JP2003519067A - 水素含有流中の一酸化炭素の選択的酸化方法 - Google Patents
水素含有流中の一酸化炭素の選択的酸化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
白金および鉄を含む触媒の存在下での水素供給材料中におけるＣＯのＣＯ2への選択的酸化方法。触媒は酸処理されていることができる。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、一酸化炭素の触媒酸化に関する。本発明は、その側面のもう１つの
面において、水素の存在下における一酸化炭素の選択的酸化に関する。さらにも
う１つの面において、本発明は、一酸化炭素の酸化において有効な触媒組成物に
関する。さらに他の面において、本発明は、特に燃料電池用の水素供給原料を提
供するために、一酸化炭素および水素を含んでいる流れからできるだけ多くの、
好ましくはすべての一酸化炭素を除去することに関する。
面において、水素の存在下における一酸化炭素の選択的酸化に関する。さらにも
う１つの面において、本発明は、一酸化炭素の酸化において有効な触媒組成物に
関する。さらに他の面において、本発明は、特に燃料電池用の水素供給原料を提
供するために、一酸化炭素および水素を含んでいる流れからできるだけ多くの、
好ましくはすべての一酸化炭素を除去することに関する。
【０００２】
（発明の背景）
富水素流中の一酸化炭素の選択的酸化は、アンモニア合成の際に供給ガス中で
用いられる改質水素の精製にとって相当高い技術的興味が持たれていたものであ
った。最近、この選択的酸化法（優先的酸化と称されることもある）は、燃料電
池に適した水素燃料を提供する際にこの技術を用いることができるかもしれない
ので、興味が持たれている。一酸化炭素は二酸化炭素レーザー用の二酸化炭素を
提供するためにも酸化されるので、二酸化炭素レーザーで使用するための一酸化
炭素の酸化において有用であることが以前から見いだされている触媒を使用する
ことも、燃料電池供給原料用の一酸化炭素を含まない水素を提供する際の使用に
適合するかどうか、検討された。
用いられる改質水素の精製にとって相当高い技術的興味が持たれていたものであ
った。最近、この選択的酸化法（優先的酸化と称されることもある）は、燃料電
池に適した水素燃料を提供する際にこの技術を用いることができるかもしれない
ので、興味が持たれている。一酸化炭素は二酸化炭素レーザー用の二酸化炭素を
提供するためにも酸化されるので、二酸化炭素レーザーで使用するための一酸化
炭素の酸化において有用であることが以前から見いだされている触媒を使用する
ことも、燃料電池供給原料用の一酸化炭素を含まない水素を提供する際の使用に
適合するかどうか、検討された。
【０００３】
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気に変換することを可能にする
電気化学的装置である。水素−空気・高分子電解質膜（PEM）燃料電池スタック
が、この技術をほとんどの用途に適合させる最良の手段であると今のところは考
えられている。燃料にガス状水素を用いるPEM燃料電池は最も効率的である。使
用時に富水素供給原料を生成させるために燃料処理装置を使用すれば、水素燃料
の貯蔵および配分の問題はなくなる。
電気化学的装置である。水素−空気・高分子電解質膜（PEM）燃料電池スタック
が、この技術をほとんどの用途に適合させる最良の手段であると今のところは考
えられている。燃料にガス状水素を用いるPEM燃料電池は最も効率的である。使
用時に富水素供給原料を生成させるために燃料処理装置を使用すれば、水素燃料
の貯蔵および配分の問題はなくなる。
【０００４】
燃料処理装置は、アルコール、ガソリン、液状石油ガスまたは天然ガスのよう
な燃料を富水素流に転化させることができる。主として水素より成る流れの流れ
改質法によって、二酸化炭素および一酸化炭素を生成させることができるが、こ
の生成物は一般に水で飽和されている。この流れをシフト反応器中で処理すると
、周知の水−ガス−シフト反応によって、その一酸化炭素含有量が低下せしめら
れて相対的により多量の水素が得られる。この反応は、PEMの陽極（anode）にお
いて白金系触媒を被毒させるのに十分な０．２〜２容量パーセントの一酸化炭素
を含んでいる生成物を与える。一酸化炭素をPEM触媒の被毒を防ぐのに必要なレ
ベルまで除去するための他の実行可能な手段の中で、一酸化炭素と酸素とを二酸
化炭素レーザー中で再結合させるために使用されるのと同じ触媒が、燃料電池用
の水素供給原料を商業的に実現可能な一酸化炭素除去レベルで提供するのに使用
できることがここに見いだされたのである。これらの方法の操作条件は本質的に
異なっている。一酸化炭素と水素の両者を含んでいる流れの選択的酸化による一
酸化炭素の除去は、二酸化炭素レーザーで使用されるものと同じ触媒を使用し、
酸化プロセスへの増加した酸素流量を制御し、酸化プロセスの操作温度を上げ、
そして二酸化炭素レーザー中で一酸化炭素と酸素とを再結合させるのに使用され
る条件と比較して酸素と水素との間の反応を避けることによって達成することが
できる。
な燃料を富水素流に転化させることができる。主として水素より成る流れの流れ
改質法によって、二酸化炭素および一酸化炭素を生成させることができるが、こ
の生成物は一般に水で飽和されている。この流れをシフト反応器中で処理すると
、周知の水−ガス−シフト反応によって、その一酸化炭素含有量が低下せしめら
れて相対的により多量の水素が得られる。この反応は、PEMの陽極（anode）にお
いて白金系触媒を被毒させるのに十分な０．２〜２容量パーセントの一酸化炭素
を含んでいる生成物を与える。一酸化炭素をPEM触媒の被毒を防ぐのに必要なレ
ベルまで除去するための他の実行可能な手段の中で、一酸化炭素と酸素とを二酸
化炭素レーザー中で再結合させるために使用されるのと同じ触媒が、燃料電池用
の水素供給原料を商業的に実現可能な一酸化炭素除去レベルで提供するのに使用
できることがここに見いだされたのである。これらの方法の操作条件は本質的に
異なっている。一酸化炭素と水素の両者を含んでいる流れの選択的酸化による一
酸化炭素の除去は、二酸化炭素レーザーで使用されるものと同じ触媒を使用し、
酸化プロセスへの増加した酸素流量を制御し、酸化プロセスの操作温度を上げ、
そして二酸化炭素レーザー中で一酸化炭素と酸素とを再結合させるのに使用され
る条件と比較して酸素と水素との間の反応を避けることによって達成することが
できる。
【０００５】
（発明の概要）
一酸化炭素を遊離酸素で触媒酸化するのに有効な方法を提供することは望まし
い。本発明のもう１つの目的は、一酸化炭素（ＣＯ）を水素の存在下で二酸化炭
素（ＣＯ2）に転化させる方法を提供することである。ここでもまた、一酸化炭
素（ＣＯ）を水素の存在下で二酸化炭素（ＣＯ2）に商業的に実現可能な規模で
転化させる、燃料電池用の水素燃料を製造する方法を提供することは望ましい。
い。本発明のもう１つの目的は、一酸化炭素（ＣＯ）を水素の存在下で二酸化炭
素（ＣＯ2）に転化させる方法を提供することである。ここでもまた、一酸化炭
素（ＣＯ）を水素の存在下で二酸化炭素（ＣＯ2）に商業的に実現可能な規模で
転化させる、燃料電池用の水素燃料を製造する方法を提供することは望ましい。
【０００６】
本発明によれば、水素および一酸化炭素を含むガス状混合物中で一酸化炭素を
二酸化炭素に選択的に酸化する方法が提供される。この方法においては、水素お
よび一酸化炭素を含む上記ガス状混合物に或る量の遊離酸素が混合されて、高め
られた酸素対一酸化炭素モル比を有する第二ガス状混合物を与える。この第二ガ
ス状混合物は、白金と鉄を支持体材料上に含浸して含む触媒と接触せしめられる
。それによって、第二ガス状混合物中の一酸化炭素は二酸化炭素に実質的に完全
に転化される。用語「一酸化炭素の二酸化炭素への実質的に完全な転化」または
これに類する用語は、それらが本願明細書中で用いられるとき、燃料電池供給流
れ中に存在する一酸化炭素の量がPEM触媒の機能に実質的に影響を及ぼさないよ
うに十分に低いことを意味する。
二酸化炭素に選択的に酸化する方法が提供される。この方法においては、水素お
よび一酸化炭素を含む上記ガス状混合物に或る量の遊離酸素が混合されて、高め
られた酸素対一酸化炭素モル比を有する第二ガス状混合物を与える。この第二ガ
ス状混合物は、白金と鉄を支持体材料上に含浸して含む触媒と接触せしめられる
。それによって、第二ガス状混合物中の一酸化炭素は二酸化炭素に実質的に完全
に転化される。用語「一酸化炭素の二酸化炭素への実質的に完全な転化」または
これに類する用語は、それらが本願明細書中で用いられるとき、燃料電池供給流
れ中に存在する一酸化炭素の量がPEM触媒の機能に実質的に影響を及ぼさないよ
うに十分に低いことを意味する。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本発明によれば、ＣＯが水素の酸化に優先して選択的に酸化され、それによっ
て、水素燃料中の一酸化炭素の酸化を、使用時に富水素供給原料を生成させるた
めの完全パッケージ（total package）に統合することのできる、燃料電池動作
用の高純度水素流を送り込む手段が提供されるように、水素も含んでいる供給流
れ中の一酸化炭素を酸化する方法を実施することができる。
て、水素燃料中の一酸化炭素の酸化を、使用時に富水素供給原料を生成させるた
めの完全パッケージ（total package）に統合することのできる、燃料電池動作
用の高純度水素流を送り込む手段が提供されるように、水素も含んでいる供給流
れ中の一酸化炭素を酸化する方法を実施することができる。
【０００８】
酸化プロセスへの供給ガスは、任意の適当な方法、例えば、一酸化炭素汚染物
を含んでいる水素を、触媒との接触前の任意の時点でＯ2含有空気と混合するこ
とにより、形成することができる。
を含んでいる水素を、触媒との接触前の任意の時点でＯ2含有空気と混合するこ
とにより、形成することができる。
【０００９】
一酸化炭素および水素ガスを含んでいる供給原料を酸化するこの方法は、約０
〜約３００℃、好ましくは約２５〜約２５０℃、最も好ましくは約５０〜約２０
０℃の温度範囲に特定された、水素の存在下におけるＣＯの選択的酸化に適した
、任意の圧力条件、任意の時間の長さ、任意の時間当たりガス空間速度および任
意のＯ2対ＣＯ容量比において実施することができる。
〜約３００℃、好ましくは約２５〜約２５０℃、最も好ましくは約５０〜約２０
０℃の温度範囲に特定された、水素の存在下におけるＣＯの選択的酸化に適した
、任意の圧力条件、任意の時間の長さ、任意の時間当たりガス空間速度および任
意のＯ2対ＣＯ容量比において実施することができる。
【００１０】
酸化プロセス中の圧力は、一般に、約６８．９〜約６８９０kPa（約１０〜約
１０００psia）、好ましくは約９６．４〜約１３７８kPa（約１４〜約２００psi
a）の範囲内にある。
１０００psia）、好ましくは約９６．４〜約１３７８kPa（約１４〜約２００psi
a）の範囲内にある。
【００１１】
供給ガス中におけるＯ2のモル数の同供給ガス中におけるＣＯのモル数に対す
る比は、一般に、約０．５〜８．０モルＯ2／モルＣＯ、好ましくは０．５〜４
．０モルＯ2／モルＣＯ、最も好ましくは０．５〜１．５モルＯ2／モルＣＯの範
囲内にある。
る比は、一般に、約０．５〜８．０モルＯ2／モルＣＯ、好ましくは０．５〜４
．０モルＯ2／モルＣＯ、最も好ましくは０．５〜１．５モルＯ2／モルＣＯの範
囲内にある。
【００１２】
時間当たりガス空間速度（供給ガスｃｃ／触媒ｃｃ／時）は、約１００〜約２
００，０００、好ましくは約５，０００〜約５０，０００の範囲内とすることが
できる。
００，０００、好ましくは約５，０００〜約５０，０００の範囲内とすることが
できる。
【００１３】
水素は、一般に、約５０〜９０容量パーセントの範囲内にあり、また入口ＣＯ
は、一般に、約０．１〜約５容量パーセントの範囲内にある。
は、一般に、約０．１〜約５容量パーセントの範囲内にある。
【００１４】
本発明において有用な触媒の製造は、二酸化炭素レーザー用に一酸化炭素と酸
素とを再結合させるための触媒を使用する方法を開示している米国特許第５，０
１７，３５７号および同第４，９４３，５５０号明細書に開示された方法によっ
て行うことができる。
素とを再結合させるための触媒を使用する方法を開示している米国特許第５，０
１７，３５７号および同第４，９４３，５５０号明細書に開示された方法によっ
て行うことができる。
【００１５】
金属酸化物を含む周知の支持体材料はいずれも、本発明の方法において触媒と
して使用される物質組成物用の支持体材料として使用することができる。現在の
ところ好ましいのは、実質的に純粋なアルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア
および／またはアルミン酸マグネシウム尖晶石である。さらに好ましくは、支持
体材料は少なくとも９５重量パーセントのAl2O3またはアルミン酸マグネシウム
を含んでいることができる。これらの材料は商業的に容易に入手できる。
して使用される物質組成物用の支持体材料として使用することができる。現在の
ところ好ましいのは、実質的に純粋なアルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア
および／またはアルミン酸マグネシウム尖晶石である。さらに好ましくは、支持
体材料は少なくとも９５重量パーセントのAl2O3またはアルミン酸マグネシウム
を含んでいることができる。これらの材料は商業的に容易に入手できる。
【００１６】
支持体材料の表面積はBET／N2法（ASTM D3037）で求めることができるが、そ
れは、一般に、約１０〜約３５０ｍ2／ｇの範囲内にある。支持体は球形、円柱
状、三葉形状（trilobal）、四葉形状（quadrilobal）、環状または不規則形状
である。球形の支持体材料は、一般に、約０．２〜約２０ｍｍ、好ましくは約１
〜約５ｍｍの範囲の直径を有する。
れは、一般に、約１０〜約３５０ｍ2／ｇの範囲内にある。支持体は球形、円柱
状、三葉形状（trilobal）、四葉形状（quadrilobal）、環状または不規則形状
である。球形の支持体材料は、一般に、約０．２〜約２０ｍｍ、好ましくは約１
〜約５ｍｍの範囲の直径を有する。
【００１７】
支持体は、また、上記で挙げた任意の形状であって、酸化アルミニウムおよび
／またはアルミン酸マグネシウム尖晶石で被覆された、不活性な多孔性のセラミ
ック材料とすることもできる。
／またはアルミン酸マグネシウム尖晶石で被覆された、不活性な多孔性のセラミ
ック材料とすることもできる。
【００１８】
支持体材料の白金および鉄による含浸は、任意の、適当な方法で行うことがで
きる。一般に、白金の化合物および鉄の化合物は、適切な溶媒、好ましくは水に
溶解され、適切な濃度の溶液、一般に白金を溶液１ｃｃ当たり約０．００５〜約
５．０ｇ、および鉄を溶液１ｃｃ当たり約０．００５〜約５．０ｇ含む溶液に調
製される。白金および鉄の両者の適切な化合物は、ニトレート類、カルボキシレ
ート類およびアセチルアセトネート類であり、中でもアセチルアセトネート類が
現在のところ好ましい。メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トル
エン等のような有機溶媒が、本発明に従って白金または鉄の溶媒として使用する
ことができる。今のところは、アセトンが好ましい。
きる。一般に、白金の化合物および鉄の化合物は、適切な溶媒、好ましくは水に
溶解され、適切な濃度の溶液、一般に白金を溶液１ｃｃ当たり約０．００５〜約
５．０ｇ、および鉄を溶液１ｃｃ当たり約０．００５〜約５．０ｇ含む溶液に調
製される。白金および鉄の両者の適切な化合物は、ニトレート類、カルボキシレ
ート類およびアセチルアセトネート類であり、中でもアセチルアセトネート類が
現在のところ好ましい。メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トル
エン等のような有機溶媒が、本発明に従って白金または鉄の溶媒として使用する
ことができる。今のところは、アセトンが好ましい。
【００１９】
支持体材料は、白金化合物および／または鉄化合物を含んでいる溶液中に浸漬
し、或いはそのような溶液を噴霧して、この支持体を含浸することができる。含
浸用溶液対支持体材料の比は、一般に、触媒の最終組成物が０．０５〜約１０重
量パーセントの白金、好ましくは約０．１〜約５重量パーセントの白金、および
約０．０５〜約２０重量パーセントの鉄、好ましくは約０．１〜約４重量パーセ
ントの鉄を含むような比である。白金と鉄とがＣＯのＯ2による酸化の共促進剤
として作用する、任意の重量百分率の白金および鉄を使用することは、本発明の
範囲内である。両金属の化合物を含んでいる溶液を支持体上に噴霧することが現
在のところ好ましいが、これら金属化合物を別々に任意の順序で加えることもで
きる。
し、或いはそのような溶液を噴霧して、この支持体を含浸することができる。含
浸用溶液対支持体材料の比は、一般に、触媒の最終組成物が０．０５〜約１０重
量パーセントの白金、好ましくは約０．１〜約５重量パーセントの白金、および
約０．０５〜約２０重量パーセントの鉄、好ましくは約０．１〜約４重量パーセ
ントの鉄を含むような比である。白金と鉄とがＣＯのＯ2による酸化の共促進剤
として作用する、任意の重量百分率の白金および鉄を使用することは、本発明の
範囲内である。両金属の化合物を含んでいる溶液を支持体上に噴霧することが現
在のところ好ましいが、これら金属化合物を別々に任意の順序で加えることもで
きる。
【００２０】
含浸後に、その含浸された支持体材料は含浸の際に使用された溶媒を追い出す
のに十分な温度に加熱される。支持体材料の一方から向こう側へ抜ける不活性ガ
スの流れを利用することができる。約１時間適用される約２５０℃までの範囲の
温度が、通常はこの目的に十分である。
のに十分な温度に加熱される。支持体材料の一方から向こう側へ抜ける不活性ガ
スの流れを利用することができる。約１時間適用される約２５０℃までの範囲の
温度が、通常はこの目的に十分である。
【００２１】
上記の乾燥された触媒は、酸化性雰囲気中で、好ましくは（空気のような）遊
離酸素を含有する雰囲気中で、一般に約８０〜約７００℃の範囲の温度で、約０
．５〜約１０時間の範囲の時間熱処理される。熱処理は昇温サブステップ（incr
emental substeps）で行われるのが好ましい。現在のところでは、熱処理は１５
０で１時間、２００℃で２時間、そして４００℃で３時間行われる。含浸された
支持体材料を焼成して、場合によっては金属白金と混合された少なくとも１種の
白金酸化物、および少なくとも１種の鉄酸化物を得るのに十分な温度で十分な時
間加熱することの任意の組み合わせが、本発明の必要条件を満足する。
離酸素を含有する雰囲気中で、一般に約８０〜約７００℃の範囲の温度で、約０
．５〜約１０時間の範囲の時間熱処理される。熱処理は昇温サブステップ（incr
emental substeps）で行われるのが好ましい。現在のところでは、熱処理は１５
０で１時間、２００℃で２時間、そして４００℃で３時間行われる。含浸された
支持体材料を焼成して、場合によっては金属白金と混合された少なくとも１種の
白金酸化物、および少なくとも１種の鉄酸化物を得るのに十分な温度で十分な時
間加熱することの任意の組み合わせが、本発明の必要条件を満足する。
【００２２】
酸化後に、上記の焼成された白金／鉄含浸支持体は、任意、適当な方法で、好
ましくは約２０〜約６５０℃、さらに好ましくは約２００〜約５００℃の範囲内
の温度で、行うことができる還元反応に付される。任意の還元性ガスが使用でき
る。例えば、水素、ＣＯ、メタンのようなガス状炭化水素、上記の混合物等を含
むガスである。好ましくは遊離水素含有ガス、さらに好ましくは実質的に純粋な
水素のガス流が用いられる。この還元工程は約１分〜約２０時間の、好ましくは
約１〜約５時間の任意の、適当な期間行うことができる。
ましくは約２０〜約６５０℃、さらに好ましくは約２００〜約５００℃の範囲内
の温度で、行うことができる還元反応に付される。任意の還元性ガスが使用でき
る。例えば、水素、ＣＯ、メタンのようなガス状炭化水素、上記の混合物等を含
むガスである。好ましくは遊離水素含有ガス、さらに好ましくは実質的に純粋な
水素のガス流が用いられる。この還元工程は約１分〜約２０時間の、好ましくは
約１〜約５時間の任意の、適当な期間行うことができる。
【００２３】
上記の還元された白金／鉄含浸支持体は、約７未満のｐＨを有する任意、適当
な有機または無機の酸との接触によってさらに処理することができる。硝酸また
はカルボン酸（好ましくは酢酸）の水溶液を用いるのが好ましい。上記の予め還
元された白金／鉄含浸支持体は、約０．０１〜１６モル／ＬのHNO3中に、一般に
約１０〜約８０℃の温度で、約０．０１〜約１時間の期間浸漬されるのが好まし
いが、その浸漬は初期の濡れを十分に達成するものである。
な有機または無機の酸との接触によってさらに処理することができる。硝酸また
はカルボン酸（好ましくは酢酸）の水溶液を用いるのが好ましい。上記の予め還
元された白金／鉄含浸支持体は、約０．０１〜１６モル／ＬのHNO3中に、一般に
約１０〜約８０℃の温度で、約０．０１〜約１時間の期間浸漬されるのが好まし
いが、その浸漬は初期の濡れを十分に達成するものである。
【００２４】
酸処理後に、上記の含浸支持体材料はその酸処理で使用された溶媒を追い出す
のに十分な温度に加熱される。支持体材料の一方から向こう側へ抜ける不活性ガ
スの流れを利用することができる。約１時間適用される約２５０℃までの範囲内
の温度が、通常はこの目的に十分である。
のに十分な温度に加熱される。支持体材料の一方から向こう側へ抜ける不活性ガ
スの流れを利用することができる。約１時間適用される約２５０℃までの範囲内
の温度が、通常はこの目的に十分である。
【００２５】
上記の乾燥され酸処理された触媒は、酸化性雰囲気中で、好ましくは（空気の
ような）遊離酸素を含有する雰囲気中で、一般に約８０〜約７００℃の範囲の温
度で、約０．５〜約１０時間の範囲の時間、熱処理される。熱処理は昇温サブス
テップで行われるのが好ましい。現在のところでは、熱処理は１５０℃で１時間
、２００℃で２時間、そして４００℃で３時間行われる。被含浸支持体材料を焼
成して、場合によっては金属白金と混合された少なくとも１種の白金酸化物、お
よび少なくとも１種の鉄酸化物を得るのに十分な温度で十分な時間加熱する任意
の組み合わせが、本発明の必要条件を満足する。
ような）遊離酸素を含有する雰囲気中で、一般に約８０〜約７００℃の範囲の温
度で、約０．５〜約１０時間の範囲の時間、熱処理される。熱処理は昇温サブス
テップで行われるのが好ましい。現在のところでは、熱処理は１５０℃で１時間
、２００℃で２時間、そして４００℃で３時間行われる。被含浸支持体材料を焼
成して、場合によっては金属白金と混合された少なくとも１種の白金酸化物、お
よび少なくとも１種の鉄酸化物を得るのに十分な温度で十分な時間加熱する任意
の組み合わせが、本発明の必要条件を満足する。
【００２６】
上記の酸化され酸処理され支持された白金／鉄触媒は、これを一酸化炭素を酸
化する方法で使用する前に、還元工程により活性化することができる。この還元
工程は、任意、適当な方法で、好ましくは約２０〜約６５０℃、さらに好ましく
は約２００〜約５００℃の温度で、約０．５〜約２０時間、好ましくは約１〜約
５時間行い、水素の存在下におけるＣＯのＯ2による低温酸化を触媒するための
この触媒組成物の活性を高めることができる。任意の還元性ガスを使用すること
ができる。すなわち、水素、ＣＯ、パラフィン類等およびそれらの混合物である
。
化する方法で使用する前に、還元工程により活性化することができる。この還元
工程は、任意、適当な方法で、好ましくは約２０〜約６５０℃、さらに好ましく
は約２００〜約５００℃の温度で、約０．５〜約２０時間、好ましくは約１〜約
５時間行い、水素の存在下におけるＣＯのＯ2による低温酸化を触媒するための
この触媒組成物の活性を高めることができる。任意の還元性ガスを使用すること
ができる。すなわち、水素、ＣＯ、パラフィン類等およびそれらの混合物である
。
【００２７】
次の例は本発明をさらに説明するために提示されるものであって、それらは本
発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。
【００２８】
例Ｉ
１／８インチのアルミナ球体（活性アルミナであるアルコア［Alcoa］Ｓ−１
００）約５００グラムを、２つの、大きさが中ぐらいの磁器製ボールに秤取する
ことによって触媒前駆体を調製し、これをエアーパージ済みマッフル炉中で８０
０℃において１６時間焼成した。この乾燥、焼成されたアルミナの４００グラム
を大きな磁器製ボールに入れ、このアルミナに、８．０７グラムの白金（ＩＩ）
アセチルアセトネート（白金（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート）および１０
．１３グラムの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを約６５０ｃｃのアセトンに
溶解することによって調製された含浸溶液を、常用のプラスチック製ハンドスプ
レーボトルを用いて噴霧した。この支持体は上記溶液の一様な散布を確保するた
めに頻繁に攪拌された。含浸溶液の約１／４を支持体に適用したら、その触媒を
ドラフトオーブンに入れ、１７５℃で４５分から１時間加熱し、それによってア
セトンを追い出し、かつ金属アセチルアセトネートを一部分解させた。これらの
噴霧、攪拌および加熱のプロセスを更に３回反復した。含浸溶液をすべて使用し
てしまったら、その触媒を各々約２０２グラムずつの部分に等分し、エアーパー
ジ済みマッフル炉中に入れて、１５０℃で１時間、２００℃で２時間、そして４
００℃で３時間加熱した。この熱処理により、アルミナ上に酸化された白金１．
０重量パーセント／鉄０．４重量パーセントの、２つの２０２グラム部分が、触
媒前駆体として用意された。
００）約５００グラムを、２つの、大きさが中ぐらいの磁器製ボールに秤取する
ことによって触媒前駆体を調製し、これをエアーパージ済みマッフル炉中で８０
０℃において１６時間焼成した。この乾燥、焼成されたアルミナの４００グラム
を大きな磁器製ボールに入れ、このアルミナに、８．０７グラムの白金（ＩＩ）
アセチルアセトネート（白金（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート）および１０
．１３グラムの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを約６５０ｃｃのアセトンに
溶解することによって調製された含浸溶液を、常用のプラスチック製ハンドスプ
レーボトルを用いて噴霧した。この支持体は上記溶液の一様な散布を確保するた
めに頻繁に攪拌された。含浸溶液の約１／４を支持体に適用したら、その触媒を
ドラフトオーブンに入れ、１７５℃で４５分から１時間加熱し、それによってア
セトンを追い出し、かつ金属アセチルアセトネートを一部分解させた。これらの
噴霧、攪拌および加熱のプロセスを更に３回反復した。含浸溶液をすべて使用し
てしまったら、その触媒を各々約２０２グラムずつの部分に等分し、エアーパー
ジ済みマッフル炉中に入れて、１５０℃で１時間、２００℃で２時間、そして４
００℃で３時間加熱した。この熱処理により、アルミナ上に酸化された白金１．
０重量パーセント／鉄０．４重量パーセントの、２つの２０２グラム部分が、触
媒前駆体として用意された。
【００２９】
例ＩＩ
触媒前駆体の２０２グラム部分の１つを直径２インチの石英反応器に移し、次
にこれを垂直のチューブ炉中に取り付けた。その触媒を、３００℃において、約
２００ｃｃ／分の水素ガスの順流を用いて、大気圧において３時間還元すること
によって活性化した。この触媒および反応器を水素流下で冷却し、続いて窒素で
パージし、これによって活性化された触媒を用意した。これを触媒Ａとする。
にこれを垂直のチューブ炉中に取り付けた。その触媒を、３００℃において、約
２００ｃｃ／分の水素ガスの順流を用いて、大気圧において３時間還元すること
によって活性化した。この触媒および反応器を水素流下で冷却し、続いて窒素で
パージし、これによって活性化された触媒を用意した。これを触媒Ａとする。
【００３０】
例ＩＩＩ
触媒前駆体のもう１つの２０２グラム部分を直径２インチの石英反応器に移し
、垂直のチューブ炉中に取り付けた。その触媒を、３００℃において、約２００
ｃｃ／分の水素ガスの順流を用いて、大気圧において３時間還元した。この触媒
および反応器を水素流下で冷却し、続いて窒素でパージした。この還元したての
触媒を大きなボールに注ぎ入れ、通風フードの中で約６０ｃｃの濃硝酸で含浸し
た。この酸含浸は攪拌しながら滴下式で行われた。この含浸は、大気酸素に対す
る暴露による酸化を最小限に抑えるために、できるだけ速やかに行われた。この
酸処理触媒を乾燥し、そして１５０℃で１時間、２００℃で２時間、そして４０
０℃で３時間加熱されるエアーパージ済みマッフル炉中で焼成した。この触媒を
直径２インチの石英反応器に移し、それを次に垂直のチューブ炉中に取り付けた
。その触媒を、３００℃において、約２００ｃｃ／分の水素ガスの順流を用いて
大気圧において３時間還元することによって活性化した。この触媒および反応器
を水素流下で冷却し、続いて窒素でパージし、これによって活性化され酸処理さ
れた触媒を用意した。これを触媒Ｂとする。
、垂直のチューブ炉中に取り付けた。その触媒を、３００℃において、約２００
ｃｃ／分の水素ガスの順流を用いて、大気圧において３時間還元した。この触媒
および反応器を水素流下で冷却し、続いて窒素でパージした。この還元したての
触媒を大きなボールに注ぎ入れ、通風フードの中で約６０ｃｃの濃硝酸で含浸し
た。この酸含浸は攪拌しながら滴下式で行われた。この含浸は、大気酸素に対す
る暴露による酸化を最小限に抑えるために、できるだけ速やかに行われた。この
酸処理触媒を乾燥し、そして１５０℃で１時間、２００℃で２時間、そして４０
０℃で３時間加熱されるエアーパージ済みマッフル炉中で焼成した。この触媒を
直径２インチの石英反応器に移し、それを次に垂直のチューブ炉中に取り付けた
。その触媒を、３００℃において、約２００ｃｃ／分の水素ガスの順流を用いて
大気圧において３時間還元することによって活性化した。この触媒および反応器
を水素流下で冷却し、続いて窒素でパージし、これによって活性化され酸処理さ
れた触媒を用意した。これを触媒Ｂとする。
【００３１】
例ＩＶ
これらの転化実験のために次の装置を使用した。２つの別々のブルックス（Br
ooks）５８５０Ｅ・質量流れコントローラー（１つはＣＯ供給ブレンドのための
ものであり、１つは空気流のためのものである）があった。ＣＯブレンドは３０
リットルのアルミニウム製高圧シリンダー中に保持された。ＣＯブレンドは、普
通はＣＯが１．０パーセントであって、その残りは水素であった。空気は社内シ
ステムによって供給された。ＣＯブレンド流および空気流は、冷媒を循環させる
ための外側ジャケットを持つジャケット付きガラス管への入口において合流せし
められた。そのガラス管は、温度を５〜約１００℃の範囲内から選択される特定
の温度に制御することができる、温度を制御された循環浴によって冷却された。
触媒は、このガラス管の内部に装填された。
ooks）５８５０Ｅ・質量流れコントローラー（１つはＣＯ供給ブレンドのための
ものであり、１つは空気流のためのものである）があった。ＣＯブレンドは３０
リットルのアルミニウム製高圧シリンダー中に保持された。ＣＯブレンドは、普
通はＣＯが１．０パーセントであって、その残りは水素であった。空気は社内シ
ステムによって供給された。ＣＯブレンド流および空気流は、冷媒を循環させる
ための外側ジャケットを持つジャケット付きガラス管への入口において合流せし
められた。そのガラス管は、温度を５〜約１００℃の範囲内から選択される特定
の温度に制御することができる、温度を制御された循環浴によって冷却された。
触媒は、このガラス管の内部に装填された。
【００３２】
上記触媒は例１〜ＩＩＩで述べられたようにして製造された。その処理された
触媒の２．０グラム量を、メッシュ石英チップ（mesh quartz chips）がボイド
空間に充填されている上記ガラス管に装填した。各触媒は、その触媒床に水素流
を１００ｃｃ／分で通しながら、９７℃まで１時間加熱することにより予熱した
。これらのテストは下記の表に示される条件を用いて行われた。すべての実験は
、周囲圧力において、水素中１パーセントＣＯの供給原料を用いて、触媒１ｃｃ
につき１時間当たりの供給原料ガス量・ＧＨＳＶ（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐ
ａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、時間当たりガス空間速度）１０，０００ｃｃで行っ
た。データは１５分毎に取り、その３０分の結果をテスト実験の結果として記録
した。
触媒の２．０グラム量を、メッシュ石英チップ（mesh quartz chips）がボイド
空間に充填されている上記ガラス管に装填した。各触媒は、その触媒床に水素流
を１００ｃｃ／分で通しながら、９７℃まで１時間加熱することにより予熱した
。これらのテストは下記の表に示される条件を用いて行われた。すべての実験は
、周囲圧力において、水素中１パーセントＣＯの供給原料を用いて、触媒１ｃｃ
につき１時間当たりの供給原料ガス量・ＧＨＳＶ（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐ
ａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、時間当たりガス空間速度）１０，０００ｃｃで行っ
た。データは１５分毎に取り、その３０分の結果をテスト実験の結果として記録
した。
【００３３】
【００３４】
上記の表において、catは触媒であり、react tempは反応温度であり、convは
転化率であり、selectは選択率である。
転化率であり、selectは選択率である。
【００３５】
上記データから、Ｐｔ／Ｆｅおよび（被酸処理）Ｐｔ／Ｆｅは両者ともＣＯの
ＣＯ2への転化において触媒として有効であったことがわかる。酸素転化データ
においては、被酸処理触媒は酸処理されなかった触媒よりも高い活性を有してい
た。この高活性は、上記の非常に高い空間速度を含めてすべての条件下において
生じた。８０℃および１０，０００ＧＨＳＶにおいて、被酸処理触媒は僅かに高
いＣＯ転化率を有し、それにより、より少ないＣＯ残存率およびＣＯ2へのより
高い選択率がもたらされた。２５℃および１０，０００ＧＨＳＶにおいては、被
酸処理触媒は無処理触媒よりも高いＣＯ転化率を有し、このことにより、はるか
に少ないＣＯ残存率およびＣＯ2へのより高い選択率がもたらされた。
ＣＯ2への転化において触媒として有効であったことがわかる。酸素転化データ
においては、被酸処理触媒は酸処理されなかった触媒よりも高い活性を有してい
た。この高活性は、上記の非常に高い空間速度を含めてすべての条件下において
生じた。８０℃および１０，０００ＧＨＳＶにおいて、被酸処理触媒は僅かに高
いＣＯ転化率を有し、それにより、より少ないＣＯ残存率およびＣＯ2へのより
高い選択率がもたらされた。２５℃および１０，０００ＧＨＳＶにおいては、被
酸処理触媒は無処理触媒よりも高いＣＯ転化率を有し、このことにより、はるか
に少ないＣＯ残存率およびＣＯ2へのより高い選択率がもたらされた。
【００３６】
この開示および添付の特許請求の範囲の範囲内で、色々な条件および使用につ
いて妥当な変更、修正および改変をなすことができる。
いて妥当な変更、修正および改変をなすことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Claims (13)
- 【請求項１】 水素および一酸化炭素を含むガス状混合物中における一酸化
炭素を二酸化炭素へ選択的に酸化する方法であって： （Ａ）水素および一酸化炭素を含む上記ガス状混合物と遊離酸素を約０．５〜
約８．０モルＯ2／モルＣＯの範囲内の酸素対一酸化炭素モル比を与えるように
混合して第二ガス状混合物を形成する工程； （Ｂ）上記第二ガス状混合物を、約０〜約３００℃の範囲内の温度において、
白金および鉄を支持体材料上に含浸して含む、酸処理された触媒と接触させ、そ
れによって上記第二ガス状混合物中の一酸化炭素を二酸化炭素に実質的に完全に
転化させる工程 を含む、上記方法。 - 【請求項２】 支持体材料がアルミナ、アルミン酸マグネシウムおよびそれ
らの混合物より成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 支持体材料がアルミナである、請求項２記載の方法。
- 【請求項４】 酸処理された触媒が： （１）支持体材料を、白金化合物を含む溶液および鉄化合物を含む溶液により
含浸し、それによって被含浸支持体材料、白金含浸剤、鉄含浸剤および溶媒を含
む含浸混合物を用意する工程； （２）上記含浸混合物を、上記溶媒を少なくとも一部追い出すのに十分な温度
で十分な時間加熱し、それによって乾燥された触媒混合物を用意する工程； （３）任意に、工程（１）および（２）を少なくとも１回反復する工程； （４）上記乾燥された触媒混合物を、酸素含有ガスの存在下で、酸化性条件に
おいて加熱して酸化された触媒混合物を用意する工程、 （５）上記酸化された触媒混合物を、還元性雰囲気の存在下で、還元性条件に
おいて加熱して還元された触媒混合物を用意する工程； （６）上記還元された触媒混合物を酸と接触させて酸処理された触媒混合物を
用意する工程；および （７）上記酸処理された触媒混合物を、遊離酸素を含有する雰囲気と、酸化さ
れ酸処理された触媒混合物を用意するのに十分な温度で十分な時間接触させる工
程、 を含む方法によって製造される、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 酸化された触媒混合物を、水素を含有する雰囲気と、還元さ
れ酸化された触媒混合物を用意するのに十分な温度で十分な時間接触させる、請
求項４記載の方法。 - 【請求項６】 支持体材料がアルミナ、アルミン酸マグネシウムおよびそれ
らの混合物より成る群から選ばれる、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 支持体材料がアルミナである、請求項６記載の方法。
- 【請求項８】 含浸混合物が加熱される温度が約１２５〜約２２５℃の範囲
内にあり、含浸混合物が加熱される時間が約０．５〜約１．５時間の範囲内にあ
る、請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 乾燥された触媒混合物が遊離酸素を含有する雰囲気と接触せ
しめられる温度が約１００〜約６００℃の範囲内にあり、含浸混合物が加熱され
る時間が約０．５〜約１．５時間の範囲内にある、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 酸処理で使用される酸が硝酸である、請求項４記載の方法
。 - 【請求項１１】 酸化された触媒混合物が水素を含有する雰囲気と接触せし
められる温度が約２００〜約４００℃の範囲内にあり、その酸化された触媒混合
物が水素を含有する雰囲気と接触せしめられる時間が約２〜約４時間の範囲内に
ある、請求項５記載の方法。 - 【請求項１２】 水素および一酸化炭素を含むガス状混合物中における一酸
化炭素を二酸化炭素へ選択的に酸化する方法であって： （Ａ）水素および一酸化炭素を含む上記ガス状混合物と遊離酸素を０．５〜約
８．０モルＯ2／モルＣＯの範囲内の酸素対一酸化炭素モル比を与えるように混
合して第二ガス状混合物を形成する工程； （Ｂ）上記第二ガス状混合物を、約０〜約３００℃の範囲内の温度において、
白金および鉄を支持体材料上に含浸して含む触媒と接触させ、それによって上記
第二ガス状混合物中の一酸化炭素を二酸化炭素に実質的に完全に転化させる工程
、 を含み；ここで上記触媒が： （１）上記支持体材料を、白金化合物を含む溶液および鉄化合物を含む溶液に
より含浸し、それによって被含浸支持体材料、白金含浸剤、鉄含浸剤および溶媒
を含む含浸混合物を用意する工程； （２）上記含浸混合物を、上記溶媒を少なくとも一部追い出すのに十分な温度
で十分な時間加熱し、それによって乾燥された触媒混合物を用意する工程； （３）任意に、工程（１）および（２）を少なくとも１回反復する工程；およ
び （４）上記乾燥された触媒混合物を、酸素含有ガスの存在下で、酸化性条件に
おいて加熱して酸化された触媒混合物を用意する工程、 （５）上記酸化された触媒混合物を、還元性雰囲気の存在下で、還元性条件に
おいて加熱して還元された触媒混合物を用意する工程； （６）上記還元された触媒混合物を酸と接触させて酸処理された触媒混合物を
用意する工程；および （７）上記酸処理された触媒混合物を、遊離酸素を含有する雰囲気と、酸化さ
れ酸処理された触媒混合物を用意するのに十分な温度で十分な時間接触させる工
程、 を含む方法によって製造される、上記の水素および一酸化炭素を含むガス状混合
物中における一酸化炭素を二酸化炭素へ選択的に酸化する方法。 - 【請求項１３】 水素および一酸化炭素を含むガス状混合物中における一酸
化炭素を二酸化炭素へ選択的に酸化する方法であって： （Ａ）水素および一酸化炭素を含む上記ガス状混合物と遊離酸素を０．５〜約
８．０モルＯ2／モルＣＯの範囲内の酸素対一酸化炭素モル比を与えるように混
合して第二ガス状混合物を形成する工程； （Ｂ）上記第二ガス状混合物を、約０〜約３００℃の範囲内の温度において、
白金および鉄を支持体材料上に含浸して含む触媒と接触させ、それによって上記
第二ガス状混合物中の一酸化炭素を二酸化炭素に実質的に完全に転化させる工程
、 を含み；ここで上記触媒が： （１）上記支持体材料を、白金化合物を含む溶液および鉄化合物を含む溶液に
より含浸し、それによって被含浸支持体材料、白金含浸剤、鉄含浸剤および溶媒
を含む含浸混合物を用意する工程； （２）上記含浸混合物を、上記溶媒を少なくとも一部追い出すのに十分な温度
で十分な時間加熱し、それによって乾燥された触媒混合物を用意する工程； （３）任意に、工程（１）および（２）を少なくとも１回反復する工程；およ
び （４）上記乾燥された触媒混合物を、酸素含有ガスの存在下で、酸化性条件に
おいて加熱して酸化された触媒混合物を用意する工程、 （５）上記酸化された触媒混合物を、還元性雰囲気の存在下で、還元性条件に
おいて加熱して還元された触媒混合物を用意する工程； （６）上記還元された触媒混合物を酸と接触させて酸処理された触媒混合物を
用意する工程； （７）上記酸処理された触媒混合物を、遊離酸素を含有する雰囲気と、酸化さ
れ酸処理された触媒混合物を用意するのに十分な温度で十分な時間接触させる工
程；および （８）上記の酸化され酸処理された触媒混合物を、水素を含有する雰囲気と、
還元され酸化され酸処理された触媒混合物を用意するのに十分な温度で十分な時
間接触させる工程、 を含む方法によって製造される、上記の水素および一酸化炭素を含むガス状混合
物中における一酸化炭素を二酸化炭素へ選択的に酸化する方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US47315799A | 1999-12-28 | 1999-12-28 | |
| US09/473,157 | 1999-12-28 | ||
| PCT/US2000/042050 WO2001047806A1 (en) | 1999-12-28 | 2000-11-10 | Process for selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen containing stream |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003519067A true JP2003519067A (ja) | 2003-06-17 |
Family
ID=23878436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001549290A Pending JP2003519067A (ja) | 1999-12-28 | 2000-11-10 | 水素含有流中の一酸化炭素の選択的酸化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR20020074465A (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004066423A1 (ja) | 2003-01-22 | 2004-08-05 | Nitto Denko Corporation | 燃料電池 |
| JP2007111695A (ja) * | 2005-10-21 | 2007-05-10 | Samsung Sdi Co Ltd | 一酸化炭素酸化触媒とその製造方法、燃料処理装置及び燃料電池システム |
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-
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