CN102600845A - 一种负载型镍基甲醇裂解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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高志贤
庆绍军
郗宏娟
侯晓宁
赵金珍
谷传涛
李光俊
李林东
胡蕴青
董凌曜
王海荣
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Abstract

一种负载型镍基甲醇裂解催化剂的质量分数组成为：NiO=8.0%-15.0%、MxOy=2.0%-8.0%、SiO2=77%-90%,其中MxOy为CuO、ZnO或Fe2O3中的一种。以SiO2作为载体，Ni和助剂的硝酸盐水溶液为浸渍液，根据催化剂配方，将镍和助剂的硝酸盐溶液通过等体积法浸渍至SiO2上，经100-120℃干燥12-15h，在空气或氮气气氛下，500℃-650℃，焙烧4-6h后，得成品催化剂。本发明具有高活性、选择性好和稳定性好的优点。

Description

一种负载型镍基甲醇裂解催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化甲醇裂解领域，具体涉及一种负载型镍基甲醇裂解催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
甲醇裂解产物为H2和CO的混合气，通过分离可得高纯度的H2和CO，这两种气体在化工行业有着广泛的用途。然而甲醇裂解的同时常伴随一些其它副反应，无疑增加了后续的分离负荷。因此开发的催化剂应具有较好的选择性。
文献调研结果显示，目前用于甲醇裂解反应的催化剂包括贵金属和非贵金属两大体系，贵金属催化剂具有较好的活性和稳定性，但因其价格昂贵而限制了其发展。非贵金属体系催化剂研究较为广泛，如铜系、镍系、铬系等，其中以铜系催化剂研究甚多，如Cu/ZnO、Cu/Zn/Ni、Cu/Zn/Mn等，但铜系催化剂存在一个公认的不足，即易烧结失活，稳定性差。
与铜系催化剂相比，镍系催化剂具有较好的稳定性，但镍系催化剂低温下活性低，选择性较差，有较多的甲烷副产物，且在反应前需用氢气进行预还原处理。此体系催化剂研究甚多，其中Ni/SiO2是一类常见的催化剂，其开始活性较高，但反应过程中下降较快，催化剂的稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是针对现有的Ni/SiO2催化剂的不足而提供一种改性的Ni/SiO2甲醇裂解催化剂及其制备方法，此催化剂在预处理过程中无需氢气预还原处理，具有高活性、选择性好和稳定性好。
为达到上述目的，本催化剂质量分数组成为：
NiO=8.0%-15.0%、MxOy=2.0%-8.0%、SiO2=77%-90%
MxOy为CuO、ZnO或Fe2O3中的一种。
本发明的催化剂制备方法如下：
以SiO2作为载体，Ni和助剂的硝酸盐水溶液为浸渍液，根据催化剂配方，将镍和助剂的硝酸盐溶液通过等体积法浸渍至SiO2上，经100-120℃干燥12-15h，在空气或氮气气氛下，500℃-650℃，焙烧4-6h后，得成品催化剂。
所得催化剂，无需氢气预还原处理，可直接用于催化甲醇裂解反应。反应的工艺条件为320℃-450℃、质量空速0.1-3.0h-1、0.01-1.5MPa。
如上所述的反应条件最好为350℃-420℃、质量空速0.1-2.0h-1、0.01-1.0MPa；
本发明催化剂采用如下的方法进行测试：催化剂的性能评价在连续流动的固定床上进行，催化剂装载量为3.0g，进料采用SZB-2双柱塞微量泵。催化剂评价前，在氮气气氛下(氮气速率为30ml/min)，直接升温至反应温度，温度达到后，停氮气，开始进料反应，原料为工业甲醇，经预热后进入反应器内反应。反应进行20-24h后取气相和液相产物分析，产物采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。
本发明的催化剂与现有的同系列催化剂相比具有如下特点：
1、催化剂采用简单的浸渍法制备，方法简单；
2、催化剂无需氢气预还原处理，可直接应用于催化甲醇裂解反应；
3、催化剂对甲醇裂解具有高的活性和选择性，且稳定性好。
附图说明
图1是甲醇转化率、H2+CO选择性随反应时间的变化曲线图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
依次称取Ni(NO3)2·6H2O 39.86g、Cu(NO3)2·3H2O 25.61g，加蒸馏水配成溶液，通过等体积浸渍法，负载至SiO2载体上，经120℃干燥12h，在氮气气氛下，650℃焙烧4h后，得催化剂组成为(质量分数)：NiO=8.50%、CuO=3.63%、SiO2=87.87%。称取催化剂3.0g，装入反应器，在氮气气氛下，直接升温至400℃，温度到后，停氮气，进甲醇开始反应，在质量空速1.58h-1、0.01MPa条件下，甲醇转化率86.2%，H2+CO选择性97.9%，在420℃、质量空速1.95h-1、0.5MPa条件下，甲醇转化率95.2%，H2+CO选择性97.0%。
实施例2
依次称取Ni(NO3)2·6H2O 52.15g、Zn(NO3)2·6H2O 25.30g，加蒸馏水配成溶液，以SiO2为载体，通过等体积浸渍法制备。经100℃干燥15h，在空气气氛下，520℃焙烧6h后，得催化剂组成为(质量分数)：NiO=11.13%、ZnO=5.75%、SiO2=83.12%。称取催化剂3.0g，装入反应器，在氮气气氛下，直接升温至350℃，温度到后，停氮气，进甲醇开始反应，在质量空速0.2h-1、0.01MPa条件下，甲醇转化率88.2%，H2+CO选择性98.3%，保持其他条件不变，升高压力至1.0MPa，甲醇转化率90.5%，H2+CO选择性97.6%。
实施例3
依次称取Ni(NO3)2·6H2O 70.35g、Fe(NO3)3·9H2O 46.33g，加蒸馏水配成溶液，以SiO2为载体，通过等体积浸渍法制备。经110℃干燥14h，在空气气氛下，600℃焙烧5h后，得催化剂组成为(质量分数)：NiO=14.20%、Fe2O3=7.19%、SiO2=78.60%。称取催化剂3.0g，装入反应器，在氮气气氛下，直接升温至380℃，温度到后，停氮气，进甲醇开始反应，在质量空速1.15h-1、0.01MPa条件下，甲醇转化率87.5%，H2+CO选择性97.1%。
实施例4
催化剂同实施例1，在400℃、质量空速1.58h-1、0.01MPa条件下，连续运转245h的结果见图1，由图可知，245h内，甲醇转化率、H2+CO选择性变化较小。

Claims (4)

1.一种负载型镍基甲醇裂解催化剂，其特征在于催化剂质量分数组成为：
NiO=8.0%-15.0%、MxOy=2.0%-8.0%、SiO2=77%-90%,
其中MxOy为CuO、ZnO或Fe2O3中的一种。
2.如权利要求1所述的一种负载型镍基甲醇裂解催化剂的制备方法, 其特征在于是以SiO2作为载体，Ni和助剂的硝酸盐水溶液为浸渍液，根据催化剂配方，将镍和助剂的硝酸盐溶液通过等体积法浸渍至SiO2上，经100-120℃干燥12-15h，在空气或氮气气氛下，500℃-650℃，焙烧4-6h后，得成品催化剂。
3.如权利要求1所述的一种负载型镍基甲醇裂解催化剂的应用,其特征在于催化剂无需氢气预还原处理，直接用于催化甲醇裂解反应，反应的工艺条件为320℃-450℃、质量空速0.1-3.0h-1、0.01-1.5MPa。
4.如权利要求3所述的一种负载型镍基甲醇裂解催化剂的应用,其特征在于所述的反应的工艺条件为350℃-420℃、质量空速0.1-2.0h-1、0.01-1.0MPa。
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