CN1269567C - 一种甲醇裂解制co和h2反应用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种甲醇裂解制CO和H2反应用新型催化剂，其特征在于以SiO2为载体，活性组分为金属Cu，并添加助剂(助剂由Mn，Ni，Mg，K中的一种或两种组成)；最优催化剂组成(重量百分比)为：m(Cu)＝20%-50%，m(助剂Promoter)＝1%-20%，m(SiO2)＝30%-79%。催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备，部分样品应用射频等离子体技术活化。本发明的催化剂具有低温高活性、高CO选择性、制备工艺简单且无污染等优点。
Description
本发明是一种用于甲醇裂解制CO和H2反应的低温高活性、高选择性催化剂，属于新型催化材料技术领域，本发明涉及一种以SiO2为载体的添加助剂的铜基催化剂，对于甲醇裂解反应有优越的综合性能。
1、概述
目前工业上使用的甲醇裂解催化剂主要是Cu/Zn催化剂，但由于分散度不高，Cu晶粒易长大，因而活性和稳定性不好。Cu/Cr催化剂性能较Cu/Zn催化剂好，但存在Cr污染问题。此外还有Pd等贵金属基催化剂，但一般要求反应温度较高属于高温催化剂。
本发明的目的在于避免上述现有技术的不足而提供一种用于甲醇裂解制CO和H2反应的高活性、高选择性催化剂；部分样品采用射频辉光等离子体技术处理常规浸渍的铜基催化剂前体，使其在低温下迅速活化从而制得对于甲醇裂解制合成气反应有更优越综合性能的催化剂。
本发明的催化剂组成是(重量百分含量)：
m(Cu)＝20％-50％，m(助剂)＝1％-20％，m(SiO2)＝30％-79％
2、催化剂的制备方法
本发明的催化剂主要是采用浸渍法或共沉淀法制备；将载体和活性组分(含助剂)的溶液采取等体积浸渍法或共沉淀法制备至烘干步骤，进行焙烧活化。部分样品采用射频辉光放电低温等离子体处理。将担载有活性组分的催化剂置于放电管中通入N2进行分解，后通入氢气进行还原，在放电过程中缓慢转动放电管，处理85min，使其在低温下迅速活化从而制得对于甲醇裂解制合成气反应具有低温高活性、高选择性、稳定的新型催化剂。
本发明与已有技术相比较具有如下优点：
(1)选用工业硅胶等做载体，催化剂组成新而价格较便宜。
(2)该催化剂对于甲醇裂解制氢反应具有低温高活性(240℃转化率可达88％)、高CO选择性(100％)等优点，且过程易于控制和清洁无污染。
(3)部分样品采用射频等离子体技术对常规浸渍催化剂前体进行放电处理；由于等离子体场中高能粒子的作用可在短时间内有效活化催化剂，处理时间短，稳定性好，强度高。
3、实施例
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
参照例1：
将Cu、Ni的硝酸盐溶于蒸馏水配成一定浓度的溶液1#；以经镁、钾修饰的γ-Al2O3为载体；按Cu 40％，Ni 6％，载体54％的比例称取各组分，把改性γ-Al2O3载体浸泡入溶液1#中2h，后于80℃左右水浴蒸干(同时不断搅拌)，经烘箱110℃干燥后于350℃焙烧3h，再在H2条件下260℃还原，得到催化剂A231#。
实施例1
改用硅胶SiO2代替改性γ-Al2O3载体，其余制备步骤同参照例1，制得催化剂B232#。
活性评价：甲醇裂解制合成气反应在连续流动固定床反应器内进行。反应温度由置于反应器中间的K型热电偶测得，并使用程序升温控制仪控制反应温度240℃；催化剂用量300mg。用分析纯甲醇为原料，常压微量泵进样甲醇溶液，空速为2.0h-1。反应气相产物采用热导检测器(TCD)和TDX-01柱分析检测，液相产物用GDX-103柱分析，检测器、汽化室温度均为120℃，数据由色谱工作站N2000记录。
反应结果表明本发明采用SiO2为载体制备用于甲醇裂解制合成气反应的Ni含量为6％的Cu/Ni/SiO2催化剂在较低反应温度下(240℃)转化率达79％，CO选择性达97％以上，而载体为改性γ-Al2O3的参照样A在相同反应条件下甲醇转化率仅为50％，而CO选择性也只有91％。比较可得，本发明所制备样品反应活性较参照样有显著提高。
表1.典型催化剂样品的反应结果
| 催化剂 | 反应温度 | 甲醇转化率 | H2/CO | 产物选择性(碳元素mol％) | ||
| CO | CH4 | CO2 | ||||
| A | 240℃ | 49.5％ | 2.09 | 91.4 | 0 | 8.6 |
| B | 240℃ | 79.1％ | 2.05 | 97.2 | 0.3 | 2.5 |
| C | 240℃ | 88.3％ | 1.97 | 100.0 | 0 | 0 |
实施例2
将Cu、Ni的硝酸盐溶于蒸馏水配成一定浓度的溶液，按Cu 40％，Ni 6％，SiO2 54％的比例称取各组成物质，把硅胶浸泡入溶液1h，后于90℃左右水浴蒸干(同时不断搅拌)，经烘箱110℃干燥后于350℃焙烧3h。将担载有活性组分的催化剂前体置于放电管中通入N2在射频等离子体发生器中进行分解，然后通入氢气进行还原，在放电过程中缓慢转动放电管，使载体表面被均匀处理。射频13.56MHz；放电参数为电压100V，阳流100±10mA，栅流50±10mA；处理时间共计85min。制得催化剂C233#。
结果得出：本发明经等离子体处理制得的新型催化剂用于甲醇裂解反应，提高了催化剂活性，甲醇转化率达88％以上，CO选择性达100％，与实施例1常规样品B232#相比活性显著提高，且CO选择性保持在100％。具体结果可参见数据表1所示。
实施例3
制备方法同参照例1；采用SiO2作载体，按Cu26％，Mn2％，载体72％的比例配料制得催化剂D234#。其甲醇转化率为58％，CO选择性达到93％。
实施例4
制备方法采用共沉淀法；以Al2O3为分散载体，将预定量的Cu、Mn、Ni、Al的硝酸盐溶于蒸馏水制得均匀混合溶液，用Na2CO3的溶液作沉淀剂，经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得催化剂前体；在反应前原位活化后制得催化剂E236#用于反应，催化剂组成为Cu49％，Mn3％，Ni12％，其余为载体。经甲醇裂解反应考察，其甲醇转化率为54％，CO选择性为82％。
Claims (1)
1、一种用于甲醇裂解制CO和H2的铜基催化剂，其特征在于：催化剂是以SiO2为载体，活性组分为金属Cu，同时含有助催化剂Ni；活性组分铜的含量为20％-50％，助催化剂Ni的含量为1％-20％，载体SiO2的含量为30％-79％；采用射频等离子体技术对常规浸渍催化剂前体进行放电处理。
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