CN101332428A - 生物质气化焦油水蒸气转化制氢催化剂和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源化工领域，尤其涉及生物质气化焦油水蒸气转化制氢催化剂和制备方法。该催化剂以是以坡缕石为载体，以镍作为蒸气转化主活性组分，含有铁、钾和铝等助催化剂组分，各组分的质量百分比含量为：NiO为3－30％，Fe2O3为3－20％，Al2O3为3－25％，K2O为1－10％，坡缕石质量分率为60－95％，该催化剂采用共沉淀吸附法制备，首先将镍、铁和铝和钾活性组分采用共沉淀吸附的方式负载到坡缕石表面，再经过滤、成型、干燥、煅烧制得成品催化剂。该催化剂在800℃高温下表现出良好的活性稳定性和自还原性能，适用于生物质或煤气化产气中焦油的催化水蒸气转化过程，也可用于烃类的水蒸气重整制氢反应。
Description
技术领域
本发明属于能源化工领域，尤其涉及一种能适用于循环再生生物质移动床气化炉或流化床气化炉中焦油原位催化水蒸气转化过程的催化剂和制备方法。
背景技术
本发明是现有技术中国发明专利公开CN 101172232A的改进。CN 101172232A提供了一种具有低温活性的生物质焦油水蒸气转化Ni-Fe/坡缕石催化剂及其制备方法。其不足之处是该催化剂虽然在480650℃表现出很高的活性，但在800℃左右反复使用过程中催化剂容易逐渐失活，其原因一方面是坡缕石本身在高温下发生脱水或结构的变化，另一方面是因为较高含量活性组分镍和铁会在高温还原条件下迁移长大发生活性组分的聚结导致催化剂活性降低。这就限制了该催化剂只适合作为操作温度较低的生物质气化炉下游固定床催化剂以转化焦油。
对于在循环再生生物质移动床气化炉或流化床气化炉中使用的转化气化焦油用镍基催化剂，水蒸气转化操作温度通常在750-800℃左右，再生温度高达800-900℃，要求镍基催化剂不仅具有较高活性，而且应具有良好的高温热稳定性。另一方面，催化剂的低温可还原性和高温活性稳定性是一对矛盾，也是需要解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种具有较好活性、高温稳定性和可还原性，可用于循环再生生物质移动床气化炉或流化床气化炉中转化气化焦油的催化剂和制备方法。
本发明的技术方案是：本发明的催化剂是以坡缕石为载体，以镍作为蒸气转化主活性组分，含有铁、钾和铝助催化剂组分，各组分的质量百分比含量为：NiO为3-30％，Fe2O3为3-20％，Al2O3为3-25％，K2O为1-10％，坡缕石质量分率为60-95％。该催化剂采用共沉淀吸附法制备，具体制备步骤为：
(1)坡缕石预处理：选用250-350目的坡缕石精制粉体，用1-2倍体积稀盐酸溶液浸泡8-12小时，然后用蒸馏水反复洗涤至pH＝7备用；
(2)共沉淀：将Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O配制成混合金属盐水溶液备用，将KOH配制成水溶液作为沉淀剂，在装有一定量的蒸馏水的容器中，连续强力搅拌的条件下，缓慢的将上述配好的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流连续滴加到反应容器中，并控制溶液的pH值在9-10，滴加完毕后形成浅黄褐色的絮状悬浮液；
(3)吸附和老化：在搅拌条件下将盐酸处理过的坡缕石加入到上述絮状悬浮液中，继续搅拌2-4小时，静止老化8-12小时。在加入坡缕石的同时或之后，可加入淀粉溶液作为造孔剂和成型助剂，淀粉量占坡缕石的质量分率为0.5-10％。
(4)成型：将(3)所得的沉淀溶液直接在压滤机中压滤，得浅黄褐色的滤饼，得到的滤饼进一步打片或挤条成型得到成型体；
(5)干燥和煅烧：将上述滤饼或成型体在80-110℃下干燥2-16小时，最后在750-950℃下煅烧2-10小时，得到本发明的催化剂。
本发明的特点是：在催化剂制备过程中引入结构型助剂铝，通过高温煅烧，形成了稳定的镍铝尖晶石(NiAl2O4)和易还原的镍晶(NiO)共存的结构，在提高催化剂的高温热稳定性的同时，兼有良好的可还原性。保持二者的比例合理是实现催化剂高温活性稳定性和低温可还原性兼容的关键，这在制备过程中是通过控制镍和铝的负载量以及煅烧条件来实现的。实践表明，高温和长时间煅烧容易形成过多镍铝尖晶石结构，导致不容易还原；低温下煅烧，催化剂虽拥有较大的比表面积，但镍和铝在低温下没有形成稳定的镍铝尖晶石结构，催化剂中存在较多的自由形态的氧化镍颗粒，这些镍颗粒在高温反应还原条件下容易迁移长大导致催化剂烧结影响催化剂活性；在适中温度下煅烧，镍和铝部分形成了稳定的镍铝尖晶石结构，镍得到很好的固定，并在反应还原条件下不容易迁移长大而保持很好的分散性。同时，部分镍在较低温度下即可还原为金属，通过氢溢流作用促进整个催化剂的还原。
本发明的有益效果是：本发明制备的Ni-Fe-Al/坡缕石催化剂在800℃高温下表现出良好的活性稳定性和自还原性能，适用于生物质气化炉中焦油的原位催化水蒸气转化反应。
附图说明
图1催化剂制备流程图
图2添加Al对催化剂活性稳定性的影响(1，2，3代表反应再生次数)
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不影响本发明的保护范围。
在常压固定床流通反应器中，对本发明的添加铝的坡缕石载镍催化剂Ni-Fe-Al/坡缕石和按发明专利公开CN 101172232A制备的不添加铝的Ni-Fe/坡缕石催化剂的杏核热解焦油水蒸气转化制氢进行高温活性评价实验，其中蒸气转化条件：杏核热解焦油1.1ml/h，催化剂1.0g，水碳比(S/C)比4.3，反应温度800℃；烧炭再生条件：烧炭温度800℃，烧炭时间1小时；还原条件：自还原。催化剂的配方见表1，比较结果见图1。
表1以100g含NiO20％催化剂为基准的催化剂的原料配方(g)
实验发现，900℃煅烧的Ni-Fe-Al/坡缕石催化剂在800℃高温下表现出较好的活性稳定性，并具有良好的自还原性能。该催化剂经三次再生后催化剂活性变化不大，在120分钟内都维持了很好的催化活性；但不添加铝的催化剂的活性随烧炭再生次数增加而显著降低。
Claims (2)
1.生物质气化焦油水蒸气转化制氢催化剂，其特征在于，该催化剂以坡缕石为载体，以镍作为主活性组分，含有铁、钾和铝助催化剂组分，各负载组分的质量百分比含量为：NiO为3-30％，Fe2O3为3-20％，Al2O3为3-25％，K2O为1-10％，坡缕石质量分率为60-95％。
2.生物质气化焦油水蒸气转化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂采用共沉淀吸附法制备，具体制备步骤为：
(1)坡缕石预处理：选用250-350目的坡缕石精制粉体，用1-2倍体积稀盐酸溶液浸泡8-12小时，然后用蒸馏水反复洗涤至pH＝7备用；
(2)共沉淀：将Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O配制成混合金属盐水溶液备用，将KOH配制成水溶液作为沉淀剂，在装有一定量的蒸馏水的容器中，连续强力搅拌的条件下，缓慢的将上述配好的金属盐水溶液和沉淀剂溶液并流连续滴加到反应容器中，并控制溶液的pH值在9-10，滴加完毕后形成浅黄褐色的絮状悬浮液；
(3)吸附和老化：在搅拌条件下将盐酸处理过的坡缕石加入到上述絮状悬浮液中，继续搅拌2-4小时，静止老化8-12小时，在加入坡缕石的同时或之后，可加入淀粉溶液作为造孔剂和成型助剂，淀粉量占坡缕石的质量分率为0.5-10％；
(4)成型：将(3)所得的沉淀溶液直接在压滤机中压滤，得浅黄褐色的滤饼，得到的滤饼进一步打片或挤条成型得到成型体；
(5)干燥和煅烧：将上述滤饼或成型体在80-110℃下干燥2-16小时，最后在750-950℃下煅烧2-10小时，得到催化剂。
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