含氧量一致时，催化剂钝化结束。
根据上述的甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法，步骤b中所述第一次恒温干燥的时间为2h～4h。
根据上述的甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法，步骤b中所述高压氮气为常温氮气，压力为3.5～4.0MPa。
根据上述的甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法，步骤c中所述降温速率为20～40℃/h。
根据上述的甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法，步骤c中所述第二次恒温干燥的时间为5h～8h。
根据上述的甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法，步骤d中所述降温速率为15～25℃/h。
本发明技术方案为了保证催化剂回收再利用拥有良好效果，减少破碎率，催化剂钝化后必须进行塔内无氧环境下人工掏出，严禁机械设备抽出！人工掏出的催化剂进行振动筛分，然后放入密闭集装箱，充入氮气保管，待具备回装条件时，进行回装再利用。
本发明的积极有益效果：
1、现有甲烷化催化剂的钝化方法只能够有效地避免由于催化剂未钝化造成的甲烷化反应器打开后的剧烈温升或自燃，进而避免飞温造成的设备损坏或安全事故，目的是进行催化剂的报废、卸出更换，无法解决依然有催化活性或催化活性良好的催化剂的回收再利用问题；而本发明保护的技术方案能够使其部分有催化活性或催化活性良好的镍基催化剂得以回收再利用。
2、本发明为了保证催化剂的催化活性，钝化时保证氮气载气中氧含量小于10v％，属于浅表性钝化，严禁进行深度钝化。
3、本发明钝化方法是在煤制天然气项目晋煤天庆煤化工有限责任公司的英国戴维公司甲烷化工艺装置上实现的，第一甲烷化反应器(R61802、R61803)在投入试生产6个月时(2016年12月23日)，在其上人孔以下1200mm催化剂环向装填位置出现10多处超温点，且超温面积逐渐扩大，R61802、R61803反应器的最高壁温分别升至295℃和300℃(指标≤150℃)，系统被迫进行紧急停车处理。停车后经邀请专家分析，一致认为：第一甲烷化反应器耐高温浇注料在现场浇筑施工过程中因质量把关不严，造成浇筑的隔热层存在缺陷，其隔热效果达不到要求，必须卸出甲烷化催化剂进行检查，视情况进行局部修复处理或拆除旧材料后重新浇筑。但修复处理后其使用效果不佳，运行周期短而且同样存在超温的隐患；如果重新浇筑施工，旧料拆除、备料、施工周期将长达3～4个月；更为重要的是，具有活性的甲烷化催化剂卸出过程中与空气不控制接触氧化就预示着报废，系统使用的甲烷化催化剂采用英国戴维公司进口催化剂，不仅价格昂贵而且生产周期6～7个月，短时间国内市场根本采购不到。因此，采用本发明技术方案对甲烷化镍基催化剂进行钝化、筛分回收处理，回收处理结束后，甲烷化催化剂回装，于2017年6月2日甲烷化装置按照正常开车程序引入原料气40000m3/h，以最低负荷对催化剂进行升温还原，催化剂床层温度上涨迅速，约15min涨至指标上限(575±10)℃，催化剂性能恢复迅速；为防止催化剂床层超温，逐渐试着加负荷运行，产品气中CH4含量稳定，最终达到指标(CH4含量≥95.5％)运行；稳定运行约12h后，系统恢复至停车前的负荷，各项运行数据稳定，表明高镍催化剂钝化后可以再次使用。一直运行至2020年4月15日大修停车检修时，进行了更换，钝化后的催化剂使用长达3年的时间，为公司节约费用约500多万元。因此，本发明技术方案具有显著的社会效益和经济效益。
四、具体实施方式：
本发明实施例甲烷化镍基催化剂的钝化过程采用气体闭路循环，由循环气压缩机提供气体循环动力，电加热器作为热源补充点，将仪表空气引入循环系统，与氮气混合后通过循环气压缩机送至主甲烷化反应器—R61802和R61803，在主甲烷化反应器内与还原态的催化剂发生氧化反应(2Ni+O2→2NiO；ΔHθ＝-480kJ/mol)；钝化过程中放出的热量相当大，因此在可控的和严密监控的条件下进行氧化。
实施例1：
本发明甲烷化镍基催化剂的钝化筛分回收再利用方法，该钝化筛分回收再利用方法的详细步骤如下：
a、甲烷化系统被迫紧急停车后，切断原料气，启动电加热器控制甲烷化反应器(R61802和R61803)的床层温度进行降温，控制降温速率为40～50℃/h；然后通过循环气压缩机入口将高压氮气引入甲烷化系统装置(高压氮气为常温氮气)，对甲烷化系统进行吹扫、置换；维持甲烷化系统压力为0.35～0.40MPa，循环量控制为10000～12000m3/h；
b、当甲烷化反应器床层温度降至300～320℃时进行第一次恒温干燥，干燥时间为3h，干燥后进行检测，当检测系统中氮气含量大于99.9％时，系统置换结束；
c、继续控制甲烷化反应器床层温度的降温速率20～30℃/h(使甲烷化反应器的床层温度稳步下降)，当甲烷化反应器的床层温度降至200～220℃时，进行第二次恒温干燥，干燥的时间为6h(当分离器中无水收集时，催化剂床层得到充分干燥)，干燥结束后停用电加热器，循环降低床层温度；
d、继续控制降温、降压速率(降温速率控制为15～25℃/h)，使甲烷化系统的压力以≤0.1MPa/min的速率降低，控制系统压力降至0.3～0.4MPa，甲烷化反应器的床层温度最终降至75±5℃，此时停用循环压缩机；
e、将需要钝化的反应器(R61802和R61803)和系统换热设备进行泄压，加装盲板进行隔离；系统隔离确认后，甲烷化系统充入氮气升压至0.35～0.40MPa；
f、将甲烷化系统停车的流程倒为钝化流程，当催化剂床层温度稳定为75±5℃时，启用循环气压缩机，待运行稳定时，将仪表空气(0.6MPa)管线阀门打开，以1～2m3/h的空气流量引入钝化系统，控制催化剂床层温升速率小于0.5℃/min；逐渐提高空气加入量，在循环气压缩机出口分析氧含量＜0.1％(此时会伴随大约4℃的温升)，并严格控制床层温度小于100℃(逐步提高氮气与空气的混合气中的含氧量，升温过快时，适当降低空气补入量，直至切掉空气补入)；
g、在循环气压缩机出口使用氧分析仪连续监测氧气含量(整个氧化期间每30min对循环气压缩机出口氧气含量进行检查和记录)，分析检测通入甲烷化系统的空气百分含量，将氮气与空气混合气中的含氧量控制在1V/V％，逐渐将氮气与空气混合气中的含氧量提升至3V/V％(当温升过快时，适当减少或稳定操作，严控发生剧烈反应使床层飞温，导致催化剂报废)；
h、根据催化剂床层温升情况，逐渐提升氮气与空气混合气中的含氧量，最终含氧量提升至9V/V％；当床层反应穿透(此时床层没有明显温升)，经分析检测，进塔气和出塔气中氧含量一致，催化剂钝化结束。钝化完成后，将系统用氮气置换合格，并将催化剂冷却至常温。
本发明甲烷化镍基催化剂整个钝化过程的关键控制点如下：
(1)催化剂床层温度的控制：在钝化过程中，需严格控制反应器的床层温度，要有稳定床层温度的技术手段和紧急情况下的应急方案；若床层温度超过100℃、钝化过程中循环气压缩机跳车，应立即中断空气加入，并通过增设的临时切断阀泄压，必要时加大循环气压缩机入口高压氮气补入量，降低系统氧含量，直至床层温度不再上涨；
(2)系统氧含量的控制：氧含量是催化剂钝化的关键控制指标，本发明由氧气参与的氧化反应属于高放热反应，理论上1％的氧气会使床层绝热温升159℃。因此，必须按照规定的百分比向系统输入空气，以保证安全钝化；
本发明钝化过程主中甲烷化反应器R61802、R61803串联操作，整个钝化过程持续约27h后安全结束，钝化并卸出后的催化剂筛分后放入密闭容器充氮气保存。
经钝化回收所得催化剂的活性评价：甲烷化催化剂钝化后卸出，取样检测其强度无下降(锤击实验)，无粉化、结块现象，外观良好。
Claims (6)
1.一种甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法，其特征在于，所述钝化回收再利用方法包括以下步骤：
a、甲烷化系统停车后，切断原料气，启动电加热器控制甲烷化反应器的床层温度进行降温，控制降温速率为30～50℃/h；然后将高压氮气引入甲烷化装置，对甲烷化系统进行吹扫、置换；
b、当甲烷化反应器的床层温度降至300～320℃时进行第一次恒温干燥，干燥后进行检测，检测系统中氮气含量大于99.9％时，系统置换结束；
c、继续控制甲烷化反应器床层温度的降温速率，当甲烷化反应器的床层温度降至200～220℃时，进行第二次恒温干燥，干燥结束后停用电加热器，循环降低床层温度；
d、继续控制降温、降压速率，使甲烷化系统的压力以≤0.1MPa/min的速率降低，控制系统压力降至0.2～0.5MPa，甲烷化反应器的床层温度最终降至70～90℃，此时停用循环压缩机；
e、将需要钝化的反应器和系统换热设备进行泄压，加装盲板进行隔离；系统隔离确认后，甲烷化系统充入氮气升压至0.35～0.50MPa；
f、将甲烷化系统停车的流程倒为钝化流程，当催化剂床层温度稳定为70～90℃时，启用循环压缩机，向甲烷化反应器中缓慢通入空气，以催化剂床层温升速率小于0.5℃/min为基准控制空气的通入量，并控制床层温度小于100℃；
g、分析检测通入甲烷化系统的空气百分含量，将氮气与空气混合气中的含氧量控制在1～2V/V％，逐渐将氮气与空气混合气中的含氧量提升至2～3V/V％；
h、根据催化剂床层温升情况，逐渐提升氮气与空气混合气中的含氧量，最终含氧量提升至9～10V/V％；当床层反应完全穿透时，分析检测进塔气和出塔气中的氧含量，二者含氧量一致时，催化剂钝化结束。
2.根据权利要求1所述的甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法，其特征在于：步骤b中所述第一次恒温干燥的时间为2h～4h。
3.根据权利要求1所述的甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法，其特征在于：步骤b中所述高压氮气为常温氮气，压力为3.5～4.0MPa。
4.根据权利要求1所述的甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法，其特征在于：步骤c中所述降温速率为20～40℃/h。
5.根据权利要求1所述的甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法，其特征在于：步骤c中所述第二次恒温干燥的时间为5h～8h。
6.根据权利要求1所述的甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法，其特征在于：步骤d中所述降温速率为15～25℃/h。
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| CN202010407544.5A CN111729691A (zh) | 2020-05-14 | 2020-05-14 | 一种甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法 |
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| CN202010407544.5A Pending CN111729691A (zh) | 2020-05-14 | 2020-05-14 | 一种甲烷化镍基催化剂的钝化回收再利用方法 |
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4090980A (en) * | 1975-11-20 | 1978-05-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Method for preparing reduced metal catalyst having metal surface area |
| CN1349435A (zh) * | 1999-03-03 | 2002-05-15 | 洛伊纳-威尔克股份公司 | 钝化可自燃催化剂的方法 |
| WO2010006386A2 (en) * | 2008-07-15 | 2010-01-21 | Universite Catholique De Louvain | Catalytic co2 methanation process |
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2020
- 2020-05-14 CN CN202010407544.5A patent/CN111729691A/zh active Pending
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