KR20130017250A - 구아이아콜로부터 고수율의 바이오연료를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 촉매와 산 촉매를 통합한 이작용기성 촉매를 구아이아콜을 포함하는 바이오매스에 가하는 단계를 포함하는 바이오연료의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법은 리그닌 또는 바이오매스의 분해 및 전환에 의한 석유대체연료 개발에 적용될 수 있어서, 비석유기반 바이오연료의 제조방법을 제공하는 장점이 있다.
Description
본 발명은 구아이아콜을 포함하는 바이오매스를 수첨탈수반응시켜서 고수율의 바이오연료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 화석연료 고갈 및 유가 급등, 기후변화협약 이행 강화 등으로 인해 화석연료의 사용제한으로 재생가능한 바이오매스의 활용에 대한 관심이 급증하여, 특히, 나무, 생물 부산물 등 비식량 바이오매스의 이용에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 주로 셀룰로오스로 이루어진 식량 바이오매스와 구분되는 목질계 바이오매스는 전체 식물성 바이오매스의 95% 이상을 차지하고 비식량 자원 및 폐기물을 활용할 수 있어서 차세대 바이오매스로 많은 관심을 받고 있다. 목질계 바이오매스의 구성성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 중 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스는 식량성 자원처럼 활용이 가능하나 리그닌은 무작위페놀 고분자로서 석유에서 유래하는 모든 방향족 탄소 화합물을 대체할 수 있는 가능성이 있으나, 현재는 그 복잡한 구조로 인해 단순한 부산물로 인식하여 폐기되고 있어서 이를 활용할 방법을 찾는 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
셀룰로오스는 화학촉매를 이용한 다양한 전환이 가능하고 또한 생물촉매를 이용한 알코올로의 전환도 가능하여 바이오매스의 화학적 전환에 의한 석유대체연료 개발 및 정밀화학제품 생산기술개발 연구는 셀룰로오스의 전환에 집중되어 왔다. 그러나, 이러한 셀룰로오스를 이용한 연구는 식량자원에서 대량으로 얻어져서 식량 바이오매스의 이용에 따른 전세계적인 식량 수급 문제가 항상 잠재되어 있다. 비식량 바이오매스인 목질계 바이오매스에 많이 포함되어 있는 리그닌은 복잡한 그물형 구조로 단량체들이 결합되어 있는 형태이고 이를 분해하여 다양한 연료 및 화학제품을 생산할 기술이 부족하여 여전히 매우 높은 온도 및 압력을 사용하는 고에너지 소모 공정에 크게 의존한다.
따라서, 리그닌을 효율적으로 다양한 연료 및 화학제품으로 전환하는 에너지 저감형 공정의 개발이 시급하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 포함하는 바이오매스를 원료로 이용하고 금속 나노입자 촉매와 표면에 기능성 산이 존재하는 산 촉매를 통합한 이작용기성 촉매를 사용하여 고온고압의 액상에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응을 통해 고수율로 바이오연료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 금속 촉매와 산 촉매를 통합한 이작용기성 촉매를 구아이아콜을 포함하는 바이오매스에 가하는 단계를 포함하는 바이오연료의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속 촉매는 수소화를 위한 금속 나노입자 촉매인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속 촉매는 Pt, Pd, Ru, Ir 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 합금인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 산 촉매는 탈수화를 위한 산 촉매로서, 금속 촉매를 담지할 수 있는 다공성 또는 비다공성 담체이고, 담체 표면에 산성기가 존재하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 담체는, 실리카알루미나 복합 산화물(SiO2-Al2O3), 알루미나(Al2O3), 활성탄(acticated carbon), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 담체는 벌크(bulk), 판(plate), 분말(powder), 펠렛(pellet), 공(ball) 및 에어로젤(aerogel)로 이루어진 군에서 선택되는 형태인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 산성기는, 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군에서 선택되는 무기산을 담체 표면에 처리하여 생성되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속 촉매의 함량은, 담체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 구아이아콜은, 목질계 바이오매스의 열분해 오일에서 얻어진 리그닌 단량체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 바이오연료는 사이클로헥산(C6H12), 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 메틸사이클로헥산(CH3C6H11), 사이클로펜탄(C5H10), 사이클로펜탄올(C5H9OH), 사이클로펜탄온(C5H8O) 및 메틸사이클로펜탄(CH3C5H9)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 제조방법은 구아이아콜을 포함하는 반응용액 및 금속 촉매와 산 촉매를 통합한 이작용기성 촉매를 반응기에 주입하는 단계; 반응기 및 반응기에 연결된 관 내부를 세척하는 단계; 수소를 반응기 내부에 주입하여 수소 및 반응용액 전체 압력을 높이는 단계; 수소 및 반응용액을 혼합시키는 단계; 반응기의 온도를 가열하는 단계; 수첨탈수반응을 진행하는 단계; 반응기를 냉각시키는 단계; 및 반응기 내부의 생성물을 포집하여 분석하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 구아이아콜을 포함하는 반응용액은, 구아이아콜을 펜탄(C5H12), 헥산(C6H14), 헵탄(C7H16), 옥탄(C8H18), 노난(C9H20), 데칸(C10H22), 운데칸(C11H24) 및 도데칸(C12H26)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 탄화수소 용액에 용해시킨 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 구아이아콜의 함량은, 반응 용액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 반응기는, 회분식 고온고압반응기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 세척하는 단계는, 헬륨을 반응기 및 반응기에 연결된 관 내부에 주입하고 진공으로 헬륨을 제거하는 과정을 1~10번 반복하여 반응기 및 반응기에 연결된 관 내부를 세척하고, 반응기 내부의 산소를 제거하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 세척하는 단계는, 수소를 반응기 및 반응기에 연결된 관 내부에 주입하고 진공으로 수소를 제거하는 과정을 1~10번 반복하여 반응기 및 반응기에 연결된 관 내부를 세척하고, 반응기 내부의 산소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 압력을 높이는 단계는, 수소 및 반응용액 전체 압력을 30 내지 100 bar의 압력으로 높이는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 수소 및 반응용액을 혼합시키는 단계는, 반응기에 부착된 교반용 프로펠러를 600 내지 1200 rpm으로 작동시켜서 혼합시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 반응기의 온도를 가열하는 단계는, 분당 2 내지 20 ℃의 온도 상승 속도를 유지하면서 200 내지 400 ℃로 가열하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 반응기의 온도를 가열하는 단계는, 공기, 물 또는 액체 질소 유래의 질소를 주입하여 반응 온도를 조절하면서 가열하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 수첨탈수반응을 진행하는 단계는, 0 내지 8시간 동안 반응을 진행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 반응기를 냉각시키는 단계는, 교반용 프로펠러를 중지시키고, 냉각유체를 주입하면서 실온까지 냉각시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 반응기 내부의 생성물을 포집하여 분석하는 단계는, 기체상 생성물을 기체상 포집관으로 포집한 후 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography) 장치로 분석하고, 액체상 생성물을 액체상 포집관으로 포집한 후 고효율 액체 크로마토그래피(High Precision Liquid Chromatography)로 분석하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 리그닌 또는 바이오매스의 분해 및 전환에 의한 석유대체연료 개발에 적용될 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 최대 100%의 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))이 수소화 전환되고, 최대 57.2%의 구아이아콜((C6H4(OH)(OCH3))이 사이클로헥산(C6H12)으로 최종전환되었다. 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 비교하여 사이클로헥산(C6H12)의 옥탄가(octane rating)는 83이며 끓는점이 80.7 ℃로 기존의 석유와 혼합하여 석유대체 혼합연료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 제조방법은 종래의 석유 및 벤젠 기반 사이클로헥산(C6H12) 제조방법을 대체하는 비석유기반 바이오연료의 제조방법을 제공하는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고온고압반응기를 이용한 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응을 위한 시스템을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3)) 및 구아이아콜의 수첨탈수반응의 최종 생성물 및 부산물의 화학분자구조를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh가 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 0.4 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 실시예 2에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh와 Pt가 각각 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 0.4 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3와 실시예 4에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Pt와 Rh가 각각 질산으로 처리된 카본블랙 산촉매에 담지된 0.4 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Pt, Pd, Ru가 알루미나 산촉매에 각각 담지된 0.4 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10, 실시예 11에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh가 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 0.1 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 각각 220, 250, 280, 310 ℃의 온도와 40 bar의 압력에서 1000 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 실시예 12에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh가 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 각각 0.4, 0.1 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 13, 실시예 10, 실시예 14에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh가 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 0.1 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 280 ℃의 온도에서 각각 30, 40, 50 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 15, 실시예 16, 실시예 10, 실시예 17에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh가 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 0.1 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 280 ℃, 40 bar에서 각각 600, 800, 1000, 1200 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 18, 실시예 19, 실시예 10, 실시예 11에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh가 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 0.1 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 280 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 각각 20, 40 분, 1, 2 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 온도에 따른 암모니아 탈착 실험으로 실시예 1 내지 19까지 사용된 이작용기성 촉매의 산성점 수를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 촉매를 이용하지 않고 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 반응시킨 것(비교예 1)과 실리카알루미나 복합 산촉매 0.4 g을 이용하여 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 반응시킨 것(비교예 2)의 반응 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 2-메톡시사이클로헥산올(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3)) 및 구아이아콜의 수첨탈수반응의 최종 생성물 및 부산물의 화학분자구조를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh가 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 0.4 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 실시예 2에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh와 Pt가 각각 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 0.4 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3와 실시예 4에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Pt와 Rh가 각각 질산으로 처리된 카본블랙 산촉매에 담지된 0.4 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Pt, Pd, Ru가 알루미나 산촉매에 각각 담지된 0.4 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10, 실시예 11에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh가 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 0.1 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 각각 220, 250, 280, 310 ℃의 온도와 40 bar의 압력에서 1000 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 실시예 12에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh가 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 각각 0.4, 0.1 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 13, 실시예 10, 실시예 14에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh가 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 0.1 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 280 ℃의 온도에서 각각 30, 40, 50 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 15, 실시예 16, 실시예 10, 실시예 17에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh가 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 0.1 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 280 ℃, 40 bar에서 각각 600, 800, 1000, 1200 rpm의 교반 속도로 1 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 18, 실시예 19, 실시예 10, 실시예 11에서 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 5중량%의 Rh가 실리카알루미나 복합 산촉매에 담지된 0.1 g의 이작용기성 촉매를 이용하여 280 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 각각 20, 40 분, 1, 2 시간 동안 반응시킨 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 페놀(C6H5OH), 2-메톡시사이클로헥산온(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 온도에 따른 암모니아 탈착 실험으로 실시예 1 내지 19까지 사용된 이작용기성 촉매의 산성점 수를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))과 n-데칸(C10H22)의 액체혼합물과 수소를 혼합하여 촉매를 이용하지 않고 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 반응시킨 것(비교예 1)과 실리카알루미나 복합 산촉매 0.4 g을 이용하여 250 ℃, 40 bar에서 1000 rpm의 교반 속도로 반응시킨 것(비교예 2)의 반응 후 얻어진 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 전환율과 최종 수첨탈수반응 생성물인 사이클로헥산(C6H12) 및 기타 중간 생성물 및 부산물인 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 2-메톡시사이클로헥산올(C6H9(OCH3)(O)) 등의 수율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
리그닌을 탄소공급원으로 하여 이로부터 석유 대체연료인 탄화수소 화합물을 생산하는 일련의 공정은 리그닌의 분해 및 분해된 단량체의 수첨탈수반응으로 구성된다. 본 발명자들은 리그닌 단량체의 수첨탈수반응 공정 개발을 위하여 수소화 반응을 위한 최적 금속 나노입자 촉매의 개발과 탈수반응을 위한 최적 산 촉매를 개발하였고, 온도, 압력 등 반응공정 조건의 최적화 조건을 발명하였다.
본 발명은 금속 촉매와 산 촉매를 통합한 이작용기성 촉매를 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3), Guaiacol)을 포함하는 바이오매스에 가하는 단계를 포함하는 바이오연료의 제조방법을 제공한다. 상기 촉매는 구아이아콜의 수첨탈수반응 공정을 촉진하는 역할을 하여 고수율의 바이오연료를 제조할 수 있게 하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 금속 촉매는 수소화를 위한 금속 나노입자 촉매인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 금속 촉매는 귀금속 또는 전이금속 촉매를 사용할 수 있고, 구체적으로, Pt, Pd, Ru, Ir 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 합금인 것을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 Rh를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 산 촉매는 탈수화를 위한 산 촉매로서, 금속 촉매를 담지할 수 있는 다공성 또는 비다공성 담체이고, 담체 표면에 산성기가 존재하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 담체는, 표면에 산성기가 존재하는 담체를 사용할 수 있고, 구체적으로는 실리카알루미나 복합 산화물(SiO2-Al2O3), 알루미나(Al2O3), 활성탄(acticated carbon), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 실리카알루미나 복합 산화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 담체는 벌크(bulk), 판(plate), 분말(powder), 펠렛(pellet), 공(ball) 및 에어로젤(aerogel)로 이루어진 군에서 선택되는 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 산성기는, 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군에서 선택되는 무기산을 담체 표면에 처리하여 생성되는 것일 수 있다. 상기 촉매의 담체는 표면에 산성기가 많이 존재할수록 바람직하다. 표면에 산성기가 많으면 수첨탈수반응에서 탈수 반응 효율을 높일 수 있기 때문이다. 본 발명에서는 표면에 산성기를 증가시키는 산처리를 하여 담체 표면에 존재하는 산성기의 숫자를 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 금속 촉매의 함량은, 담체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 촉매 담지량이 0.1 중량% 미만일 경우 촉매량이 충분하지 않아서 촉매로서의 역할을 수행하지 못하여 반응 수율이 낮고, 담지량이 20 중량%를 초과할 경우, 반응에 이득 없이 촉매를 소비하는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 구아이아콜은, 목질계 바이오매스의 열분해 오일에서 얻어진 리그닌 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 바이오연료는 사이클로헥산(C6H12), 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 메틸사이클로헥산(CH3C6H11), 사이클로펜탄(C5H10), 사이클로펜탄올(C5H9OH), 사이클로펜탄온(C5H8O) 및 메틸사이클로펜탄(CH3C5H9)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 제조방법은 구아이아콜을 포함하는 반응용액 및 금속 촉매와 산 촉매를 통합한 이작용기성 촉매를 반응기에 주입하는 단계; 반응기 및 반응기에 연결된 관 내부를 세척하는 단계; 수소를 반응기 내부에 주입하여 수소 및 반응용액 전체 압력을 높이는 단계; 수소 및 반응용액을 혼합시키는 단계; 반응기의 온도를 가열하는 단계; 수첨탈수반응을 진행하는 단계; 반응기를 냉각시키는 단계; 및 반응기 내부의 생성물을 포집하여 분석하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 반응기는, 회분식 고온고압반응기일 수 있다. 회분식은 한 번 원료를 넣으면, 목적을 달성할 때가지 반응을 계속하는 방식을 의미한다. 상기 회분식 고온고압반응기 시스템은 도 1에 나타나 있다. 상기 시스템은 고압반응기(30), 고압 헬륨 저장용기(실린더)(11), 고압 수소 저장용기(실린더)(12), 공급물질의 혼합용 혼합기(10), 고온고압 액체상 반응을 위해 전기가열기가 부착된 고압반응기(30), 반응기를 수소 및 헬륨으로 세척하기 위한 진공 펌프(13), 반응기 냉각 및 반응기 온도 조절을 위한 공기 냉각관(20), 반응물의 반응기내 혼합을 위한 교반 장치(31), 반응기내 압력 측정을 위한 압력계(50), 반응기내 온도 측정을 위한 온도계(40), 온도계에 연결된 온도 조절기(60), 온도 변화를 기록하는 저장 장치(70), 기체상 생성물 포집 장치(21), 액체상 생성물 포집 장치(80)로 구성되어 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 구아이아콜을 포함하는 반응용액은, 용매로서 수첨탈수반응에 참여하지 않는 액체상 화합물을 사용할 수 있고, 상기 액체상 화합물로는 예를 들어, 탄화수소를 사용할 수 있다. 상기 탄화수소의 예로는 펜탄(C5H12), 헥산(C6H14), 헵탄(C7H16), 옥탄(C8H18), 노난(C9H20), 데칸(C10H22), 운데칸(C11H24) 및 도데칸(C12H26)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 구아이아콜의 함량은, 반응 용액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 세척하는 단계는, 헬륨을 고압반응기(30) 및 반응기에 연결된 관 내부에 주입하고 진공펌프(13)로 헬륨을 제거하는 과정을 1~10번, 구체적으로는 2~5번, 더욱 구체적으로는 3번 반복하여 반응기 및 반응기에 연결된 관 내부를 세척하는 것일 수 있다. 상기 세척하는 단계는, 반응기 내부 및 주변 관 내의 산소를 제거하는 것일 수 있다. 헬륨은 반응기(30)에 연결된 헬륨실린더(11)로부터 혼합밸브(10)를 거쳐 반응기(30)로 주입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 세척하는 단계는, 수소를 고압반응기(30) 및 반응기에 연결된 관 내부에 주입하고 진공펌프(13)로 수소를 제거하는 과정을 1~10번, 구체적으로는 1~5번, 더욱 구체적으로는 2번 반복하여 반응기 및 반응기에 연결된 관 내부를 세척하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 세척하는 단계는, 반응기 내부 및 주변 관 내의 산소를 제거하는 것일 수 있다. 수소는 반응기(30)에 연결된 수소실린더(12)로부터 혼합밸브(10)를 거쳐 반응기(30)로 주입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 세척하는 단계에서 사용하는 헬륨 또는 산소는 상온 상압 상태인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 수소를 반응기 내부에 주입하여 수소 및 반응용액 전체 압력을 높이는 단계는, 수소 및 반응용액 전체 압력을 30 내지 100 bar의 압력으로, 구체적으로는 30 내지 50 bar의 압력으로 높이는 것일 수 있다. 수소를 투입하면서 반응기 내부 압력을 압력계(50)로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 수소 및 반응용액을 혼합시키는 단계는, 반응기에 부착된 교반용 프로펠러를 600 내지 1200 rpm, 구체적으로는 800 내지 1200 rpm, 더욱 구체적으로는 1000 내지 1200 rpm으로 작동시켜서 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 반응기의 온도를 가열하는 단계는, 분당 2 내지 20 ℃, 구체적으로는 분당 5 내지 10℃의 온도 상승 속도를 유지하면서 200 내지 400 ℃, 구체적으로는 250 내지 310 ℃로 가열할 수 있다. 온도조절장치(60)를 통한 실시간 온도 변화 및 온도 조절 상황과 압력계(50)를 통한 실시간 압력 변화는 연결된 컴퓨터(70)에 저장된다. 상기 반응기의 온도를 가열하는 단계에서 반응기의 온도를 조절하기 위해 냉각관(20)이 반응기(30) 외벽에 연결되어 반응기 온도를 조절할 수 있다. 냉각관을 흐르는 냉각유체는 공기, 물 또는 액체 질소 유래 질소 기체를 주입하여 반응 온도를 조절하면서 가열할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 수첨탈수반응을 진행하는 단계는, 0 내지 8시간 동안, 구체적으로는 0 내지 1시간 동안 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 반응기를 냉각시키는 단계는, 냉각반응기의 교반용 프로펠러(31)를 중지시키고, 냉각유체를 주입하면서 실온까지 냉각시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 반응기 내부의 생성물을 포집하여 분석하는 단계는, 기체상 생성물을 기체상 포집관(21)으로 포집하고, 액체상 생성물을 액체상 포집관(80)으로 포집할 수 있다. 포집한 기체상 생성물은 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography) 장치로 분석할 수 있고, 액체상 생성물은 고효율 액체 크로마토그래피(High Precision Liquid Chromatography)로 분석할 수 있다.
이하, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 범위가 이에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
고온고압액체상에서의
Rh
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한 구아이아콜(C
6
H
4
(
OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
본 실시예는 도 1에 도시되는 고온고압액체상에서의 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응 시스템으로 실시하였다.
반응 혼합물로 7.5 중량%의 구아이아콜이 용해되어 있는 n-데칸(C10H22) 용액 40 mL를 고온고압반응기(30)에 투입하고, 이작용기성 촉매로 5 중량%의 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.4 g을 반응기에 투입하였다. 상기 반응기(30)내의 산소를 제거하기 위해 상온 상압의 헬륨을 투입하고 진공펌프(13)로 다시 헬륨을 제거하는 작업을 3번 수행하였다. 이후, 상온 상압의 수소를 투입하고 진공펌프(13)로 다시 수소를 제거하는 작업을 2번 수행하였다. 반응기에 수소를 주입하여 반응기 내부 압력이 40 bar가 된 것을 압력계(50)로 확인하였다. 이때 반응기에 연결된 모든 밸브를 차단하여 반응기 내부를 밀폐시켰다. 교반 프로펠러(31)를 작동시켜 회전 속도를 1000 rpm으로 조정하였다. 반응기(30)에 부착된 가열 장치를 작동시키고, 반응 온도를 반응 온도 조절 장치(60)를 이용하여 250 ℃로 맞추어, 분당 7.5 ℃로 서서히 반응기(30)를 서서히 가열하여 반응 온도인 250 ℃에 도달하게 하였다. 반응기(30)의 온도는 반응기(30)에 부착된 가열 장치와 반응기에 연결된 냉각관(20)을 통해 공급되는 냉각 유체인 냉각수로 조절하였다. 이후 1 시간 동안 반응이 일어나도록 반응 온도를 유지하였다. 설정된 반응 시간이 지나면 반응기(30)에 부착된 가열 장치의 동작을 중지시키고, 냉각수를 흘려주면서 반응기의 온도가 실온까지 내려가도록 하였다. 이후 기체상 포집 장치(21)로 기체상 혼합물을 포집하고, 액체상 포집 장치(80)로 액체상 혼합물을 포집하여, 기체 크로마토그래피로 그 성분을 분석하여, 이중 액체상 혼합물의 성분 분석 결과를 도 3, 도 4, 도 8에 나타내었다.
<실시예 2>
고온고압액체상에서의
Pt
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한 구아이아콜(C
6
H
4
(
OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Pt/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.4 g 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 4에 도시하였다.
<실시예 3>
고온고압액체상에서의 Pt/(질산처리 카본 블랙)을 이용한 구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의 수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Pt/(질산처리 카본 블랙) 0.4 g 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 5에 도시하였다.
<실시예 4>
고온고압액체상에서의 Rh/(질산처리 카본 블랙)을 이용한 구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의 수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Rh/(질산처리 카본 블랙) 0.4 g 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 5에 도시하였다.
<실시예 5>
고온고압액체상에서의
Pt
/(알루미나)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Pt/(알루미나) 0.4 g 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 6에 도시하였다.
<실시예 6>
고온고압액체상에서의
Pd
/(알루미나)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Pd/(알루미나) 0.4 g 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 6에 도시하였다.
<실시예 7>
고온고압액체상에서의
Ru
/(알루미나)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Ru/(알루미나) 0.4 g 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 6에 도시하였다.
<실시예 8>
고온고압액체상에서의
Rh
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.1 g 이고 온도계(40)로 측정한 반응 온도가 220 ℃인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 7에 도시하였다.
<실시예 9>
고온고압액체상에서의
Rh
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.1 g인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 7, 도 8에 도시하였다.
<실시예 10>
고온고압액체상에서의
Rh
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.1 g 이고 온도계(40)로 측정한 반응 온도가 280 ℃인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 7, 도 9, 도 10, 도 11에 도시하였다.
<실시예 11>
고온고압액체상에서의
Rh
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.1 g 이고 온도계(40)로 측정한 반응 온도가 310 ℃인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 7에 도시하였다.
<실시예 12>
고온고압액체상에서의
Rh
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.1 g 이고 온도계(40)로 측정한 반응 온도가 280 ℃이며 반응 혼합물 전체의 압력이 30 bar인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 9에 도시하였다.
<실시예 13>
고온고압액체상에서의
Rh
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.1 g 이고 온도계(40)로 측정한 반응 온도가 280 ℃이며 반응 혼합물 전체의 압력이 50 bar인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 9에 도시하였다.
<실시예 14>
고온고압액체상에서의
Rh
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.1 g 이고 온도계(40)로 측정한 반응 온도가 280 ℃이며 교반 프로펠러의 교반 속도가 600 rpm 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 10에 도시하였다.
<실시예 15>
고온고압액체상에서의
Rh
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.1 g 이고 온도계(40)로 측정한 반응 온도가 280 ℃이며 교반 프로펠러의 교반 속도가 800 rpm 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 10에 도시하였다.
<실시예 16>
고온고압액체상에서의
Rh
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.1 g 이고 온도계(40)로 측정한 반응 온도가 280 ℃이며 교반 프로펠러의 교반 속도가 1200 rpm 인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 10에 도시하였다.
<실시예 17>
고온고압액체상에서의
Rh
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한 구아이아콜(C
6
H
4
(
OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.1 g 이고 온도계(40)로 측정한 반응 온도가 280 ℃이며 반응 시간이 20 분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 11에 도시하였다.
<실시예 18>
고온고압액체상에서의
Rh
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.1 g 이고 온도계(40)로 측정한 반응 온도가 280 ℃이며 반응 시간이 40 분인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 11에 도시하였다.
<실시예 19>
고온고압액체상에서의
Rh
/(
실리카알루미나
복합 산화물)을 이용한
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
수첨탈수반응
고온고압 반응기에 투입되는 촉매가 5 중량%의 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 0.1 g 이고 온도계(40)로 측정한 반응 온도가 280 ℃이며 반응 시간이 2 시간인것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 11에 도시하였다.
<비교예 1>
고온고압액체상에서의 구아이아콜(C 6 H 4 (OH)(OCH 3 ))의 무촉매 수첨탈수반응
촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 13에 도시하였다.
<비교예 2>
고온고압액체상에서의
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
금속이
담지되지
않은
실리카알루미나
복합 산화물을 촉매로 사용한
수첨탈수반응
촉매로 금속이 담지되지 않은 실리카알루미나 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))을 수첨탈수반응으로 전환하여 그 액체상 생성물의 분석 결과를 도 13에 도시하였다.
<실험예 1>
실시예
1 및
실시예
2의
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
전환율 및
사이클로헥산(C
6
H
12
)의
수율 비교
본 발명에 따른 고온고압 액체상에서의 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응 전환율 및 생성물의 수율을 비교하기 위해 실험 조건이 하기 표 1과 같은 실시예 1 및 실시예 2를 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 후 생성물의 성분을 비교하였다. 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응의 실험 결과는 하기와 같다.
| 실험 조건 | 실시예 1 | 실시예 2 |
| 반응 온도 | 250 ℃ | 250 ℃ |
| 반응 압력 | 40 bar | 40 bar |
| 촉매 | 0.4 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.4 g, 5 중량% Pt/(실리카알루미나 복합 산화물) |
| 교반 속도 | 1000 rpm | 1000 rpm |
| 반응 시간 | 1 시간 | 1 시간 |
하기 도 3과 도 4에 나타나는 바와 같이, 실시예 2에서 Pt/(실리카알루미나 복합 산화물) 촉매를 사용하였을 때에 구아이아콜 전환율 49.2 몰%, 사이클로헥산 수율 15.9 몰%로 반응 활성이 낮았으나, 실시예 1에서 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 촉매를 사용하였을 때에 구아이아콜 전환율 100 몰%, 사이클로헥산 수율 57.2 몰%로 높은 반응 활성을 보였다. 상기 결과를 통해 Rh 금속 촉매가 Pt 금속 촉매에 비해 월등히 우수한 수첨탈수반응 활성을 보여줌을 알 수 있다.
<실험예 2>
실시예
3 및
실시예
4의
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
전환율 및 사이클로헥산(
C
6
H
12
)의 수율 비교
본 발명에 따른 고온고압 액체상에서의 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응 전환율 및 생성물의 수율을 비교하기 위해 실험 조건이 하기 표 2와 같은 실시예 3 및 실시예 4를 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 후 생성물의 성분을 비교하였다. 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응의 실험 결과는 하기와 같다.
| 실험 조건 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| 반응 온도 | 250 ℃ | 250 ℃ |
| 반응 압력 | 40 bar | 40 bar |
| 촉매 | 0.4 g, 5 중량% Pt/(질산처리 카본 블랙) | 0.4 g, 5 중량% Rh/(질산처리 카본 블랙) |
| 교반 속도 | 1000 rpm | 1000 rpm |
| 반응 시간 | 1 시간 | 1 시간 |
하기 도 3과 도 5에 나타나는 바와 같이, 실시예 3와 실시예 4에서 Pt/(질산처리 카본 블랙) 촉매와 Rh/(질산처리 카본 블랙) 촉매를 사용하였을 때에 구아이아콜 전환율 각각 100 몰%, 사이클로헥산 수율 각각 14.2 몰%, 19.8 몰%로 도 3에 나타난 실시예 1과 비교하여 반응 수율이 낮았다. 상기 결과로부터 질산처리 카본 블랙 담체보다 실리카알루미나 담체가 더 우수한 반응 활성을 보여준다는 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
실시예
5,
실시예
6, 및
실시예
7의
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
전환율 및
사이클로헥산(C
6
H
12
)의
수율 비교
본 발명에 따른 고온고압 액체상에서의 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응 전환율 및 생성물의 수율을 비교하기 위해 실험 조건이 하기 표 2와 같은 실시예 5, 실시예 6, 및 실시예 7을 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 후 생성물의 성분을 비교하였다. 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응의 실험 결과는 하기와 같다.
| 실험 조건 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 |
| 반응 온도 | 250 ℃ | 250 ℃ | 250 ℃ |
| 반응 압력 | 40 bar | 40 bar | 40 bar |
| 촉매 | 0.4 g, 5 중량% Pt/(알루미나) | 0.4 g, 5 중량% Pd/(알루미나) | 0.4 g, 5 중량% Ru/(알루미나) |
| 교반 속도 | 1000 rpm | 1000 rpm | 1000 rpm |
| 반응 시간 | 1 시간 | 1 시간 | 1 시간 |
하기 도 3과 도 6에 나타나는 바와 같이, 실시예 5와 실시예 6, 실시예 7에서 Pt/(알루미나) 촉매와 Rh/(알루미나) 촉매, Ru/(알루미나) 촉매를 사용하였을 때에 구아이아콜 전환율 각각 100 몰%, 사이클로헥산 수율 각각 20.3 몰%, 18.8 몰%, 18.2 몰%로 도 3에 나타난 실시예 1과 비교하여 반응 수율이 낮았다. 상기 결과로부터 알루미나 담체보다 실리카알루미나 담체가 더 우수한 반응 활성을 보여준다는 것을 알 수 있다.
<실험예 4>
실시예
8,
실시예
9, 실시예 10, 및
실시예
11의
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
전환율 및 사이클로헥산(
C
6
H
12
)의
수율 비교
본 발명에 따른 고온고압 액체상에서의 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응 전환율 및 생성물의 수율을 비교하기 위해 실험 조건이 하기 표 3과 같은 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10, 및 실시예 11을 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 후 생성물의 성분을 비교하였다. 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응의 실험 결과는 하기와 같다.
| 실험 조건 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 |
| 반응 온도 | 220 ℃ | 250 ℃ | 280 ℃ | 310 ℃ |
| 반응 압력 | 40 bar | 40 bar | 40 bar | 40 bar |
| 촉매 | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) |
| 교반 속도 | 1000 rpm | 1000 rpm | 1000 rpm | 1000 rpm |
| 반응 시간 | 1 시간 | 1 시간 | 1 시간 | 1 시간 |
하기 도 7에 나타나는 바와 같이, 실시예 8과 실시예 9, 실시예 10, 실시예 11에서 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 촉매를 반응 온도 220, 250, 280, 310 ℃에서 사용하였을 때에 구아이아콜 전환율 각각 100 몰%, 사이클로헥산 수율 각각 1.5 몰%, 25.7 몰%, 63.9 몰%, 65.8 몰%로 반응 온도가 높을수록 반응 수율이 높았으며, 특히, 반응온도가 280 내지 310 ℃일 때에 사이클로헥산 수율이 일정해진다는 것을 알 수 있다. 상기 결과로부터 280 내지 310 ℃의 반응 온도가 최적화된 반응 조건임을 알 수 있다.
<실험예 5>
실시예
1 및
실시예
9의
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
전환율 및
사이클로헥산(C
6
H
12
)의
수율 비교
본 발명에 따른 고온고압 액체상에서의 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응 전환율 및 생성물의 수율을 비교하기 위해 실험 조건이 하기 표 4와 같은 실시예 1 및 실시예 9를 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 후 생성물의 성분을 비교하였다. 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응의 실험 결과는 하기와 같다.
| 실험 조건 | 실시예 1 | 실시예 9 |
| 반응 온도 | 250 ℃ | 250 ℃ |
| 반응 압력 | 40 bar | 40 bar |
| 촉매 | 0.4 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) |
| 교반 속도 | 1000 rpm | 1000 rpm |
| 반응 시간 | 1 시간 | 1 시간 |
하기 도 8에 나타나는 바와 같이, 실시예 1과 실시예 9에서 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 촉매를 각각 0.4 g과 0.1 g을 반응기에 투입하였을 때에 구아이아콜 전환율 각각 100 몰%, 사이클로헥산 수율 각각 57.2 몰%, 25.7 몰%로 반응에 사용되는 촉매의 양이 많을수록 반응 수율이 높았다.
<실험예 6>
실시예
12, 실시예 10 및
실시예
13의
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
전환율 및
사이클로헥산(C
6
H
12
)의
수율 비교
본 발명에 따른 고온고압 액체상에서의 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응 전환율 및 생성물의 수율을 비교하기 위해 실험 조건이 하기 표 5와 같은 실시예 12, 실시예 10 및 실시예 13을 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 후 생성물의 성분을 비교하였다. 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응의 실험 결과는 하기와 같다.
| 실험 조건 | 실시예 12 | 실시예 10 | 실시예 13 |
| 반응 온도 | 280 ℃ | 280 ℃ | 280 ℃ |
| 반응 압력 | 30 bar | 40 bar | 50 bar |
| 촉매 | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) |
| 교반 속도 | 1000 rpm | 1000 rpm | 1000 rpm |
| 반응 시간 | 1 시간 | 1 시간 | 1 시간 |
하기 도 9에 나타나는 바와 같이, 실시예 12과 실시예 10, 실시예 13에서 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 촉매를 반응 압력 30, 40, 50 bar에서 사용하였을 때에 구아이아콜 전환율 각각 100 몰%, 사이클로헥산 수율 각각 16.7 몰%, 63.9 몰%, 65.8 몰%로 반응 압력 또는 수소 압력이 높을수록 반응 수율이 높았으며, 특히, 반응 압력이 40 내지 50 bar일 때에 사이클로헥산 수율이 일정해진다는 것을 알 수 있다. 상기 결과로부터 40 내지 50 bar의 반응 압력이 최적화된 반응 조건임을 알 수 있다.
<실험예 7>
실시예
14,
실시예
15, 실시예 10, 및
실시예
16의
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
전환율 및 사이클로헥산(
C
6
H
12
)의
수율 비교
본 발명에 따른 고온고압 액체상에서의 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응 전환율 및 생성물의 수율을 비교하기 위해 실험 조건이 하기 표 6과 같은 실시예 14, 실시예 15, 실시예 10 및 실시예 16을 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 후 생성물의 성분을 비교하였다. 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응의 실험 결과는 하기와 같다.
| 실험 조건 | 실시예 14 | 실시예 15 | 실시예 10 | 실시예 16 |
| 반응 온도 | 280 ℃ | 280 ℃ | 280 ℃ | 280 ℃ |
| 반응 압력 | 40 bar | 40 bar | 40 bar | 40 bar |
| 촉매 | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) |
| 교반 속도 | 600 rpm | 800 rpm | 1000 rpm | 1200 rpm |
| 반응 시간 | 1 시간 | 1 시간 | 1 시간 | 1 시간 |
하기 도 10에 나타나는 바와 같이, 실시예 14과 실시예 15, 실시예 10, 실시예 16에서 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 촉매를 교반 속도 600, 800, 1000, 1200 rpm에서 사용하였을 때에 구아이아콜 전환율 각각 100 몰%, 사이클로헥산 수율 각각 50.4 몰%, 62.0 몰%, 63.9 몰%, 67.2 몰%로 교반 속도가 높을수록 반응 수율이 높았으며, 특히, 교반 속도가 800 내지 1000 rpm 이상일 때에 사이클로헥산 수율이 일정해진다는 것을 알 수 있다. 상기 결과로부터 800 내지 1200 rpm의 교반 속도가 최적화된 반응 조건임을 알 수 있다.
<실험예 8>
실시예
17,
실시예
18,
실시예
10, 및
실시예
19의
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
전환율 및
사이클로헥산(C
6
H
12
)의
수율 비교
본 발명에 따른 고온고압 액체상에서의 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응 전환율 및 생성물의 수율을 비교하기 위해 실험 조건이 하기 표 7과 같은 실시예 17, 실시예 18, 실시예 10 및 실시예 19를 회분식 반응기로 수행한 후 생성물의 성분을 비교하였다. 회분식 반응기로 수행한 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응의 실험 결과는 하기와 같다.
| 실험 조건 | 실시예 17 | 실시예 18 | 실시예 10 | 실시예 19 |
| 반응 온도 | 280 ℃ | 280 ℃ | 280 ℃ | 280 ℃ |
| 반응 압력 | 40 bar | 40 bar | 40 bar | 40 bar |
| 촉매 | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.1 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) |
| 교반 속도 | 1000 rpm | 1000 rpm | 1000 rpm | 1000 rpm |
| 반응 시간 | 20 분 | 40 분 | 1 시간 | 2 시간 |
하기 도 11에 나타나는 바와 같이, 실시예 17과 실시예 18, 실시예 10, 실시예 19에서 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 촉매로 반응 시간 20 분, 40 분, 1 시간, 2 시간 동안 반응시켰을 때에 구아이아콜 전환율 각각 100 몰%, 사이클로헥산 수율 각각 61.4 몰%, 63.7 몰%, 63.9 몰%, 63.8 몰%로 반응 시간이 길어져도 반응 수율에 큰 차이가 없었다. 상기 결과로부터 회분식 반응기에서 반응 시간은 1 시간 이내가 최적화된 반응 시간임을 알 수 있다.
<실험예 9>
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
전환을 위한
수첨탈수반응용
이작용기성
촉매의
산성점
양 측정
본 발명에 따른 고온고압 액체용 촉매의 표면 산성점의 양을 암모니아 탈착법을 이용하여 측정하여 도 12에 도시하였다. 구아이아콜의 수첨탈수반응 활성과 비교하여 대체로 촉매 표면에 산성점의 양이 많을수록 수첨탈수반응에 의한 사이클로헥산의 수율이 높아지는 것을 알 수 있으며 특히, Rh 촉매의 경우 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 표면의 산성점의 양이 많아 높은 촉매 활성을 보여준 것을 알 수 있다.
<실험예 10>
실시예 1 및 비교예 1의 구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의 전환율 및 사이클로헥산(C
6
H
12
)의 수율 비교
본 발명에 따른 고온고압 액체상에서의 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응 전환율 및 생성물의 수율을 비교 하기 위해 실험 조건이 하기 표 9와 같은 실시예 1과 비교예 1을 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 후 생성물의 성분을 비교하였다. 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응의 실험 결과는 하기와 같다.
| 실험 조건 | 실시예 1 | 비교예 1 |
| 반응 온도 | 250 | 250 |
| 반응 압력 | 40 bar | 40 bar |
| 촉매 | 0.4 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 없음 |
| 교반 속도 | 1000 rpm | 1000 rpm |
| 반응 시간 | 1 시간 | 1 시간 |
하기 도 13에 나타나는 바와 같이, 실시예 1에서 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 촉매를 사용하였을 때에 구아이아콜 전환율 100 몰%, 사이클로헥산 수율 57.2 몰%로 높은 반응 활성을 보였으나, 비교예 1에서 촉매를 사용하지 않았을 때에 구아이아콜 전환율 5.97 몰%, 사이클로헥산 수율 0.0 몰%로 매우 낮은 반응 활성을 보여주었다. 상기 결과를 통해 촉매를 사용하였을 때에 촉매를 사용하지 않았을 때보다 월등히 우수한 수첨탈수반응 활성을 보여줌을 알 수 있다.
<실험예 11>
실시예
1 및
비교예
2의
구아이아콜(C
6
H
4
(OH)(OCH
3
))의
전환율 및
사이클로헥산(C
6
H
12
)의
수율 비교
본 발명에 따른 고온고압 액체상에서의 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응 전환율 및 생성물의 수율을 비교하기 위해 실험 조건이 하기 표 10와 같은 실시예 1과 비교예 2를 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 후 생성물의 성분을 비교하였다. 1 시간 동안 회분식 반응기로 수행한 구아이아콜(C6H4(OH)(OCH3))의 수첨탈수반응의 실험 결과는 하기와 같다.
| 실험 조건 | 실시예 1 | 비교예 2 |
| 반응 온도 | 250 | 250 |
| 반응 압력 | 40 bar | 40 bar |
| 촉매 | 0.4 g, 5 중량% Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) | 0.4 g, 실리카알루미나 복합 산화물 |
| 교반 속도 | 1000 rpm | 1000 rpm |
| 반응 시간 | 1 시간 | 1 시간 |
하기 도 13에 나타나는 바와 같이, 실시예 1에서 Rh/(실리카알루미나 복합 산화물) 촉매를 사용하였을 때에 구아이아콜 전환율 100 몰%, 사이클로헥산 수율 57.2 몰%로 높은 반응 활성을 보였으나, 비교예 3에서 금속이 담지되지 않은 실리키알루미나 복합 산화물 촉매를 사용하였을 때에 구아이아콜 전환율 25.7 몰%, 사이클로헥산 수율 0.3 몰%로 매우 낮은 반응 활성을 보여주었다. 상기 결과를 통해 담체에 금속 촉매가 담지되어 있을 때에, 금속 촉매를 담지하지 않았을 때보다 월등히 우수한 수첨탈수반응 활성을 보여줌을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10: 기체 혼합 밸브
11: 고압 헬륨 실린더
12: 고압 수소 실린더
13: 진공 펌프
20: 냉각관
21: 기체상 생성물 포집 장치
30: 고압 반응기
31: 교반 프로펠러
40: 온도계
50: 압력계
60: 온도 조절 장치
70: 온도/압력 측정 결과 저장용 컴퓨터
80: 액체상 생성물 포집 장치
11: 고압 헬륨 실린더
12: 고압 수소 실린더
13: 진공 펌프
20: 냉각관
21: 기체상 생성물 포집 장치
30: 고압 반응기
31: 교반 프로펠러
40: 온도계
50: 압력계
60: 온도 조절 장치
70: 온도/압력 측정 결과 저장용 컴퓨터
80: 액체상 생성물 포집 장치
Claims (23)
- 금속 촉매와 산 촉매를 통합한 이작용기성 촉매를 구아이아콜을 포함하는 바이오매스에 가하는 단계를 포함하는 바이오연료 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 촉매는,
수소화를 위한 금속 나노입자 촉매인 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 촉매는,
Pt, Pd, Ru, Ir 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 바이오연료 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산 촉매는,
탈수화를 위한 산 촉매로서, 금속 촉매를 담지할 수 있는 다공성 또는 비다공성 담체이고,
담체 표면에 산성기가 존재하는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 담체는,
실리카알루미나 복합 산화물(SiO2-Al2O3), 알루미나(Al2O3), 활성탄(acticated carbon), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 담체는,
벌크(bulk), 판(plate), 분말(powder), 펠렛(pellet), 공(ball) 및 에어로젤(aerogel)로 이루어진 군에서 선택되는 형태인 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 산성기는,
질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군에서 선택되는 무기산을 담체 표면에 처리하여 생성되는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 금속 촉매의 함량은,
담체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 구아이아콜은,
목질계 바이오매스의 열분해 오일에서 얻어진 리그닌 단량체인 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 바이오연료는,
사이클로헥산(C6H12), 사이클로헥산올(C6H11OH), 사이클로헥산온(C6H10O), 메틸사이클로헥산(CH3C6H11), 사이클로펜탄(C5H10), 사이클로펜탄올(C5H9OH), 사이클로펜탄온(C5H8O) 및 메틸사이클로펜탄(CH3C5H9)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조방법은,
구아이아콜을 포함하는 반응용액 및 금속 촉매와 산 촉매를 통합한 이작용기성 촉매를 반응기에 주입하는 단계;
반응기 및 반응기에 연결된 관 내부를 세척하는 단계;
수소를 반응기 내부에 주입하여 수소 및 반응용액 전체 압력을 높이는 단계;
수소 및 반응용액을 혼합시키는 단계;
반응기의 온도를 가열하는 단계;
수첨탈수반응을 진행하는 단계;
반응기를 냉각시키는 단계; 및
반응기 내부의 생성물을 포집하여 분석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 구아이아콜을 포함하는 반응용액은,
구아이아콜을 펜탄(C5H12), 헥산(C6H14), 헵탄(C7H16), 옥탄(C8H18), 노난(C9H20), 데칸(C10H22), 운데칸(C11H24) 및 도데칸(C12H26)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 탄화수소 용액에 용해시킨 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 구아이아콜의 함량은,
반응 용액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 반응기는,
회분식 고온고압반응기인 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 세척하는 단계는,
헬륨을 반응기 및 반응기에 연결된 관 내부에 주입하고 진공으로 헬륨을 제거하는 과정을 1~10번 반복하여 반응기 및 반응기에 연결된 관 내부를 세척하고, 반응기 내부의 산소를 제거하는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 세척하는 단계는,
수소를 반응기 및 반응기에 연결된 관 내부에 주입하고 진공으로 수소를 제거하는 과정을 1~10번 반복하여 반응기 및 반응기에 연결된 관 내부를 세척하고, 반응기 내부의 산소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 압력을 높이는 단계는,
수소 및 반응용액 전체 압력을 30 내지 100 bar의 압력으로 높이는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 수소 및 반응용액을 혼합시키는 단계는,
반응기에 부착된 교반용 프로펠러를 600 내지 1200 rpm으로 작동시켜서 혼합시키는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 반응기의 온도를 가열하는 단계는,
분당 2 내지 20 ℃의 온도 상승 속도를 유지하면서 200 내지 400 ℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제19항에 있어서,
상기 반응기의 온도를 가열하는 단계는,
공기, 물 또는 액체 질소 유래의 질소를 주입하여 반응 온도를 조절하면서 가열하는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 수첨탈수반응을 진행하는 단계는,
0 내지 8시간 동안 반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 반응기를 냉각시키는 단계는,
교반용 프로펠러를 중지시키고, 냉각유체를 주입하면서 실온까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법. - 제11항에 있어서,
반응기 내부의 생성물을 포집하여 분석하는 단계는,
기체상 생성물을 기체상 포집관으로 포집한 후 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography) 장치로 분석하고,
액체상 생성물을 액체상 포집관으로 포집한 후 고효율 액체 크로마토그래피(High Precision Liquid Chromatography)로 분석하는 것을 특징으로 하는 바이오연료의 제조방법.
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| KR1020110079566A KR101305907B1 (ko) | 2011-08-10 | 2011-08-10 | 구아이아콜로부터 고수율의 바이오연료를 제조하는 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190006336A (ko) * | 2017-07-10 | 2019-01-18 | 한국과학기술연구원 | 수소첨가탈산소반응용 촉매 및 이의 제조 방법 |
| KR20190142579A (ko) | 2018-06-18 | 2019-12-27 | 한국과학기술연구원 | 칼슘염에 담지된 금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 함산소 화합물의 수첨탈산소 반응방법 |
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- 2011-08-10 KR KR1020110079566A patent/KR101305907B1/ko not_active IP Right Cessation
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