JPS62149341A

JPS62149341A - ロジウム含有担持シリカ触媒の製造方法

Info

Publication number: JPS62149341A
Application number: JP60289272A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sano; 健一佐野; Shinya Matsuhira; 松比良　伸也; Tetsuo Nakajo; 哲夫中條; Hiroko Noguchi; 裕子野口
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1987-07-03
Also published as: JPH0468977B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の技術的分野）本発明はシリカにロジウムを主に含有する成分を担持し
た触媒の製造法に関するものである。

現今、化学工業において、相持不均一触媒は貴金属を用
いて特異な反応を進行させ、プロセス転カプロラクタム
、合成ガスからの含酸素化合物等の有機合成分野に、ま
たＮｏ　還元、Ｓ０２酸化、炭化水素の酸化等の排ガス
分野にも、最近では、生ｉ　本発明は、特定のシリカ担
体を用いて、貴金属として、ロジウムを主成分とする担
持触媒に関して、より有効なロジウム粒径のみを調製し
、資源的に不足している高価なロジウムを効果的に使用
する触媒の製造法に関するものである。

（先行する技術の説明）相持金属触媒のうち、特定の担体を用いて、生成物に有
利になるように改良された触媒は数多く見られ、代表的
な反応としては、アルミナにＭ。

などを添加して、炭化水素を水素化改質する反応がある
。（最近の特許としては、特開昭６０−１１２８８８、
特開昭６０−１０５６３６、特開’ｆ＠　６０−５４７
３５　、特開昭６０−２７６４６など）シリカ担体を用
いた触媒としてはＰｄを主成分とした酸化触媒（特開昭
６Ｏ−８７８５７）がある。更に、Ｒｈを主成分とした
シリカ触媒としては、燃料ガス製造用触媒（特開昭５９
−１１２８４０）、低温燃料用触媒（特開昭５８−１４
９４８）が開示されている。また合成ガスより含酸素化
合物を合成する気相反応では／リカ担体が多く用いられ
ている。このよつにロジウムをシリカに担持させどであ
り担持されたロジウムの粒径をコントロールして、より
有効な触媒とならしめたという報告例は極めて少ない。

（本発明者ら、シーワン触媒化学ンンボジウム予稿果、
Ｐ２Ｏ（１９８５年））また、シリカ担体に塩化マグネ
７ウムを担持し、焼成する方法（特開昭５４−１４１７
０５）や、シーウ酸等で洗浄し高純度シリカとし、アル
カ°り金属等を含む触媒を調製する方法（特開昭５６−
８３３３等）など知られているが、これらのシリカ前処
理により担体の細孔構造がどのように変化し、その、Ｖ
ｉ果、触媒作用に、どのように影響したかは全くふれら
れておらず不明である。

（発明の略解）ここにおいて、本発明はロジウム含有シリカ触媒の製造
法において、（ｉ）　　Ｎ２ガスを用いて測定した比表面積が、５０
ｍ２／９以上６００　ｍ２／ｊｌ以下の範囲であり、か
つ（！り　　Ｈｇ圧入法（接触角１４０°、表面張力４
８０ｄｙｎｅｓ／ｃｒｎ）に測定した細孔容積が、０．
２　ｃｃ７９以上、−２元直径５０Å〜２００Åの範囲
において明瞭なピ１５，１礒りを有し、その最大ピークの細孔直径をＤｍａｘ（Ｘ
）とすると以下の７細孔範囲内の７ｗＵ孔容積が１００
００′Å〜３０Åの範囲のａ孔容積の５０％以上を示め
る鋭いａ孔分布を持った／リカ担体であり、かつ０．９
Ｄ　　　≦Ｄ（指定された細孔直径）≦”ｌＤｍａｘａ
ｘ（ＩＶ）　　０．７５　Ｄｍａｘ〜３０ｘの範囲のＪ：
（Ｉｆ　、孔径を有するホ（１孔容積が、１００００Å
〜３０Åの範囲の、細孔径を有する細、比容積の１５％
以Ｆの細孔（ＩＩ（造を有する。

上記（１）〜Ｇｖ）の条件を４１４たす７リ力担体を用
いることにより、反応に有幼なＲｈ粒径が多くなり、活
性、選択性ともに有効な触媒となることを見い出一般に
はＲｈを０．０１〜１５重量％、好ましくはｏ、　ｉ〜
１０．０重量％含有し、Ｒｈを金属形、又は３価以類金
属としてＮａ　、　Ｋ　、　Ｌｉ　、　Ｃｓ　、　Ｒｂ
　、　Ｃａ　、　ＳＬ　、　Ｂａ等を含んでもよい。ま
た槽上類元素としてランタニド、アクチニド系列の回れ
の元素をも用い得る。

助触媒として使用される化合物としては、ハロゲン酸塩
・硫酸塩・硝酸塩・炭酸塩等の無機酸塩、酸化物、水酸
化物、酢酸塩、ギ酢酸、蓚酸塩等の有機酸塩を問わず使
用することができる。しかし、これらの触媒成分の坦体
上への担持を容易ならしめるため、水又は他の適当な触
媒に可溶性の化合物が好捷しく用いられる。添加する助
触媒の量は、ロジウムとの原子比が一般には（助触媒）
７４ｈ≦１．０の方が好ましい。

担体としては（１）Ｎ２ガスを用いて測定した比表面積が、５０ｍ２
／ｊ）以上６００　ｍ２／ｌ／以下の範囲であり、かつ
（ｉり　　Ｈｇ圧入法（接触角１４０°、表面張力４８
０ｄｙｎｅｓ／ｃｒｎ）に測定した細孔容積が、０．２
　ｃｃ１１以上、１．５　ｃｃ／’ｌ以下の範囲であり
、かつ６１１）上記Ｈｇ圧入法にて測定した細孔分布が
、細孔直径５０Å〜２００Åの範囲において明瞭なピる
鋭い細孔分布を持ったシリカ担体であり、かつ０９Ｄｍ
ａＸ≦Ｄ（指定された細孔直径）≦１１Ｄｍａｘ（■）
　０７５ＤｍａÅ〜３０にの範囲の細孔径ヲ有スル細孔
容積が、１００００Å〜３０Åの範囲の細孔径を有する
細孔容積の１５％以下の細孔構造を有する。

上記（１）〜ＧＶ）の条件を１１ｊ４たすシリカ担体を
使用する。

調製法としては、上記ロジウム、場合ンこよってハ１３
ＪＪ　Ｍ　ａを水又はｎ−へキサン、アルコール、アセ
トン等の有機溶媒に溶解し、この性液に７リ力担体を加
え、含浸法、イオン交換法その他の常法により担持させ
た後、還元又は熱処理することにより相持固定された目
的物を得ることができる。特に含浸法にて、担持する場
合、低温乾燥することにより、更に充分含浸溶媒を飛ば
すことによってよりよいロジウム粒径を形成することが
可能となる。

担体上への触媒成分の担持はすべての触媒成分を同時に
行なってもよいし、又、各成分ごとに逐次的に担体に担
持する方法、あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処
理等の処理を行いながら、逐次的、段階的に担持する方
法などの各手法を用いＬことができる。上述の手法によ
って調製された触媒は通常還元処理を行うことによりロ
ジウム素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希
釈された水素ガスまたは上記混合ガス下で行うことがで
きる。

還元処理温度としては１００〜６００℃、好ましくは２
５０〜５５０℃の温度において行う。この際、触媒の各
成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低温より徐
々に、あるいは段階的に昇温しながら還元処理を行って
もよい。

又、ロジウム化合物の還元はメタノール、ヒドラジ／、
ホルマリン等の還元剤で処理することによって行なって
もよい。

以下、本発明について、実施例をもって、更に詳、別に
説明するが、これらの例は本発明についての理解を容易
にするため、あえて条件を統一して示すもので本発明は
これらの例によって何ら制限されないことは勿論である
。

実施例１塩化ロジウム（ＲｂＣ１３・３Ｈ２０）　３．５７．９
　、塩化マンガフ　（ＭｎＣ１２・６Ｈ２０）　０．０
７９０９−四塩化イリジウム（ＩｒＣ１４−Ｎ２０）　
０．５９８１、塩化リチウム（ＬｉＣ１）ＩＪ２０．０
，９を加え、均一に含浸させた。時々攪拌しながら室温
で２時間風乾し、５０℃にて真空乾燥５時間行った。

この触媒を石英ガラス製眞元反応管に入れ、水素１５　
Ｎｔ、’Ｈｒ流通下、４５０℃２時間水素還元した。

得られたＲｈ粒径を一酸化炭素ガス吸着法にて求めた分
散率並びに、ＸＲＤ　（対陰（ｉｌｉ、Ｃｕ−Ｋｄ）に
て、Ｒｈ　（１、１、１）面より求めたＲｈ結晶径とを
示した。

（表２）実施例２〜３実施例１と同様に、表１に示した担体「Ａ−２〜３」を
用いて調装した。Ｒｈ粒径を実施例１と同様、ガス吸着
法とＸＲＤより求めたものを表２に示した。

実施例４実施例１で用いた担体の焼成温度を７００℃とし、以下
同様に行った。

実施例５〜６表１のＡ−５，６の担体はそれぞれ焼成温度が３００℃
、７００℃のもので、その他は実施例１焼成せずに８０
℃で２０時間熱風乾燥させたものを用いた。それ以外は
実施例２に同じ。

圧絞１ｆｌＪ、幅広い細孔分布をもつシリカ担体１’−
Ｂ−１」（物性は表１、第８図に示す）を用いて実施例
１と同様調製し、物性を測定した。

表２．　シリカ担体上のＲｈの物性実施例８実施例１．２，３．４，５，６．比較例の触媒を用いて
Ｃｏ／１（□合成ガスからの含酸素化合物合成反応を実
施した。

目まず上記触媒を１０ｍ／の反応器忙充填し、Ｊｆ２　　
ｉガスで置換し、常温から２５０℃まで、約１時間で昇
温し、２５０℃に１０分間保持後、ＣＯ／）Ｉ２ガスで
置換、昇圧し、目的とする反応温度（３００℃）まで昇
温した。次いで原料ガス（ＣｏＡ２＝　９　／　Ｉ　）
を１００７、（標準状態）７時の速度で送入し、反応圧
力１００ｋｇ／ｃｒｎ２、反応温度３００℃において反
応を行った。加圧冷却して捕集した液体生成物及び反応
ガスをガスクロマトグラフ法により分析した結果を表３
に示した。

選択率（ＣＯモル％）＝［（夫々の生成物に転化された
ＣＯのモル数）÷（消費されたＣＯのモル数）〕×　１
００酢酸活性（ｇ／を時）＝〔酢酸の生成量（ｇ））÷〔触
媒量（ｔ）Ｘ単位時間（時）〕

【図面の簡単な説明】

第１図、第２［ン１、第３図、第４図、第５図、第６図
は本発明担体（実施例１．２．３．４．５．６）の剛・
几分布、第７図、第８図は（比）咬列１．２）の担体の
細孔分布を示す。尚、図面の縦軸は細孔密債（積分値ｃｃ／ｇ　Ａ、Ｕ、
）横軸は細孔径（Ａ、Ｕ、　）を表わす。特許出願人　工　業　技　術　院　長篇１図尾２図地４区艷５図毛６区児７図篤８図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ｉ）Ｎ＿２ガスを用いて測定した比表面積が、
５０ｍ＾２／ｇ以上６００ｍ＾２／ｇ以下の範囲であり
、かつ（ｉｉ）Ｈｇ圧入法（接触角１４０°、表面張力
４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）で測定した細孔容積が、０．
２ｃｃ／ｇ以上、■．５ｃｃ／ｇ以下の範囲であり、か
つ（ｉｉｉ）上記Ｈｇ圧入法にて測定した細孔分布が、細
孔直径２００Å〜５００Åの範囲において明瞭なピーク
を有し、その最大ピークの細孔直径をＤ＿ｍ＿ａ＿ｘ（
Å）とすると、以下の細孔範囲内の細孔容積が１０００
０Å〜３０Åの範囲の細孔容積の５０％以上を示める鋭
い細孔分布を持ったシリカ担体であり、かつ０．８Ｄ＿ｍ＿ａ＿ｘ≦Ｄ（指定された細孔直径）≦１
．２Ｄ＿ｍ＿ａ＿ｘ（ｉＶ）０．７５Ｄ＿ｍ＿ａ＿ｘ〜
３０Åの範囲の細孔径を有する細孔容積が、１００００
Å〜３０Åの範囲の細孔径を有する細孔容積の１５％以
下の細孔構造を有する。上記（ｉ）〜（ｉｖ）のシリカ担体上にロジウムを含有
する成分を担持させることを特徴とするロジウム含有触
媒の製造方法。
（２）ロジウムの含有率が担体に対して０．０１〜３０
重量％である特許請求の範囲第１項記載の触媒製造法。