CN109513443A - 一种负载型生物质油重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN109513443A CN201710844656.5A CN201710844656A CN109513443A CN 109513443 A CN109513443 A CN 109513443A CN 201710844656 A CN201710844656 A CN 201710844656A CN 109513443 A CN109513443 A CN 109513443A
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Abstract

本发明公开了一种负载型生物质油重整制氢催化剂及其制备方法，负载型生物质油重整制氢催化剂包括催化剂载体和活性组分，催化剂活性组分中NiO的重量百分比为2～8％，Fe2O3的重量百分比为为10～15％，所述载体为经酸处理和高温煅烧得到的改性橄榄石。本发明制备的橄榄石载体具有比表面积、孔容率大的特点，制备的催化剂的催化活性高，选择性强，抗积炭能力明显，并且催化剂的制备方法简洁、原料廉价易得，适合广泛推广。

Description

一种负载型生物质油重整制氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于能源化工领域，尤其涉及一种负载型生物质油重整制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
生物质油是生物质在缺氧条件下快速加热的裂解产物，生物质油粘稠、成分复杂，静置后可分为水油两相，其中油相产品主要是木质素热解衍生物，可制作化工原料，而余下的水相产物占总产物的75～80％，可用于规模化重整制氢。对于催化重整制氢催化剂的选择，一般包括三类：镍基催化剂、贵金属催化剂和天然矿石催化剂。其中，镍基催化剂因其高活性低价格而被广泛应用于加氢和脱氢反应。镍能促进乙酸汽化(生物质油的典型组分)，碳碳键断裂，有利于提高气态产物含量和催化剂表面上原料的分解，提高了氢气的收率和选择性。贵金属催化剂主要有Pt、RH、Au、Ag等，这些贵金属表面存在丰富的空缺位，易吸附反应物，并对其有优异的活化能力，使其产生大量的中间产物，促使反应的不断进行，但由于昂贵的原料成本，贵金属催化剂的使用大多处于科研研究。对于天然矿石催化剂，因其资源丰富、来源方便、成本低廉等优点，一直以来吸引着大量的研究者，但其或者机械性能较差、或者孔隙率太低、或者催化活性不够而限制的大范围的应用。
中国专利CN102974362A公开了一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及制备方法，催化剂V拗口活性成分和催化剂载体，所述催化剂活性成分及重量百分含量分为为：Ni为10～15wt％，Mo为5～13wt％，Fe为5～10wt％；余分为凹凸棒土和海泡石混合黏土矿催化剂载体，该发明的催化剂采用比表面积较大，具有较强的吸附、助催化功能、廉价易得的凹凸棒土和海泡石黏土矿作为催化剂载体，催化活性组分为镍、钼和铁复合组分，使生物油分子裂解断裂成低分子烃类和高含量氢气的优质合成气，但活性组分的含量较大，催化过程中易产生团聚降低催化活性。
中国专利CN101172232A公开了一种坡缕石负载镍基生物质焦油重整制氢催化剂及其制备方法，该催化剂按其重量百分比计，氧化镍在催化剂中的含量为1～40％，氧化铁为5～20％，氧化钾为1～10％，采用共沉淀吸附的方式将镍、铁负载到坡缕石表面，催化剂经过滤、成型、干燥、煅烧制得成品催化剂。该发明制备的催化剂的具有生产成本低廉、抗积炭能力强、低温活性高等特点，但其高温下的催化活性不佳。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种负载型生物质油重整制氢催化剂及其制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：催化剂活性组分中NiO的重量百分比为2～8％，Fe2O3的重量百分比为为10～15％，所述载体为经酸处理和高温煅烧得到的改性橄榄石。
进一步的，所述改性橄榄石载体的改性方法，包括如下步骤：
步骤S10，将橄榄石投入到0.04～2.5mol/L的硫酸溶液中，加热搅拌12～24小时，过滤后进行干燥，得到酸处理的橄榄石；
其中，所述橄榄石的改性，对橄榄石进行酸化、造孔改性处理，弥补天然矿石作为催化剂存在孔隙率低的问题，为活性组分提供更大的比表面积。
步骤S20，将酸处理的橄榄石与锡盐以质量比为120～150:1进行混合、研磨，得到混合物；
其中，在改性处理的过程中引入了金属锡，可以促进镍和铁的催化重整作用，提高催化剂的活性。
步骤S30，将混合物置于600～900℃下煅烧0.5～1.5小时，得到改性橄榄石。
更进一步的，所述橄榄石在进行酸处理之前，先对其进行破碎，筛选粒径在20～40目的橄榄石颗粒。
进一步的，步骤S10酸处理过程中，橄榄石与硫酸溶液的体积比为1：5～10。
进一步的，所述锡盐为草酸亚锡、醋酸亚锡的至少一种。
本发明的制备方法步骤如下：
步骤S10，将改性橄榄石放到蒸馏水中浸泡2～5小时，放到105℃的真空烘箱中烘干；
步骤S20，按改性橄榄石按照活性组分NiO浸渍量占催化剂总量的2～9％称取镍的可溶性盐，溶于去离子水中，搅拌直至完全溶解；
步骤S30，将改性橄榄石放置于镍的可溶性盐溶液中，静止12～16小时；
步骤S40，将浸渍后的橄榄石载体置于马弗炉中，程序升温至600～950℃，高温焙烧；
步骤S50，将高温煅烧后的催化剂与粘合剂混合，经捏合、成型、干燥、焙烧得到催化剂产品。
进一步的，所述镍的可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的1种或至少2种的组合。
进一步的，所述程序升温的过程为：采用程序以0.5～2℃/min升温至500℃，恒温30min后，再以5℃/min升温至终温，随后保温2小时。
其中，对浸渍后的橄榄石进行低温缓慢的程序升温，有利于提高活性组分的附着力，使部分活性组分缓缓渗入到橄榄石的内侧，可以进一步提高活性组分的分散性。
进一步的，步骤S30中，载体在放置镍的可溶性盐溶液之前，先放到硝酸锰或硝酸铁溶液中浸渍4小时。
其中，所述放到硝酸锰或硝酸铁溶液中浸渍，可以让锰或铁预先负载在改性橄榄石的空隙中，避免镍组分在负载过程的团聚现象，提高其分散性。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用天然矿石橄榄石为催化剂载体，对橄榄石进行酸化、造孔改性处理，弥补天然矿石作为催化剂存在孔隙率低的问题，为活性组分提供更大的比表面积；
2.本发明以镍和铁作为生物质油催化重整的活性组分，具有活性高，价格便宜的特点，另外橄榄石在改性处理的过程中引入了金属锡，可以促进镍和铁的催化重整作用，提高催化剂的活性；
3.本发明的催化剂在制备过程中，引入组分锰，可以提高活性组分的分散性，避免催化过程中出现团聚现象而导致催化剂失活，另外锰的引入还可以提高催化剂的抗积碳能力，提高催化剂的稳定性；
4.本发明使用的橄榄石成本费用低廉，大大降低了催化剂的生产成本，扩大了其应用范围。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施方式，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种负载型生物质油重整制氢催化剂的制备方法
本发明的制备方法步骤如下：
步骤S10，将改性橄榄石放到蒸馏水中浸泡3.5小时，放到105℃的真空烘箱中烘干；
步骤S20，按改性橄榄石按照活性组分NiO浸渍量占催化剂总量的5％称取镍的可溶性盐，溶于去离子水中，搅拌直至完全溶解；
步骤S30，将改性橄榄石放置于镍的可溶性盐溶液中，静止14小时；
步骤S40，将浸渍后的橄榄石载体置于马弗炉中高温焙烧，采用程序以1℃/min升温至500℃，恒温30min后，再以5℃/min升温至800℃，随后保温2小时；
步骤S50，将高温煅烧后的催化剂与粘合剂混合，经捏合、成型、干燥、焙烧得到催化剂产品。
其中，改性橄榄石载体的改性方法，包括如下步骤：
步骤S10，对橄榄石进行破碎，筛选粒径在20～40目的橄榄石颗粒；
步骤S20，将橄榄石投入到1.26mol/L的硫酸溶液中，橄榄石与硫酸溶液的体积比为1：8，加热搅拌18小时，过滤后进行干燥，得到酸处理的橄榄石；
其中，所述橄榄石的改性，对橄榄石进行酸化、造孔改性处理，弥补天然矿石作为催化剂存在孔隙率低的问题，为活性组分提供更大的比表面积。
步骤S30，将酸处理的橄榄石与草酸亚锡以质量比为135:1进行混合、研磨，得到混合物；
其中，在改性处理的过程中引入了金属锡，可以促进镍和铁的催化重整作用，提高催化剂的活性。
步骤S40，将混合物置于750℃下煅烧1小时，得到改性橄榄石。
实施例2
一种负载型生物质油重整制氢催化剂的制备方法
本发明的制备方法步骤如下：
步骤S10，将改性橄榄石放到蒸馏水中浸泡2小时，放到105℃的真空烘箱中烘干；
步骤S20，按改性橄榄石按照活性组分NiO浸渍量占催化剂总量的2％称取镍的可溶性盐，溶于去离子水中，搅拌直至完全溶解；
步骤S30，将改性橄榄石放置于镍的可溶性盐溶液中，静止16小时；
步骤S40，将浸渍后的橄榄石载体置于马弗炉中高温焙烧，采用程序以0.5℃/min升温至500℃，恒温30min后，再以5℃/min升温至900℃，随后保温2小时；
步骤S50，将高温煅烧后的催化剂与粘合剂混合，经捏合、成型、干燥、焙烧得到催化剂产品。
其中，改性橄榄石载体的改性方法，包括如下步骤：
步骤S10，对橄榄石进行破碎，筛选粒径在20～40目的橄榄石颗粒；
步骤S20，将橄榄石投入到0.04mol/L的硫酸溶液中，橄榄石与硫酸溶液的体积比为1：10，加热搅拌24小时，过滤后进行干燥，得到酸处理的橄榄石；
其中，所述橄榄石的改性，对橄榄石进行酸化、造孔改性处理，弥补天然矿石作为催化剂存在孔隙率低的问题，为活性组分提供更大的比表面积。
步骤S30，将酸处理的橄榄石与醋酸亚锡以质量比为120:1进行混合、研磨，得到混合物；
其中，在改性处理的过程中引入了金属锡，可以促进镍和铁的催化重整作用，提高催化剂的活性。
步骤S40，将混合物置于900℃下煅烧0.5小时，得到改性橄榄石。
实施例3
一种负载型生物质油重整制氢催化剂的制备方法
本发明的制备方法步骤如下：
步骤S10，将改性橄榄石放到蒸馏水中浸泡5小时，放到105℃的真空烘箱中烘干；
步骤S20，称取六水硝酸锰，溶于去离子水中，搅拌直至完全溶解，将改性橄榄石载体放置于硝酸锰溶液中，静止16小时，随后放置马弗炉中1050℃煅烧2小时；
步骤S30，按改性橄榄石按照活性组分NiO浸渍量占催化剂总量的9％称取镍的可溶性盐，溶于去离子水中，搅拌直至完全溶解，将改性橄榄石放置于镍的可溶性盐溶液中，静止12小时；
步骤S40，将浸渍后的橄榄石载体置于马弗炉中高温焙烧，采用程序以2℃/min升温至500℃，恒温30min后，再以5℃/min升温至600℃，随后保温2小时；
步骤S50，将高温煅烧后的催化剂与粘合剂混合，经捏合、成型、干燥、焙烧得到催化剂产品。
其中，改性橄榄石载体的改性方法，包括如下步骤：
步骤S10，对橄榄石进行破碎，筛选粒径在20～40目的橄榄石颗粒；
步骤S20，将橄榄石投入到2.5mol/L的硫酸溶液中，橄榄石与硫酸溶液的体积比为1：5，加热搅拌12小时，过滤后进行干燥，得到酸处理的橄榄石；
其中，所述橄榄石的改性，对橄榄石进行酸化、造孔改性处理，弥补天然矿石作为催化剂存在孔隙率低的问题，为活性组分提供更大的比表面积。
步骤S30，将酸处理的橄榄石与草酸亚锡和醋酸亚锡以质量比为150:1进行混合、研磨，得到混合物；
其中，在改性处理的过程中引入了金属锡，可以促进镍和铁的催化重整作用，提高催化剂的活性。
步骤S40，将混合物置于600℃下煅烧1.5小时，得到改性橄榄石。
实施例4
一种负载型生物质油重整制氢催化剂的制备方法
本发明的制备方法步骤如下：
步骤S10，将改性橄榄石放到蒸馏水中浸泡3.5小时，放到105℃的真空烘箱中烘干；
步骤S20，称取六水硝酸锰，溶于去离子水中，搅拌直至完全溶解，将改性橄榄石载体放置于硝酸锰溶液中，静止16小时，随后放置马弗炉中1050℃煅烧2小时；
步骤S30，按改性橄榄石按照活性组分Fe2O3浸渍量占催化剂总量的5％称取铁的可溶性盐，溶于去离子水中，搅拌直至完全溶解，将改性橄榄石放置于铁的可溶性盐溶液中，静止14小时；
其中，所述放到硝酸锰或硝酸铁溶液中浸渍，可以让锰或铁预先负载在改性橄榄石的空隙中，避免镍组分在负载过程的团聚现象，提高其分散性。
步骤S40，将浸渍后的橄榄石载体置于马弗炉中高温焙烧，采用程序以1℃/min升温至500℃，恒温30min后，再以5℃/min升温至800℃，随后保温2小时；
步骤S50，将高温煅烧后的催化剂与粘合剂混合，经捏合、成型、干燥、焙烧得到催化剂产品。
其中，改性橄榄石载体的改性方法，包括如下步骤：
步骤S10，对橄榄石进行破碎，筛选粒径在20～40目的橄榄石颗粒；
步骤S20，将橄榄石投入到1.0mol/L的硫酸溶液中，橄榄石与硫酸溶液的体积比为1：7，加热搅拌18小时，过滤后进行干燥，得到酸处理的橄榄石；
其中，所述橄榄石的改性，对橄榄石进行酸化、造孔改性处理，弥补天然矿石作为催化剂存在孔隙率低的问题，为活性组分提供更大的比表面积。
步骤S30，将酸处理的橄榄石与草酸亚锡以质量比为140:1进行混合、研磨，得到混合物；
其中，在改性处理的过程中引入了金属锡，可以促进镍和铁的催化重整作用，提高催化剂的活性。
步骤S40，将混合物置于750℃下煅烧1小时，得到改性橄榄石。
其中，采用在负载活性组分前，通过浸渍法负载非活性组分锰，使其在载体孔隙内分布可以避免后期负载活性组分中，活性组分簇集的现象，提高活性组分的分散性，进而提高催化剂的有效活性效率。
实施例5
一种负载型生物质油重整制氢催化剂的制备方法
本发明的制备方法步骤如下：
步骤S10，将改性橄榄石放到蒸馏水中浸泡3.5小时，放到105℃的真空烘箱中烘干；
步骤S20，称取六水硝酸锰，溶于去离子水中，搅拌直至完全溶解，将改性橄榄石载体放置于硝酸锰溶液中，静止16小时，随后放置马弗炉中1050℃煅烧2小时；
步骤S30，按改性橄榄石按照活性组分Fe2O3浸渍量占催化剂总量的5％称取铁的可溶性盐，按改性橄榄石按照活性组分NiO浸渍量占催化剂总量的5％称取镍的可溶性盐，共同溶于去离子水中，搅拌直至完全溶解，并将改性橄榄石放置于铁的可溶性盐溶液中，搅拌混合均匀后，静止14小时；
其中，所述放到硝酸锰或硝酸铁溶液中浸渍，可以让锰或铁预先负载在改性橄榄石的空隙中，避免镍组分在负载过程的团聚现象，提高其分散性。
步骤S40，将浸渍后的橄榄石载体置于马弗炉中高温焙烧，采用程序以1℃/min升温至500℃，恒温30min后，再以5℃/min升温至900℃，随后保温2小时；
步骤S50，将高温煅烧后的催化剂与粘合剂混合，经捏合、成型、干燥、焙烧得到催化剂产品。
其中，改性橄榄石载体的改性方法，包括如下步骤：
步骤S10，对橄榄石进行破碎，筛选粒径在20～40目的橄榄石颗粒；
步骤S20，将橄榄石投入到0.5mol/L的硫酸溶液中，橄榄石与硫酸溶液的体积比为1：10，加热搅拌18小时，过滤后进行干燥，得到酸处理的橄榄石；
其中，所述橄榄石的改性，对橄榄石进行酸化、造孔改性处理，弥补天然矿石作为催化剂存在孔隙率低的问题，为活性组分提供更大的比表面积。
步骤S30，将酸处理的橄榄石与醋酸亚锡以质量比为130:1进行混合、研磨，得到混合物；
其中，在改性处理的过程中引入了金属锡，可以促进镍和铁的催化重整作用，提高催化剂的活性。
步骤S40，将混合物置于750℃下煅烧1小时，得到改性橄榄石。
其中，采用在负载活性组分前，通过浸渍法负载非活性组分锰，使其在载体孔隙内分布可以避免后期负载活性组分中，活性组分簇集的现象，提高活性组分的分散性，进而提高催化剂的有效活性效率。
实施例6
一种橄榄石催化剂的制备方法
步骤S10，对橄榄石进行破碎，筛选粒径在20～40目的橄榄石颗粒，放到蒸馏水中浸泡5小时，放到105℃的真空烘箱中烘干；
步骤S20，按橄榄石按照活性组分NiO浸渍量占催化剂总量的8％称取镍的可溶性盐，溶于去离子水中，搅拌直至完全溶解；
步骤S30，将橄榄石放置于镍的可溶性盐溶液中，静止12小时；
步骤S40，将浸渍后的橄榄石载体置于马弗炉中高温焙烧，采用程序以1.0℃/min升温至500℃，恒温30min后，再以5℃/min升温至900℃，随后保温2小时；
步骤S50，将高温煅烧后的催化剂与粘合剂混合，经捏合、成型、干燥、焙烧得到催化剂产品。
实验例
1.催化剂比表面积的物理测试
通过氮吸附仪器测试得到的谱图来测定和标准所合成的活性炭的比表面积和孔径大小及分布情况。其中，比表面积是根据BET法计算得到，在P/P0为0.97时的单点吸附量来计算材料的总孔容。本发明实施例1～6的测试结果如表1所示。
2.催化剂活性评价
在固定床反应器中，以生物质油的典型组分乙酸与水的混合溶液为原料，经330℃气化后，与氮气和氧气充分混合后进入固定床反应器发生催化重整反应，对气体产物进行气相色谱在线分析，其中，催化剂用量1g，反应温度900℃，反应压力为常压，质量空速为3.8-AC/g-cat/h，实验结果为反应1小时的气相组成。
表1.催化剂活性
实验结果表明，实施例1～5经改性处理后的橄榄石，其比表面积比实施例6未经改性处理的橄榄石大很多，说明改性处理对提高橄榄石载体的比表面积有显著作用；在生物质油模拟组分乙酸的重整制氢实验中，乙酸的转化率较高，氢气产率较大且产气稳定、催化过程中无积碳现象。由此可以看出，本发明制备的橄榄石载体具有比表面积、孔容率大的特点，制备的催化剂的催化活性高，选择性强，抗积炭能力明显，并且催化剂的制备方法简洁、原料廉价易得，适合广泛推广。
以上仅为本发明的优选实施例及实验例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种负载型生物质油重整制氢催化剂，包括催化剂载体和活性组分，其特征在于，所述催化剂活性组分中NiO的重量百分比为2～8％，Fe2O3的重量百分比为为10～15％，所述载体为经酸处理和高温煅烧得到的改性橄榄石。
2.根据权利要求1所述的负载型生物质油重整制氢催化剂，其特征在于，所述改性橄榄石载体的改性方法，包括如下步骤：
步骤S10，将橄榄石投入到0.04～2.5mol/L的硫酸溶液中，加热搅拌12～24小时，过滤后进行干燥，得到酸处理的橄榄石；
步骤S20，将酸处理的橄榄石与锡盐以质量比为120～150:1进行混合、研磨，得到混合物；
步骤S30，将混合物置于600～900℃下煅烧0.5～1.5小时，得到改性橄榄石。
3.根据权利要求2所述的负载型生物质油重整制氢催化剂，其特征在于，所述橄榄石在进行酸处理之前，先对其进行破碎，筛选粒径在20～40目的橄榄石颗粒。
4.根据权利要求2所述的负载型生物质油重整制氢催化剂，其特征在于，步骤S10酸处理过程中，橄榄石与硫酸溶液的体积比为1：5～10。
5.根据权利要求2所述的负载型生物质油重整制氢催化剂，其特征在于，所述锡盐为草酸亚锡、醋酸亚锡的至少一种。
6.一种如权利要求1～5所述的负载型生物质油重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S10，将改性橄榄石放到蒸馏水中浸泡2～5小时，放到105℃的真空烘箱中烘干；
步骤S20，按改性橄榄石按照活性组分NiO浸渍量占催化剂总量的2～9％称取镍的可溶性盐，溶于去离子水中，搅拌直至完全溶解；
步骤S30，将改性橄榄石放置于镍的可溶性盐溶液中，静止12～16小时；
步骤S40，将浸渍后的橄榄石载体置于马弗炉中，程序升温至600～950℃，高温焙烧；
步骤S50，将高温煅烧后的催化剂与粘合剂混合，经捏合、成型、干燥、焙烧得到催化剂产品。
7.根据权利要求6所述的负载型生物质油重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍的可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的1种或至少2种的组合。
8.根据权利要求6所述的负载型生物质油重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述程序升温的过程为：采用程序以0.5～2℃/min升温至500℃，恒温30min后，再以5℃/min升温至终温，随后保温2小时。
9.根据权利要求6所述的负载型生物质油重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S30中，载体在放置镍的可溶性盐溶液之前，先放到硝酸锰或硝酸铁溶液中浸渍4小时。
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