CN1414923A - 含氢气的物流中一氧化碳的选择性氧化方法 - Google Patents

含氢气的物流中一氧化碳的选择性氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种在含铂和铁的催化剂存在下选择性地将氢气原料中的CO氧化成CO2的方法。可以将催化剂进行酸处理。

Description

含氢气的物流中一氧化碳的选择性氧化方法
发明领域
本发明涉及一氧化碳的催化氧化。另一方面，本发明涉及在氢气存在下一氧化碳的选择氧化。本发明还涉及能有效氧化一氧化碳的催化剂组合物。本发明还涉及从含一氧化碳和氢气的物流中尽可能多地除去一氧化碳，优选除去全部一氧化碳的方法，该方法特别适用于为燃料电池提供氢气原料。
发明背景
对富氢物流中的一氧化碳进行选择氧化已经在净化合成氨原料气中使用的转化氢方面引起技术上的很大关注。近来，这种选择氧化方法，有时称为优先氧化方法由于其能够为燃料电池提供合适的氢气燃料而受到关注。因为一氧化碳还可以氧化以为二氧化碳激光器提供二氧化碳，所以对以前已经发现二氧化碳激光器中适用的适用于氧化一氧化碳的催化剂进行了研究，这是为了使其适用于为燃料电池原料提供无一氧化碳的氢气。
燃料电池是能够将化学能直接转化成电能的电化学装置。氢-空气聚合物电解质膜(PEM)燃料电池组在目前被认为是能够使该技术得到最大用途的最好装置。PEM燃料电池能够最有效地将气体氢用作燃料。使用燃料加工装置产生富氢原料能够解决氢气燃料的储存和销售问题。
燃料加工装置能够将燃料如醇、汽油、液化石油气或天然气转化成富氢物流。利用蒸汽转化工艺可以生产主要由氢、二氧化碳和一氧化碳组成的物流，但是，这样的产品一般为水所饱和。在转移反应器中用公知的水煤气转移反应加工该物流，降低一氧化碳含量，以提供相对更多的氢气。该反应生成的产品含有0.2-2％(体积)的一氧化碳，这足以使PEM阳极上的铂型催化剂中毒。现在已经发现：在其它可能将一氧化碳脱除至防止PEM催化剂中毒程度的方法中，在二氧化碳激光器中用于将一氧化碳和氧气重新结合的同一催化剂可在一定的一氧化碳脱除程度的基础上用于为燃料电池提供氢气原料，这在商业上是具有竞争性的。这些方法的操作条件基本上是不同的。用与二氧化碳激光器中使用的同一催化剂通过选择氧化含一氧化碳和氢气的物流可以成功地脱除一氧化碳，这种方法与二氧化碳激光器中用于将一氧化碳和氧重新结合的条件相比，要控制氧化工艺的氧气流的增加，提高氧化工艺的操作温度并避免氧气与氢气之间发生反应。
发明概述
需要提供一种能有效地用游离氧催化氧化一氧化碳的方法。本发明的另一个目的是提供一种能够在氢气存在下将一氧化碳(CO)转化成二氧化碳(CO2)的方法。还需要提供一种生产用于燃料电池的氢气燃料的方法，其中，在氢存在下将一氧化碳(CO)转化成二氧化碳(CO2)所达到的程度在商业上具有竞争性。
本发明提供一种将含有氢气和一氧化碳的气体混合物中的一氧化碳选择氧化成二氧化碳的方法。在该方法中，将一定量的游离氧和含有氢气和一氧化碳的气体混合物混合，产生氧气与一氧化碳的摩尔比升高的二次气体混合物。二次气体混合物与含有浸渍在载体材料上的铂和铁的催化剂接触。以此使二次气体混合物中的一氧化碳基本上完全转化成二氧化碳。本申请中用术语“一氧化碳基本上完全转化成二氧化碳”或类似术语表示燃料电池原料物流中的一氧化碳含量足够低，不致于对PEM催化剂的功能产生实质上的影响。发明详述
根据本发明的方法，可以将其中还含有氢气的原料物流中的一氧化碳氧化，使CO优先于氢气的氧化而选择氧化，以提供一种释放用于燃料电池操作的高纯氢气物流的方法，其中，对氢气燃料中的一氧化碳的氧化可以整合成一个包，在使用时生成富氢原料。
可以用任何合适的方式形成氧化工艺的原料气，例如在与催化剂接触前的任何时候使含有一氧化碳杂质的氢气与含O2的空气接触。
氧化含有一氧化碳和氢气的原料的方法可以在规定的温度范围内适合在氢存在下选择氧化CO的任何压力条件下、任何反应时间、任何气时空速和任何O2与CO体积比的条件下进行，温度范围为约0℃至约300℃，优选约25℃至约250℃，最优选约50℃至约200℃。
氧化工艺过程中的压力一般是约68.9kPa至约6890kPa(约10psia至约1000psia)，优选约96.4kPa至约1378kPa(约14psia至约200psia)。
原料气中的O2与CO的摩尔比一般约为0.5-8.0mol O2/mol CO，优选0.5-4.0mol O2/mol CO，最优选0.5-1.5mol O2/mol CO。
气时空速(每小时每cc催化剂的cc原料气)可以是约100至约200000，优选约5000至约50000。
氢气一般是约50-90％(体积)，入口CO一般是约0.1至约5％(体积)。
可以用美国专利5017357和4943550中公开的方法制备适用于本发明的催化剂，这两篇专利中公开了在二氧化碳激光器中用催化剂使一氧化碳和氧气重新结合的方法。
任何公知的含金属氧化物的载体材料都可用作本发明方法中用作催化剂的物质组合物的载体材料。本发明优选基本纯净的矾土(氧化铝)、氧化钛和/或尖晶石铝酸镁，载体材料更优选含有至少95wt％的Al2O3或铝酸镁。这些材料易于商购。
用BET/N2法(ASTM D3037)测定的载体材料的表面积一般是约10m2/g至约350m2/g。载体的形状可以是球形，圆柱形，三叶形，四叶形，环形或不规则形。球形载体材料的直径一般是约0.2mm至约20mm，优选约1mm至约5mm。
载体还可以是上述任何形状的惰性多孔陶瓷材料，并且涂覆有氧化铝和/或尖晶石铝酸镁。
可以用任何合适的方式将铂和铁浸渍在载体材料中。一般来说，将铂化合物和铁化合物溶解在合适的溶剂(优选水)中，制备适当浓度的溶液，一般每cc溶液中含有约0.005g至约5.0g铂和约0.005g至约5.0g铁。合适的铂和铁的化合物是硝酸盐、羧酸盐和乙酰丙酮化物，在这些化合物中，目前优选乙酰丙酮化物。根据本发明，可以用有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等作为铂或铁的溶剂。目前优选丙酮。
可以将载体材料浸泡在含铂化合物和/或铁化合物的溶液中，或用这样的溶液喷雾，以浸渍载体。浸渍溶液与载体材料的比一般是使最终的催化剂组合物中含有0.05wt％至约10wt％的铂，优选约0.1wt％至约5wt％的铂和约0.05wt％至约20wt％的铁，优选约0.1wt％至约4wt％的铁。任何重量百分数的铂和铁，只要能作为用O2氧化CO的共催化剂，其使用都在本发明的保护范围内。目前优选将含这两种金属化合物的溶液喷洒在载体上，但是也可以将这两种金属化合物依次单独加入载体。
浸渍后，将浸渍后的载体材料加热到足够高的温度，以排出浸渍中使用的溶剂。可以使惰性气体流经该载体材料。在最高为约250℃的温度下加热约1小时通常足以达到本发明的目的。
在氧化气氛，优选在含游离氧的气氛(如空气)中对干燥的催化剂进行热处理，一般在约80℃至约700℃的温度下热处理约0.5小时至约10小时。热处理优选分步骤递增进行。目前进行热处理是在150℃下热处理1小时，在200℃下热处理2小时，在400℃下热处理3小时。任何足以将浸渍后的载体材料煅烧以得到至少一种氧化铂(任选地与金属铂混合)和至少一种氧化铁的加热温度和加热时间的组合都能满足本发明的要求。
氧化后，使煅烧的铂/铁浸渍的载体进行还原反应，该反应可以任何合适的方式进行，优选的温度范围是约20℃至约650℃，更优选约200℃至约500℃。可以使用任何还原气体，如含氢气的气体，CO，气态烃如甲烷，上述物质的混合物等。优选使用含游离氢的气体，更优选使用基本纯净的氢气流。还原步骤可以进行任何合适的时间，约1分钟至约20小时，优选约1小时至约5小时。
可以将还原的铂/铁浸渍的载体进行进一步处理，方法是使其与任何合适的pH约低于7的有机或无机酸接触。优选使用硝酸或羧酸(优选乙酸)的水溶液。上述还原的铂/铁浸渍的载体一般在温度为约10℃至约80℃在约0.01-16mol/L的HNO3中浸泡约0.01小时至约1小时，但是足以达到初期润湿度。
酸处理后，将浸渍的载体材料加热到足够高的温度，以排出酸处理中使用的溶剂。可以使惰性气体流经该载体材料。在最高为约250℃的温度下加热约1小时通常足以达到本发明的目的。
在氧化气氛，优选在含游离氧的气氛(如空气)中对干燥的酸处理的催化剂进行热处理，一般在约80℃至约700℃的温度下热处理约0.5小时至约10小时。热处理优选分步骤递增进行。目前进行热处理是在150℃下热处理1小时，在200℃下热处理2小时，在400℃下热处理3小时。任何足以将浸渍后的载体材料煅烧以得到至少一种氧化铂(任选地与金属铂混合)和至少一种氧化铁的加热温度和加热时间的组合都能满足本发明的要求。
在用于氧化一氧化碳的工艺前，可以用还原步骤使经过氧化、酸处理的负载有铂/铁的催化剂活化，该还原步骤可以任何合适的方式进行，优选在约20℃至约650℃，更优选约200℃至约500℃的温度下还原约0.5小时至约20小时，优选约1小时至约5小时，以提高催化剂组合物的活性，用于催化在氢存在下用O2低温氧化CO的反应。可以使用任何还原气体：氢气，CO，链烷烃等，及其混合物。
下述实施例用于进一步说明本发明，但不能用于限定本发明的范围。
                         实施例I
制备催化剂前体：在两个中等大小的瓷槽中称取约500克1/8英寸的氧化铝球体(Alcoa S-100活性氧化铝)，在空气吹扫后的马弗炉中在800℃下煅烧16小时。将400克煅烧后的干燥氧化铝置于大瓷槽中并用传统的手持塑料喷药瓶喷洒浸渍溶液，制备浸渍溶液时是将8.07克的乙酰丙酮化铂(II)(2，4-戊二酮化铂(II))和10.13克的乙酰丙酮化铁(III)溶解在约650cc的丙酮中。频繁搅拌载体，以确保溶液均匀分布。当约1/4的浸渍溶液已经施加在载体上时，将催化剂置于通风炉中，在175℃下加热45分钟至1小时，以排出丙酮，并使金属乙酰丙酮化物部分分解。将喷洒、搅拌和加热过程重复三次以上。当用完所有的浸渍溶液时，将催化剂等分成两份，每份是大约202克，并且都置于空气吹扫后的马弗炉中，在150℃下加热1小时，在200℃下加热2小时，在400℃下加热3小时。这种热处理能够产生两份各重202克的催化剂前体，该前体是在氧化铝上具有氧化的1.0wt％的铂/0.4wt％的铁。
                       实施例II
将一份重202克的催化剂前体转移到直径为2英寸的石英反应器中，然后将该反应器安装在立式管式炉中。通过还原使催化剂活化，还原反应在1个大气压下在300℃下在氢气向下的流速约为200cc/min的条件下进行3个小时。在氢气流动的情况下使催化剂和反应器冷却，然后用氮气吹扫，这样就得到活性催化剂，这就是催化剂A。
                       实施例III
将另一份重202克的催化剂前体转移到直径为2英寸的石英反应器中，然后将该反应器安装在立式管式炉中。将该催化剂在1个大气压下在300℃下在氢气向下的流速约为200cc/min的条件下还原3个小时。在氢气流动的情况下使催化剂和反应器冷却，然后用氮气吹扫。将新还原的催化剂倒入大瓷槽中，在通风橱中用约60cc的浓硝酸浸渍。酸浸渍是在搅拌条件下通过滴加进行。应尽可能快地进行浸渍，使由于暴露于大气氧而造成的氧化最小化。在空气吹扫后的马弗炉中干燥和煅烧酸处理后的催化剂：在150℃下加热1小时，在200℃下加热2小时，在400℃下加热3小时。将催化剂转移到直径为2英寸的石英反应器中，然后将该反应器安装在立式管式炉中。通过还原使催化剂活化，还原反应在1个大气压下在300℃下在氢气向下的流速约为200cc/min的条件下进行3个小时。在氢气流动的情况下使催化剂和反应器冷却，然后用氮气吹扫，这样就得到酸处理后的活性催化剂，这就是催化剂B。
                         实施例TV
用下述设备进行这些转化试验。两个分开使用的Brooks 5850E质量流量控制计，一个用于CO原料混合气，另一个用于空气流。CO混合气盛放在30升高压铝罐中。CO混合气中一般有1.0％的CO，余量是氢气。空气由室内系统供给。CO混合气与空气流在套层玻璃管的入口处汇合，该套层玻璃管有一个用于循环冷却剂的外部夹套。用控温循环槽冷却玻璃管，该控温循环槽能够将温度控制在选择的特定温度范围内，温度范围是5℃至约100℃。催化剂装载在玻璃管内。
根据实施例I-III制备催化剂。将2.0克处理后的催化剂装载在玻璃管内，用筛网状石英片填充在其中的孔隙内。将每一种催化剂都在100cc/min的氢气流经催化剂床的条件下在97℃下加热1小时来进行预处理。根据下表所示的条件进行试验。所有的试验都在下述条件下进行：压力为1个大气压，GHSV(气时空速)为每小时每cc催化剂10000cc的原料气，使用的原料气是氢气中有1％的CO。每15分钟采集一次数据，记录30分钟的数据作为试验结果。
                                               表1
                                  在氢气存在下的Pt/Fe和Pt/Fe(经过酸处理)
  催化剂 反应温度℃ O∶CO的目标摩尔比 O∶CO的实际摩尔比 ％转化率O2 ％转化率CO     残存的CO(vol％) 转化为CO2的％选择性
   A    80     1     0.8     100.1     59.3     0.4270     75.0
   A    80     2     1.6     99.9     94.9     0.0519     61.1
   A    80     2.5     1.9     99.8     99.9     0.0006     51.6
   A    80     2.75     2.1     99.6     100.0     0.0000     47.2
   A    80     3     2.3     99.4     100.0     0.0000     43.3
   B    80     1     0.8     100.0     59.5     0.4290     76.6
   B    80     2     1.5     100.0     97.0     0.0314     62.7
   B    80     2.5     1.9     100.0     100.0     0.0000     51.7
   B    80     2.75     2.1     100.0     100.0     0.0000     47.0
   B    80     3     2.3     99.9     100.0     0.0000     43.1
   A    25     1     0.8     90.3     85.0     0.1570     119.2
   A    25     1.5     1.2     87.6     96.5     0.0359     93.1
   A    25     2     1.6     84.7     98.0     0.0202     74.4
   A    25     3     2.3     80.5     98.9     0.0114     52.9
   A    25     4     3.1     78.3     99.0     0.0093     41.1
   B    25     1     0.8     94.6     88.7     0.1200     120.7
   B    25     1.5     1.2     91.5     98.9     0.0116     91.4
   B    25     1.75     1.4     88.3     99.1     0.0089     82.3
   B    25     2     1.5     85.5     99.3     0.0072     75.1
   B    25     2.5     1.9     82.6     99.6     0.0045     62.3
   B    25     3     2.3     77.1     99.4     0.0057     55.6
这些数据显示：在CO转化成CO2的反应中，Pt/Fe和Pt/Fe(经过酸处理)都可作为有效的催化剂。在氧气转化率数据中，经过酸处理的催化剂比没用酸处理的催化剂的活性高。这种更高的活性在所有条件下都具备，包括在非常高的空速条件下。在80℃和10000的GHSV条件下，经过酸处理的催化剂有略高的CO转化率，因此使残存的CO含量更低，使转化为CO2的选择性更高。在25℃和10000的GHSV条件下，经过酸处理的催化剂比未处理的催化剂有更高的CO转化率，因此使残存的CO含量非常低，使转化为CO2的选择性更高。
在本发明的说明书和所附的权利要求书的范围内，可以根据不同的条件和用途对其进行一些合理的变化、改进和改动。

Claims (13)

1、一种将含有氢气和一氧化碳的气体混合物中的一氧化碳选择氧化成二氧化碳的方法，其包括：
(A)将一定量的游离氧和所述的含有氢气和一氧化碳的气体混合物混合，产生氧气与一氧化碳的摩尔比为约0.5至约8.0mol O2/mol CO的二次气体混合物；
(B)使二次气体混合物与经过酸处理的含有浸渍在载体材料上的铂和铁的催化剂在约0℃至约300℃的温度下接触，基本上全部将二次气体混合物中的一氧化碳转化成二氧化碳。
2、根据权利要求1的方法，其中，载体材料选自氧化铝、铝酸镁及其混合物。
3、根据权利要求2的方法，其中，载体材料是氧化铝。
4、根据权利要求1的方法，其中，经过酸处理的催化剂的制备方法包括：
(1)用含铂化合物的溶液和含铁化合物的溶液浸渍载体材料，产生含有浸渍的载体材料、铂浸渍剂、铁浸渍剂和溶剂的浸渍混合物；
(2)将浸渍混合物在一定的温度下加热足够长的时间，至少排出部分溶剂，产生干燥的催化剂混合物；
(3)任选地将步骤(1)和(2)至少重复一次；
(4)在氧化条件下在有含氧气体存在下加热干燥的催化剂混合物，产生氧化的催化剂混合物；
(5)在还原条件下在还原气氛中加热氧化的催化剂混合物，产生还原的催化剂混合物；
(6)使还原的催化剂混合物与酸接触，产生酸处理的催化剂混合物；和
(7)在一定的温度下使酸处理的催化剂混合物与含游离氧的气氛接触足够长的时间，产生氧化的酸处理的催化剂混合物。
5、根据权利要求4的方法，其中，氧化的催化剂混合物与含有氢气的气氛在一定的温度下接触足够长的时间，产生还原的氧化催化剂混合物。
6、根据权利要求5的方法，其中，载体材料选自氧化铝、铝酸镁及其混合物。
7、根据权利要求6的方法，其中，载体材料是氧化铝。
8、根据权利要求8的方法，其中，浸渍混合物的加热温度是约125℃至约225℃，浸渍混合物的加热时间是约0.5小时至约1.5小时。
9、根据权利要求5的方法，其中，干燥的催化剂混合物与含游离氧的气氛的接触温度是约100℃至约600℃，浸渍混合物的加热时间是约0.5小时至约1.5小时。
10、根据权利要求4的方法，其中，酸处理中使用的酸是硝酸。
11、根据权利要求5的方法，其中，氧化的催化剂混合物与含有氢气的气氛的接触温度是约200℃至约400℃，氧化的催化剂混合物与含有氢气的气氛的接触时间是约2小时至约4小时。
12、一种将含有氢气和一氧化碳的气体混合物中的一氧化碳选择氧化成二氧化碳的方法，其包括：
(A)将一定量的游离氧和所述的含有氢气和一氧化碳的气体混合物混合，产生氧气与一氧化碳的摩尔比为0.5至约8.0mol O2/mol CO的二次气体混合物；
(B)使二次气体混合物与含有浸渍在载体材料上的铂和铁的催化剂在约0℃至约300℃的温度下接触，基本上全部将二次气体混合物中的一氧化碳转化成二氧化碳，其中，催化剂的制备方法包括：
(1)用含铂化合物的溶液和含铁化合物的溶液浸渍载体材料，产生含有浸渍的载体材料、铂浸渍剂、铁浸渍剂和溶剂的浸渍混合物；
(2)将浸渍混合物在一定的温度下加热足够长的时间，至少排出部分溶剂，产生干燥的催化剂混合物；
(3)任选地将步骤(1)和(2)至少重复一次；
(4)在氧化条件下在有含氧气体存在下加热干燥的催化剂混合物，产生氧化的催化剂混合物；
(5)在还原条件下在还原气氛中加热氧化的催化剂混合物，产生还原的催化剂混合物；
(6)使还原的催化剂混合物与酸接触，产生酸处理的催化剂混合物；和
(7)在一定的温度下使酸处理的催化剂混合物与含游离氧的气氛接触足够长的时间，产生氧化的酸处理的催化剂混合物。
13、一种将含有氢气和一氧化碳的气体混合物中的一氧化碳选择氧化成二氧化碳的方法，其包括：
(A)将一定量的游离氧和所述的含有氢气和一氧化碳的气体混合物混合，产生氧气与一氧化碳的摩尔比为0.5至约8.0mol O2/mol CO的二次气体混合物；
(B)使二次气体混合物与含有浸渍在载体材料上的铂和铁的催化剂在约0℃至约300℃的温度下接触，基本上全部将二次气体混合物中的一氧化碳转化成二氧化碳，其中，催化剂的制备方法包括：
(1)用含铂化合物的溶液和含铁化合物的溶液浸渍载体材料，产生含有浸渍的载体材料、铂浸渍剂、铁浸渍剂和溶剂的浸渍混合物；
(2)将浸渍混合物在一定的温度下加热足够长的时间，至少排出部分溶剂，产生干燥的催化剂混合物；
(3)任选地将步骤(1)和(2)至少重复一次；
(4)在氧化条件下在有含氧气体存在下加热干燥的催化剂混合物，产生氧化的催化剂混合物；
(5)在还原条件下在还原气氛中加热氧化的催化剂混合物，产生还原的催化剂混合物；
(6)使还原的催化剂混合物与酸接触，产生酸处理的催化剂混合物；
(7)在一定的温度下使酸处理的催化剂混合物与含游离氧的气氛接触足够长的时间，产生氧化的酸处理的催化剂混合物；和
(8)在一定的温度下使氧化的酸处理的催化剂混合物与含有氢气的气氛接触足够长的时间，产生还原的氧化的酸处理催化剂混合物。
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