CN1511634A

CN1511634A - 一种乙炔选择加氢制乙烯反应用催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1511634A
Application number: CNA021281289A
Authority: CN
Inventors: 伟储; 储伟; 陈慕华; 张雄伟; 戴晓雁
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2002-12-30
Filing date: 2002-12-30
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2022-12-30
Also published as: CN100438975C

Abstract

本发明是一种乙炔选择加氢反应用低温高活性和高选择性催化剂及其制备方法，其特点在于α－Al₂O₃(MgO修饰)担载的助剂修饰的钯系催化剂前体经由放电处理，即用射频等离子体中的高能活性物种与其作用，在温和条件下使其迅速活化，处理时间短且过程易于控制、清洁无污染。该催化剂具有低温高活性(50℃转化率可达100％)、高乙烯选择性(71.3％)、低绿油(副产物)含量和稳定性好，具有良好的应用前景。

Description

一种乙炔选择加氢制乙烯反应用催化剂及其制备方法

本发明是一种乙炔选择加氢制乙烯反应的低温高活性、高选择性催化剂及其制备方法，属于新型催化材料技术领域，特别涉及利用射频等离子体技术使催化剂前体迅速活化，从而制得对于乙炔选择加氢反应有优越综合性能的催化剂。

碳二(C2)馏分加氢脱除乙炔工艺的技术关键是选择加氢催化剂。在长时间的研究探讨中发现，乙炔和乙烯在钯上存在竞争吸附使得钯系催化剂拥有高活性，但该种催化剂存在的不足之处在于：

1.常规制备法不但耗时长，煅烧或还原时温度条件高使得能耗高、生产成本高且过程中不易控制，难得到综合性能好的催化剂。

2.乙炔深度加氢为乙烷以及齐聚物的生成严重制约着常规钯系催化剂选择性的进一步提高。

3.通常采用的局部中毒法提高催化剂选择性需消耗其它原料、增加制备步骤，且后续处理如1所述仍存在不足，难以制备综合性能优越的催化剂。

4.钯系催化剂易被毒害，活性易随时间下降。

本发明的目的在于避免上述现有技术的不足而提供一种乙炔选择加氢反应的高活性、高选择性催化剂及其制备方法，采用射频辉光等离子体技术处理常规浸渍的钯系催化剂前体，使其在低温下迅速活化从而制得对于乙炔选择加氢反应有优越综合性能的催化剂。

本发明可通过以下措施达到：将载体和活性组分(助剂)溶液采取等体积浸渍法制备至烘干步骤，采用射频辉光放电低温等离子体处理。将担载有活性组分的催化剂置于放电管中通入N₂进行分解，后通入氢气进行还原，在放电过程中缓慢转动放电管，处理85min，使其在低温下迅速活化从而制得对于乙炔选择加氢反应具有低温高活性、高选择性、低绿油(副产物)产量、稳定的新型催化剂。

本发明与已有技术相比较具有如下优点：

1.采用射频等离子体技术对常规浸渍催化剂前体进行放电处理，由于等离子体中高能粒子的作用，因此在接近于室温的条件下、在短时间内有效活化催化剂，使其具有优良的综合性能。

2.该催化剂对于乙炔选择加氢反应具有低温高活性(50℃转化率可达100％)、高乙烯选择性(71.3％)、低绿油产量(微量)、稳定性好等优点，且处理时间短、过程易于控制和清洁无污染。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明：参照例：

称取适量载体：20～40目α型氧化铝(MgO修饰)，将计量的一定浓度的酸性氯化钯溶液加入载体中并加入适量蒸馏水采取等体积浸渍法，后于80℃左右水浴蒸干(同时不断搅拌)放入烘箱110℃干燥。采用常规焙烧(450℃下3h)和加氢还原(450℃下0.5h)活化催化剂前体。制备钯含量分别为0.3％、0.15％、0.1％、0.05％四个水平的负载型催化剂，分别标记为参照样A-1，A-2，A-3，A-4。

实施例一：

称取适量载体：20～40目α型氧化铝(MgO修饰)，将计量的一定浓度的酸性氯化钯溶液加入载体中并加入适量蒸馏水采取等体积浸渍法，后于80℃左右水浴蒸干(同时不断搅拌)放入烘箱110℃干燥。将担载有活性组分的催化剂前体置于放电管中通入N₂在射频等离子体发生器中进行分解，然后通入氢气进行还原，在放电过程中缓慢转动放电管，使载体表面被均匀处理。射频13.56MHz；放电参数为电压100V，阳流100±10mA，栅流50±10mA；处理时间共计85min。本发明制备钯含量为0.3％的新型催化剂，标记为A-1+P，其参比样A-1见参照例。

活性评价：乙炔加氢反应在流动固定床反应器内进行。反应管为一内径4mm、长33cm的玻璃管，反应温度由置于反应管中间的热电偶测得，并使用程序升温控制仪控制反应温度。原料气为分析纯的乙炔、高纯度氢气和氮气，气流量质量流量计控制，催化剂用量200mg。反应条件如下：H₂/C₂H₂＝2/1，气体总流量110ml/min。反应气相产物用氢火焰FID检测，检测器、汽化室温度均为90℃，数据由色谱工作站N2000记录。

反应结果表明本发明应用等离子体技术研制的用于乙炔选择加氢制乙烯反应的含量为0.3％的Pd/α-Al₂O₃(MgO修饰)催化剂在低温下(70℃)转化率即可达到100％，而常规参照样A-1需要大于100℃的反应温度；从乙烯选择性方面看，两者都随反应温度的升高而呈现峰形且最佳值出现在90℃，本发明所制备样品较参照样有显著提高，本发明的选择性为49.75％而参照样A-1的乙烯选择性为30.71％。

实施例二：

类似于实施例一的催化剂制备方法，用射频低温等离子体处理担载有活性组分的催化剂前体，制备钯含量分别为0.1％、0.05％的新型催化剂，标记为A-3+P、A-4+P。用乙炔催化加氢对其进行活性评价。

结果得出：本发明所制备的新型催化剂达到高转化率(100％)的反应温度比常规法的负载型样品降低了20℃；本发明应用等离子体技术制得的含量为0.1％的新型催化剂提高并稳定乙烯选择性于20.5％左右，含量为0.05％的催化剂可保持高出参照样品A-4近一倍的乙烯选择性。具体结果可参见表1所示。

表1常规法与等离子体处理的样品上反应活性对比(90℃)

样品号	A-1	A-1+P	A-3	A-3+P	A-4	A-4+P
样品号	A-1	A-1+P	A-3	A-3+P	A-4	A-4+P	钯含量％	0.3	0.3	0.1	0.1	0.05	0.05
转化率％	99.36	100.0	12.43	99.52	11.44	99.40	钯含量％	0.3	0.3	0.1	0.1	0.05	0.05
转化率％	99.36	100.0	12.43	99.52	11.44	99.40	乙烯选择性％	30.71	49.75	9.67	20.53	8.87	15.36

(H₂/C₂H₂＝2∶1，气流总量110ml/min，+P为等离子体处理样品)

实施例三：

应用射频等离子体技术处理湿式浸渍法制备的催化剂前体(步骤、放电参数如实施例一所述)，制得钯含量为0.15％的新型催化剂A-2+P较参照样A-2有很大改进。

在低温下(50℃)本发明制备样的转化率和选择性分别为100％、71.27％，对应的参照样数据为0.96％、4.22％；反应温度上升至70℃时本发明制备样的转化率和选择性分别为100％、52.63％，对应参照样A-2的数据为4.74％、6.50％，同时通过70℃下长时间反应(20h)考察发现，本发明应用等离子体技术所制备的新型催化剂在考察时间内经短时期的诱导期后活性稳定。当反应温度达到110℃两种催化剂的转化率基本持平，但等离子体处理的新型催化剂A-2+P的选择性仍高达45.84％，而参照样A-2为10.96％(也是其最佳点)。

实施例四：

在制备钯系催化剂同时加入计量的硝酸铈铵浸渍，后经水浴蒸干、干燥，再将担载有活性组分的催化剂前体常规焙烧(450℃下3h)和加氢还原(450℃下0.5h)活化。本发明制备钯含量为0.3％，铈含量为1.0％的新型催化剂，标记为A-1+Ce。

结果显示，加入助剂氧化铈后对钯系催化剂的转化率和乙烯选择性都有很大的改善。本发明所制备的新型催化剂达到高转化率(100％)的反应温度比参照样品降低了20℃；50℃时本发明制备样的选择性为14.37％，而参照样A-1为7.71％；反应温度升至70℃后，A-1+Ce的乙烯选择性达到42.77％，参照样选择性数据为6.66％；即使是在高温下(130℃)本发明制备样的选择性仍较高(32.54％)，参照样则为17.98％。

Claims

1.一种乙炔选择加氢反应的高活性、高选择性催化剂及其制备方法，其特征在于用浸渍法制得α-Al₂O₃担载的助剂修饰的钯系催化剂前体，经由放电处理即用射频等离子体中的高能活性物种与其作用，在低温条件下使其迅速活化，从而制得对于乙炔选择加氢反应制乙烯有优越综合性能的新型催化剂。

2.如权利要求1所述催化剂组成，在特征是载体为α-Al₂O₃，MgO修饰α-Al₂O₃；活性组分为金属Pd及其加入助剂是氧化铈CeO₂。

3.如权利要求1所述实验条件，在特征是低压低温射频等离子体处理催化剂前体时放电参数为电压100V，阳流100±10mA，栅流50±10mA；处理时间为30-90min。

4.如权利要求1所述的催化剂前体制备方法，其特征在于射频等离子体活化方法可用于处理等体积浸渍法、湿式浸渍法制备的如权利要求2所述的系列担载修饰钯系催化剂前体。