CN102259001B

CN102259001B - 一种甲醇裂解水泥催化剂及应用

Info

Publication number: CN102259001B
Application number: CN 201110160849
Authority: CN
Inventors: 高志贤; 邱诗铭; 庆绍军; 侯晓宁; 王海荣; 郗宏娟; 胡蕴青; 李林东
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2031-06-16
Also published as: CN102259001A

Abstract

本发明涉及低碳醇催化裂解领域，具体为一种甲醇裂解水泥催化剂及应用。本发明解决了现有甲醇裂解催化剂存在机械强度不高、催化稳定性差、成本高且不符合环保要求的问题。一种甲醇裂解水泥催化剂，其制备方法包括如下步骤：将碱式碳酸铜：助剂：铝酸钙水泥按照质量百分比为25-50%：0-10%：45-70%混合均匀，然后加入蒸馏水或氨水溶剂；加热至70-85℃后保持1-3h并搅拌使其充分发生离子交换反应，待冷却至室温后干燥8h，再移至烘箱110℃下干燥12h；在空气中焙烧，最后加入石墨并压片成型。本发明所述的甲醇裂解水泥催化剂机械强度高、催化性能好、成本低且制备工艺简单环保，可广泛应用于随车甲醇裂解中。

Description

一种甲醇裂解水泥催化剂及应用

技术领域

本发明涉及低碳醇催化裂解领域，具体为一种甲醇裂解水泥催化剂及应用。

背景技术

能源危机和环境污染正不断影响人们的生活，而近年来汽车数量的急剧增大无疑加剧了这些问题。针对汽车数量的增加，世界各国也在寻求提高能源效率和降低尾气污染方法，以减轻汽车对能源和环境所带来的压力，在这些方法中，包括混合动力电动汽车(HEV)、纯电动汽车(BEV，包括太阳能汽车)、燃料电池电动汽车(FCEV)以及利用替代燃料如二甲醚、甲醇、乙醇和氢的新能源汽车，如利用发动机余热的醇氢汽车。而由于甲醇在成本、原料供应和储氢上有很大的优势，随车甲醇制氢是一种较好的途径。醇氢汽车制得的富氢气体不须分离可直接进入内燃机燃烧，不仅可以提高热效率，而且在很大程度上降低汽车尾气中NOx、HC和CO等污染物含量，但是醇氢汽车的关键技术是甲醇裂解催化剂，各国学者对甲醇裂解催化剂的研究相继展开。

台湾成功大学的Cheng Wu-Hsun 报道了几种甲醇裂解催化剂，认为Cu/Cr催化剂比传统的Cu/Zn催化剂活性更高，且在Cu/Cr催化剂中引入K可以降低催化剂中的酸性，从而增加裂解选择性，如在225℃下，Cu/Cr催化剂在加入2%的K后，反应产物对H₂的选择性由原来的67.8%增加到78.1%(Acc. Chem. Res. 1999. 32. 685-691)；尽管Cu/Cr催化剂有较好的应用前景，但Cr金属的存在使得催化剂不符合环保要求。

美国专利US4916104公开了一种高活性、高选择性和高强度的甲醇裂解催化剂，该催化剂活性组分为Cu-Ni，另外含有K和磷酸铝盐；测试温度在280℃时，催化剂甲醇转化率已达到98%，选择性达到99%；该专利虽取得很好的效果，但因反应压力和温度变化范围较小，其使用上受到一定的限制。

中国专利CN1098123C公开了一种低温裂解催化剂，催化剂中含有Pd、稀土元素、以及γ-Al₂O₃，制取时采用浸渍法或离子交换法获得；催化剂在260℃、液体空速为1.8h^-1时，甲醇转化率达到99%；低温裂解可以节约能源，但Pd作为贵金属很难在工业上得到大范围的推广。

尽管现有技术在一定程度上能满足甲醇裂解催化剂的要求，但随车甲醇裂解制氢系统对现有的催化剂提出了苛刻的要求，首先催化剂机械强度要高，其次催化活性尽可能高，另外还要求成本尽可能低，而且制备工艺环保。利用随车甲醇裂解制氢技术的醇氢汽车受路况、天气、传热效率等影响，其尾气余热也受到一定的波动，而汽车行驶中随车制氢系统可使温度超过400℃，故甲醇裂解的反应温度可达到400℃的高温，这对现有的甲醇裂解催化剂也提出了更大的挑战。

发明内容

本发明为了解决现有甲醇裂解催化剂存在机械强度不高、催化稳定性差、成本高且不符合环保要求的问题，提供了一种甲醇裂解水泥催化剂。

本发明是采用如下技术方案实现的：一种甲醇裂解水泥催化剂，其是由包括如下步骤的制备方法制得的：

（一）将碱式碳酸铜：助剂：铝酸钙水泥按照质量百分比为25-50%：0-10%：45-70%混合均匀得到固体混合物，然后加入蒸馏水或氨水溶剂，得到混合液；其中蒸馏水或氨水溶剂的加入比例为固体混合物重量的1-3倍；所述助剂为碳酸钾、碳酸镍、碳酸锌、碱式碳酸锌、以及碱式碳酸镍中的一种或以任意比例混合的几种；

（二）将上述混合液加热至70-85℃后保持1-3h并搅拌使其充分发生离子交换反应，待冷却至室温后干燥8h，再移至烘箱110℃下干燥12h，得到粉体；

（三）将上述粉体在空气中于400-600℃焙烧2-5h，最后按照焙烧后粉体总量的3%加入石墨并压片成型，得到甲醇裂解水泥催化剂。

本发明所述的甲醇裂解水泥催化剂具有如下有益效果：

（1）本发明所述的甲醇裂解水泥催化剂具有高机械强度，该水泥催化剂应用于随车甲醇裂解制氢系统时，可抑制催化剂的粉化而造成系统堵塞。

（2）本发明所述的甲醇裂解水泥催化剂具有很好的热稳定性，水泥催化剂的特殊结构有稳定活性物种的作用，使催化剂在高温下不易烧结；如一般铜催化剂在反应温度300℃以上时有严重的烧结现象，当反应温度升至420℃时铜物种基本烧结而催化剂失活，而本发明所述的甲醇裂解水泥催化剂在420℃下能抑制铜的烧结，使得其催化活性仍较高，其甲醇转化率能达到90%以上。

（3）本发明所述的甲醇裂解水泥催化剂中的活性组分Cu物种为非贵金属，且制备工艺简单环保；而且水泥催化剂可再生重复使用，制备成本较低。

本发明所述的甲醇裂解水泥催化剂与 Cu/AC催化剂、Cu/ SiO₂催化剂、以及CuZnAl催化剂通过下述实验对其催化性能进行比较。

水泥催化剂的制备：将8.89g碱式碳酸铜和14g铝酸钙水泥倒入反应瓶混合均匀后得到固体混合物，接着加入氨水34.33g，则氨水与固体混合物的重量比为1.5，加热反应瓶至75℃后保持3小时并搅拌使其充分发生离子交换反应，待冷却至室温后干燥8h，再移入烘箱110℃下干燥12 h，然后在马弗炉内450℃下(空气氛围)焙烧3 h，最后按照焙烧后粉体总量的3%加入石墨并压片成型，记该水泥催化剂为Cu-cement。

Cu/AC催化剂和Cu/SiO₂催化剂的制备：采用等体积浸渍法，在不同的载体上浸渍硝酸铜溶液，干燥后在马弗炉内450℃下(空气氛围)焙烧3 h，得到氧化铜负载量与Cu-cement催化剂相同的催化剂。

CuZnAl催化剂可从市场上购买，其氧化铜负载量为60%。

表一是水泥催化剂与Cu/AC催化剂、Cu/SiO₂催化剂、以及CuZnAl催化剂的机械强度测试结果，由表中可看出，与其他催化剂相比，水泥催化剂的机械强度略高。而图1是水泥催化剂与Cu/AC催化剂、Cu/SiO₂催化剂、以及CuZnAl催化剂的比活性曲线图（催化剂的比活性指甲醇的转化率与催化剂中铜含量的比值），从图中可知，四种催化剂随着反应温度的升高，其活性增大，但当反应温度超过300℃后，各催化剂活性都有所下降，其中Cu/SiO₂催化剂在超过300℃后开始下降，继续升高温度其活性一直下降；Cu/AC催化剂在反应温度超过380℃后下降明显；与CuZnAl催化剂相比，水泥催化剂活性较高，而且高温下活性也较稳定。综合来看，水泥催化剂在甲醇裂解催化性能方面具有很大的优势。

下述实验是加入不同助剂（如Ni、K）时水泥催化剂的催化性能变化。

Ni改性水泥催化剂的制备：将6.98g碱式碳酸铜、1.16g碱式碳酸镍、15.14g铝酸钙水泥倒入反应瓶混合均匀后得到固体混合物，接着加入23.28g氨水，则氨水与固体混合物的重量比为1，加热反应瓶至75℃后保持3小时并搅拌使其充分发生离子交换反应，待冷却至室温后干燥8 h，再移入烘箱110℃下干燥12 h，然后在马弗炉内450℃(空气氛围)焙烧3 h，最后按照焙烧后粉体总量的3%加入石墨并压片成型；所制备的水泥催化剂记为Cu-Ni-cement-a。

参照上述制备Cu-Ni-cement-a的方法，原料中用碳酸镍代替碱式碳酸镍，其余步骤一样，所制备的催化剂记为Cu-Ni-cement-b。

参照上述制备Cu-Ni-cement-a的方法，原料中用碳酸钾代替碱式碳酸镍，其余步骤一样，所制备的催化剂记为Cu-K-cement。

从表二中可以看出，在不同反应温度下，催化剂Cu-K-cement的甲醇转化率和产物中H₂+CO的选择性比Cu-cement略高，说明K改性后的催化剂提高了催化性能。催化剂Cu-Ni-cement-a与Cu-Ni-cement-b相比，催化性能相差无几，但Cu-Ni-cement-a的活性略微高一些，说明使用碱式碳酸镍比碳酸镍效果稍好一些。同时我们发现催化剂Cu-Ni-cement-a与Cu-Ni-cement-b的催化活性均比Cu-cement要好，说明Ni助剂的加入提高了水泥催化剂的裂解性能。综上所述，加入助剂可提高水泥催化剂的催化性能。

表中：甲醇转化率为参加反应的甲醇与进料甲醇的比值；H₂+CO的选择性为产物分布中H₂+CO的摩尔数之和。

本发明所述的甲醇裂解水泥催化剂机械强度高、催化性能好、成本低且制备工艺简单环保，解决现有甲醇裂解催化剂存在机械强度不高、催化稳定性差、成本高且不符合环保要求的问题，可广泛应用于随车甲醇裂解中。

附图说明

图1是本发明所述的水泥催化剂与Cu/AC催化剂、Cu/SiO₂催化剂、以及CuZnAl催化剂的比活性曲线图。

具体实施方式

实施例1：一种甲醇裂解水泥催化剂，其是由包括如下步骤的制备方法制得的：

（一）将碱式碳酸铜：助剂：铝酸钙水泥按照质量百分比为25%：10%：65%混合均匀得到固体混合物，然后加入蒸馏水或氨水溶剂，得到混合液；其中蒸馏水或氨水溶剂的加入比例为固体混合物重量的1.5倍；所述助剂选用碳酸钾；

（二）将上述混合液加热至70℃后保持1h并搅拌使其充分发生离子交换反应，待冷却至室温后干燥8h，再移至烘箱110℃下干燥12h，得到粉体；

（三）将上述粉体在空气中于400℃焙烧2h，最后按照焙烧后粉体总量的3%加入石墨并压片成型，得到甲醇裂解水泥催化剂。

实施例2：一种甲醇裂解水泥催化剂，其是由包括如下步骤的制备方法制得的：

（一）将碱式碳酸铜：铝酸钙水泥按照质量百分比为30%：70%混合均匀得到固体混合物，然后加入蒸馏水或氨水溶剂，得到混合液；其中蒸馏水或氨水溶剂的加入比例为固体混合物重量的1倍；

（二）将上述混合液加热至80℃后保持2h并搅拌使其充分发生离子交换反应，待冷却至室温后干燥8h，再移至烘箱110℃下干燥12h，得到粉体；

（三）将上述粉体在空气中于500℃焙烧4h，最后按照焙烧后粉体总量的3%加入石墨并压片成型，得到甲醇裂解水泥催化剂。

实施例3：一种甲醇裂解水泥催化剂，其是由包括如下步骤的制备方法制得的：

（一）将碱式碳酸铜：助剂：铝酸钙水泥按照质量百分比为50%：5%：45%混合均匀得到固体混合物，然后加入蒸馏水或氨水溶剂，得到混合液；其中蒸馏水或氨水溶剂的加入比例为固体混合物重量的2.5倍；所述助剂选用碳酸镍；

（二）将上述混合液加热至85℃后保持3h并搅拌使其充分发生离子交换反应，待冷却至室温后干燥8h，再移至烘箱110℃下干燥12h，得到粉体；

（三）将上述粉体在空气中于480℃焙烧5h，最后按照焙烧后粉体总量的3%加入石墨并压片成型，得到甲醇裂解水泥催化剂。

实施例4：一种甲醇裂解水泥催化剂，其是由包括如下步骤的制备方法制得的：

（一）将碱式碳酸铜：助剂：铝酸钙水泥按照质量百分比为40%：5%：55%混合均匀得到固体混合物，然后加入蒸馏水或氨水溶剂，得到混合液；其中蒸馏水或氨水溶剂的加入比例为固体混合物重量的3倍；所述助剂选用碳酸锌与碱式碳酸镍以质量比为1:2的混合物；

（二）将上述混合液加热至75℃后保持1.5h并搅拌使其充分发生离子交换反应，待冷却至室温后干燥8h，再移至烘箱110℃下干燥12h，得到粉体；

（三）将上述粉体在空气中于600℃焙烧3h，最后按照焙烧后粉体总量的3%加入石墨并压片成型，得到甲醇裂解水泥催化剂。

实施例5：一种甲醇裂解水泥催化剂，其是由包括如下步骤的制备方法制得的：

（一）将碱式碳酸铜：助剂：铝酸钙水泥按照质量百分比为30%：5%：65%混合均匀得到固体混合物，然后加入蒸馏水或氨水溶剂，得到混合液；其中蒸馏水或氨水溶剂的加入比例为固体混合物重量的2倍；所述助剂选用碱式碳酸锌；

（二）将上述混合液加热至78℃后保持2.5h并搅拌使其充分发生离子交换反应，待冷却至室温后干燥8h，再移至烘箱110℃下干燥12h，得到粉体；

（三）将上述粉体在空气中于550℃焙烧3.5h，最后按照焙烧后粉体总量的3%加入石墨并压片成型，得到甲醇裂解水泥催化剂。

Claims

1.一种甲醇裂解水泥催化剂，其特征在于：其是由包括如下步骤的制备方法制得的：

2.根据权利要求1所述的一种甲醇裂解水泥催化剂，其特征在于：所述蒸馏水或氨水溶剂的加入比例为固体混合物重量的1-2倍。

3.根据权利要求1或2所述的一种甲醇裂解水泥催化剂，其特征在于：所述混合液加热至75-80℃；所述离子交换反应时间为1-2h。

4.根据权利要求1或2所述的一种甲醇裂解水泥催化剂，其特征在于：所述粉体于450-500℃焙烧3-4h。

5.根据权利要求3所述的一种甲醇裂解水泥催化剂，其特征在于：所述粉体于450-500℃焙烧3-4h。

6.根据权利要求1所述的一种甲醇裂解水泥催化剂的应用，其特征在于：所述甲醇裂解水泥催化剂应用于随车甲醇裂解中。