CN102489296B

CN102489296B - 一种以超临界co2处理的活性炭为载体的钌炭催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102489296B
Application number: CN2011104149327A
Authority: CN
Inventors: 李利民; 徐三魁; 郭楠楠; 王晓栋; 张朋
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: CN102489296A

Abstract

本发明涉及一种以超临界CO₂处理的活性炭为载体的钌炭催化剂及其制备方法。它包括以下步骤：（1）将一定量的活性炭放入反应釜内，用高压注射泵将CO₂充入，达到的压力8.0MPa～14.0MPa；（2）将反应釜升到60℃～100℃的温度；（3）维持超临界条件2～6小时后，降温，泄压，得到改性活性炭；（4）将一定量的改性活性炭浸渍RuC1₃水溶液4小时，然后120℃干燥，干燥后的样品放入管式加热炉的石英管内，用氢气还原，在200℃还原2h，300h℃还原1h,关掉控温仪，冷却到室温时，即得钌炭催化剂。本发明制备的钌炭催化剂，由于超临界处理的作用，催化剂活性有明显的提高，同时避免了超临界有机介质的缺点。

Description

一种以超临界CO2处理的活性炭为载体的钌炭催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于氨的合成、葡萄糖加氢制山梨醇、含苯环化合物的加氢等的钌炭催化剂，特别是一种以超临界CO₂处理的活性炭为载体的钌炭催化剂及其制备方法。

背景技术

负载型钌炭催化剂是一种重要的催化剂, 其广泛应用于氨的合成、葡萄糖加氢制山梨醇、含苯环化合物的加氢等。葡萄糖催化加氢制备山梨醇是目前制备山梨醇的主要途径。山梨醇是一种广泛应用于食品、药品、化妆品以及工业生产中的多元醇。在高压条件下，以间歇式反应釜或循环式流动床作为反应器，以浓度为50% 的葡萄糖溶液作为原料，在催化剂作用下，采用液相催化加氢的方法制得山梨醇。

目前，采用催化加氢法制备山梨醇所用的催化剂大部分是以镍作为活性组分。以前主要是从经济角度考虑选用了雷尼镍作为催化剂，后来，由于负载型镍催化剂的活性较高，它在加氢反应中得到了更广泛的应用。但是镍催化剂有一个缺点就是镍的流失，在葡萄糖加氢生成山梨醇的过程中，常会发生Ni的溶解，而镍的溶解会导致催化剂活性的降低，而且山梨醇溶液中镍的含量较高。在食品、药品及化妆品行业中，镍的可残留最大量是2mg/kg，山梨醇中的镍必须被去除，而去除山梨醇中的镍则加大了生产的成本。因此，人们相继对其他活性金属，比如钴、铂、钯、铑、钌等作为葡萄糖加氢制备山梨醇的催化剂进行了研究，结果表明，负载型钌催化剂的活性最好。从催化活性和催化剂的使用寿命角度考虑，钌催化剂要优于镍催化剂。负载量1%的钌催化剂的催化葡萄糖加氢生成山梨醇的转化率和选择性与负载量66.78%的镍催化剂相当。而且，在葡萄糖加氢生成山梨醇的反应中基本没有出现钌催化剂的流失。虽然钌催化剂的价格较镍催化剂高，但是如果使用大比表面的活性炭，可以使价格较贵的金属钌得到充分利用，降低钌的使用量。

活性炭是一种十分重要且应用广泛的催化剂载体。因为它具有很高的比表面积、丰富的孔结构和特有的表面物理化学性质，以其为载体制备的金属负载型催化剂等都具有较好的催化性能，另外以活性炭为载体的负载型催化剂还有负载金属容易回收的优点，目前已成为国内外各大公司和研究学者关注的热点。但因活性炭表面形态、表面的基团极为复杂，所以对活性炭预处理方法不同，对活性炭的化学组成和表面结构的影响也不同，从而使活性炭及所负载催化剂的性能产生较大的差异，国内外学者研究了酸碱处理、液相氧化处理、气相氧化处理、超声处理、微波处理等方法对活性炭表面性质及催化活性的影响，但有关超临界流体处理活性碳的研究国内外还很少报道，仅有我们课题组以超临界甲醇处理活性炭的工作。

活性炭以超声波或微波处理的目的是改变活性炭表面的状况，使一些附着物去除，孔结构改善，对催化剂活性有一定的改善作用.

活性炭的酸碱处理、液相氧化处理、气相氧化处理等方法的作用是增加活性炭表面的含氧官能团，含氧官能团的增多能导致催化活性组分的吸附较多，有可能提高催化剂性能。但也有研究者给出了不同的结果，认为表面官能团的增多，不利于催化剂的活性。

相关实验结果证明，活性炭表面的含氧官能团虽然有利于活性组分钌的吸附，但由于不同的官能团稳定性不同，在催化剂前驱物在一定温度下通氢还原时，不稳定的官能团，如羧基、羰基易于分解而逸失，使得原来吸附其上的钌离子发生聚集，钌的粒度增大，从而使催化剂性能下降。而活性炭的表面氧化处理增加的主要是不稳定官能团，这可能就是这些表面处理方法不利于催化活性的原因。

超临界流体(SCF)技术是近年来发展起来的新技术，超临界流体是指处在临界温度（Tc）和临界压力（Pc）之上的特别流体,超临界流体具有一系列特殊性能：它的粘度较低，扩散系数大，这些性质接近气体，因而使超临界流体具有良好的流动、传质、传热等性能；它的密度和溶解能力接近于液体，超临界流体对固体的溶解能力比气体高10～100倍；超临界流体具有很低的表面张力,使其具有优异的表面润湿性能和渗透能力；超临界流体与气体有良好的混溶性。由于超临界流体的高扩散性、强的溶解性、优异的表面润湿性等使得其成为各类化学反应、合成和制备新材料潜在的良好介质，成为国内外研究制备新型材料的热点。在常见的超临界流体中，研究较为广泛的是超临界二氧化碳(SCCO₂)，因为超临界二氧化碳具有不燃、无毒、价廉、环保以及接近室温的临界温度和较低的临界压力(Tc = 31.1℃，Pc = 7.38MPa)，其物理和化学性质明显不同于传统有机液体溶剂，这种性能优异的多功能“绿色溶剂”已成了化学和材料学科发展的新推动力，并正展现出广阔的应用前景。

发明内容

为解决上述问题，本发明应用超临界流体技术对活性炭进行表面改性处理，该处理方法能选择性的减少不稳定的羧基、酚羟基的含量，增加稳定的内酯基的含量，因而使钌离子多吸附于稳定的官能团上面，还原后聚集情况减少，钌的粒度较小，有利于负载钌的活性炭催化剂的催化加氢活性。超临界二氧化碳具有不燃、无毒、价廉、环保以及接近室温的临界温度和较低的临界压力(Tc = 31.1℃，Pc = 7.38MPa)，作为超临界介质制备改性活性炭较为适宜。所制得的改性活性炭浸渍含钌化合物，制成葡萄糖加氢制山梨醇（常用于生产维生素C，食品添加剂等）的钌/炭催化剂，催化剂活性有明显的提高，同时避免了有机介质的缺点。

本发明的技术方案：

一种以超临界CO₂技术处理活性炭载体的方法，按照以下步骤进行：

1、将一定量的活性炭放入高压反应釜内，用高压注射泵将CO₂充入，达到的压力8.0MPa～14.0MPa；

2、将反应釜升到60℃～100℃的温度；

3、维持超临界条件2～6小时后，降温，泄压，得到改性活性炭。

进一步，所述的活性炭为40～60目。

进一步，所述的压力为10 MPa，温度为80℃，维持超临界条件的时间为4h。

一种以超临界CO₂技术处理的改性活性炭为载体的钌炭催化剂，其中载体为超临界CO₂技术处理的改性活性炭，活性物质为三氯化钌，负载量以Ru计重量为活性炭重量的4～7%。

进一步， RuCl₃负载量以Ru计重量为活性炭重量的6%。

一种以超临界CO₂技术处理的活性炭为载体的钌炭催化剂的制备方法：按照以下步骤进行：

2、将反应釜升到60℃～100℃的温度；

3、维持超临界条件2～6小时后，降温，泄压，得到改性活性炭；

4、将步骤(3)所得载体浸渍RuC1₃水溶液，于室温～100℃温度下，浸渍2～10h, RuC1₃水溶液中含RuCl₃重量以Ru计为活性炭载体重量的4～7%；

5、将步骤（4）所得的样品120℃干燥；

6、将步骤（5）所得的样品放入管式加热炉的石英管内，用氢气还原，在200℃还原2h，300h℃还原1h,然后关掉控温仪，待加热炉冷却到室温时，取样即得钌炭催化剂样品。

进一步，第4步骤中的载体浸渍RuC1₃水溶液的浓度为0.05g/ml。

进一步，第4步骤中的载体浸渍RuC1₃水溶液的时间为4h。

以超临界CO₂技术处理的改性活性炭为载体的钌炭催化剂用于葡萄糖加氢生成山梨醇。

本发明的改性活性炭能选择性的减少不稳定的羧基、酚羟基的含量，增加稳定的内酯基的含量，可以广泛的作为负载型催化剂的载体。本发明的钌炭催化剂可以广泛应用于氨的合成、葡萄糖加氢制山梨醇、含苯环化合物的加氢等。

本发明的有益效果：

1、本发明的以超临界CO₂技术处理的改性活性炭为载体的钌炭催化剂的活性炭表面钌的分布较为均匀。将没有处理过活性炭与超临界CO₂改性后的活性炭，浸渍三氯化钌溶液后，通氢气还原。然后以扫描电镜测定表面钌的分布，任选四个点，测钌含量，具体见图1、图2以及表1、表2。

2、超临界CO₂（SCCO₂）处理过的活性炭制备的催化剂钌的流失较少，说明在改性活性炭上钌的吸附强度较大。以电感耦合等离子体发射光谱（ICP）法测定所制备的钌炭催化剂的稳定性。将反应后的葡萄糖溶液定容至100ml，以ICP法测定其中的Ru含量。该葡萄糖溶液中的钌是反应过程中从催化剂上流失的。具体结果见表3。

3、改性处理后的钌碳催化剂的羟基和羧基量下降，内酯基量增多。活性炭表面酸性官能团测定方法采用Boehm滴定法:准确称取0.6～1.0g活性炭，放入250ml锥形瓶中，加入25ml浓度为0.1mol/L的NaOH标准溶液，振荡4 h,室温静置24h、过滤，用适量的蒸馏水洗涤。向滤液中加入50 ml浓度为0.1mol/L的HCl标准溶液,用酚酞做指示剂，用0.1mol/LNaOH标准溶液返滴定过量的酸至溶液呈微红,计算活性炭表面的酸量。由于原始活性炭表面的官能团量较小，以Boehm滴定法直接测定总官能团量后，以硝酸处理活性炭，使官能团增多，然后，以不同强度的碱（NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃等）滴定可以区分不同的官能团。以硝酸处理后的活性炭，用Boehm滴定法证明活性炭表面官能团的变化，可以看出羧基量下降，内酯基增多，具体结果见表4。

以光电子能谱（XPS）方法测定没有改性的活性炭和改性后活性炭表面官能团的变化。对所得结果经分峰处理，得到各官能团的表面相对含量。可以看出处理后羟基和羧基量下降，内酯基量增多。具体结果见表5。

4、未处理活性炭的活性（以每g钌每分钟氢的耗量表示）在40 （mmol·min^-1g^-1Ru）左右，而超临界处理后的活性炭制备的催化剂活性基本上稳定在45（mmol·min^-1g^-1Ru）以上。且CO₂本身无毒、惰性、易挥发，不会在催化剂中残留，超临界条件相对温和，价格低廉。催化剂的活性评价在高压装置中进行,向150ml不锈钢高压反应釜中加入50%（w/w）的葡萄糖水溶液（葡萄糖30g）,准确称取0.3g催化剂，密闭后用氢气置换反应釜内的空气,反复三次,在搅拌条件下升温至120℃, 充氢至压力为4.0MPa，控制搅拌速率为1000r.min^-1,以消除外扩散的影响，记录压力随时间的变化，并根据气态方程计算催化剂的吸氢速率,用于评价催化剂的加氢活性。

附图说明

图1没有改性处理的钌碳催化剂的浸渍扫描电镜结果。

图2超临界改性处理后的钌碳催化剂的浸渍扫描电镜结果。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。

实例1

将10.0g的（40-60目）活性炭放入150ml反应釜内，将反应釜密封，用高压注射泵将CO₂充入，直至压力达8.0 MPa ，然后采用程序升温将反应釜升到 60 ℃，维持超临界条件2小时后，降温，泄压，卸釜即得改性活性炭。取上述活性炭6g，用浓度为0.05g/ml的RuC1₃（其中钌含量37%）溶液20mL浸渍4小时，然后120℃干燥,干燥后的样品放入管式加热炉的石英管内，用氢气还原，在200℃还原2h，300h℃还原1h,停止加热，继续通氢冷却到室温时，即得钌炭催化剂样品。活性测定结果为46.41 mmol·min^-1g^-1Ru.

实例2

将10.0g的（40-60目）活性炭放入150ml反应釜内，将反应釜密封，用高压注射泵将CO₂充入，直至压力达8.0 MPa ，然后采用程序升温将反应釜升到80 ℃，维持超临界条件2小时后，降温，泄压，卸釜即得改性活性炭。取上述活性炭6g，用浓度为0.05g/ml的RuC1₃水溶液（钌含量同实例1）20mL浸渍4小时，然后120℃干燥,干燥后的样品放入管式加热炉的石英管内，用氢气还原，在200℃还原2h，300h℃还原1h,停止加热，继续通氢冷却到室温时，即得钌炭催化剂样品。活性测定结果49.92 mmol·min^-1g^-1Ru.

实例3

将10.0g的（40-60目）活性炭放入150ml反应釜内，将反应釜密封，用高压注射泵将CO₂充入，直至压力达8.0 MPa ，然后采用程序升温将反应釜升到100 ℃，维持超临界条件2小时后，降温，泄压，卸釜即得改性活性炭。取上述活性炭6g，用浓度为0.05g/ml的RuC1₃水溶液20mL（钌含量同实例1）浸渍4小时，然后120℃干燥,干燥后的样品放入管式加热炉的石英管内，用氢气还原，在200℃还原2h，300h℃还原1h,停止加热，继续通氢冷却到室温时，即得钌炭催化剂样品。活性测定结果47.78 mmol·min^-1g^-1Ru.

实例4

将10.0g的（40-60目）活性炭放入150ml反应釜内，将反应釜密封，用高压注射泵将CO₂充入，直至压力达8.0 MPa ，然后采用程序升温将反应釜升到 80 ℃，维持超临界条件4小时后，降温，泄压，卸釜即得改性活性炭。取上述活性炭6g，用浓度为0.05g/ml的RuC1₃水溶液20mL（钌含量同实例1）浸渍4小时，然后120℃干燥,干燥后的样品放入管式加热炉的石英管内，用氢气还原，在200℃还原2h，300h℃还原1h,停止加热，继续通氢冷却到室温时，即得钌炭催化剂样品。活性测定结果51.67 mmol·min^-1g^-1Ru.

实例5

将10.0g的（40-60目）活性炭放入150ml反应釜内，将反应釜密封，用高压注射泵将CO₂充入，直至压力达8.0 MPa ，然后采用程序升温将反应釜升到80 ℃，维持超临界条件6小时后，降温，泄压，卸釜即得改性活性炭。取上述活性炭6g，用浓度为0.05g/ml的RuC1₃水溶液20mL（钌含量同实例1）浸渍4小时，然后120℃干燥,干燥后的样品放入管式加热炉的石英管内，用氢气还原，在200℃还原2h，300h℃还原1h,停止加热，继续通氢冷却到室温时，即得钌炭催化剂样品。活性测定结果44.69 mmol·min^-1g^-1Ru.

实例6

将10.0g的（40-60目）活性炭放入150ml反应釜内，将反应釜密封，用高压注射泵将CO₂充入，直至压力达10.0 MPa ，然后采用程序升温将反应釜升到 80 ℃，维持超临界条件4小时后，降温，泄压，卸釜即得改性活性炭。取上述活性炭6g，用浓度为0.05g/ml的RuC1₃水溶液20mL（钌含量同实例1）浸渍4小时，然后120℃干燥,干燥后的样品放入管式加热炉的石英管内，用氢气还原，在200℃还原2h，300h℃还原1h,停止加热，继续通氢冷却到室温时，即得钌炭催化剂样品。活性测定结果60.13 mmol·min^-1g^-1Ru。

实例7

将10.0g的（40-60目）活性炭放入150ml反应釜内，将反应釜密封，用高压注射泵将CO₂充入，直至压力达12.0 MPa ，然后采用程序升温将反应釜升到 80 ℃，维持超临界条件4小时后，降温，泄压，卸釜即得改性活性炭。取上述活性炭6g，用浓度为0.05g/ml的RuC1₃水溶液20mL（钌含量同实例1）浸渍4小时，然后120℃干燥,干燥后的样品放入管式加热炉的石英管内，用氢气还原，在200℃还原2h，300h℃还原1h,停止加热，继续通氢冷却到室温时，即得钌炭催化剂样品。活性测定结果48.23 mmol·min^-1g^-1Ru.

实例8

将10.0g的（40-60目）活性炭放入150ml反应釜内，将反应釜密封，用高压注射泵将CO₂充入，直至压力达14.0 MPa ，然后采用程序升温将反应釜升到80 ℃，维持超临界条件4小时后，降温，泄压，卸釜即得改性活性炭。取上述活性炭6g，用浓度为0.05g/ml的RuC1₃水溶液20mL（钌含量同实例1）浸渍4小时，然后120℃干燥,干燥后的样品放入管式加热炉的石英管内，用氢气还原，在200℃还原2h，300h℃还原1h,停止加热，继续通氢冷却到室温时，即得钌炭催化剂样品。活性测定结果46.57 mmol·min^-1g^-1Ru。

实施例9

以实施例6得到的钌碳催化剂为催化剂制备山梨醇。向150ml不锈钢高压反应釜中加入50%（w/w）的葡萄糖水溶液（葡萄糖30g）,准确称取0.3g催化剂，密闭后用氢气置换反应釜内的空气,反复三次,在搅拌条件下升温至120℃, 充氢至压力为4.0MPa，控制搅拌速率为1000r.min^-1,以消除外扩散的影响，反应1小时，即得山梨醇，葡萄糖转化率99.5%。

Claims

1.一种以超临界CO₂技术处理的改性活性炭为载体的钌炭催化剂，其特征在于：载体为改性活性炭，活性物质为三氯化钌，负载量以Ru计重量为活性炭重量的4～7%，所述的钌炭催化剂按照以下步骤制备所得：

（1）、将一定量的活性炭放入高压反应釜内，用高压注射泵将CO₂充入，达到的压力8.0MPa～14.0MPa；

（2）、将反应釜升到60℃～100℃的温度；

（3）、维持超临界条件2～6小时后，降温，泄压，得到改性活性炭；

（4）、将步骤(3)所得载体浸渍RuC1₃水溶液，于室温～100℃温度下，浸渍2～10h, RuC1₃水溶液中含RuCl₃重量以Ru计为活性炭载体重量的4～7%；

（5）、将步骤（4）所得的样品120℃干燥；

（6）、将步骤（5）所得的样品放入管式加热炉的石英管内，用氢气还原，在200℃还原2h，300h℃还原1h,然后关掉控温仪，待加热炉冷却到室温时，取样即得钌炭催化剂样品。

2.根据权利要求1所述的以超临界CO₂技术处理的改性活性炭为载体的钌炭催化剂的制备方法，其特征在于：第（4）步骤中的载体浸渍RuC1₃水溶液的浓度为0.05g/ml。

3.根据权利要求1所述的以超临界CO₂技术处理的改性活性炭为载体钌炭催化剂的制备方法，其特征在于：第（4）步骤中的载体浸渍RuC1₃水溶液的时间为4h。

4.按照权利要求1所述的钌炭催化剂用于葡萄糖加氢生成山梨醇的用途。