JPH0576340B2 - - Google Patents
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- JPH0576340B2 JPH0576340B2 JP23998387A JP23998387A JPH0576340B2 JP H0576340 B2 JPH0576340 B2 JP H0576340B2 JP 23998387 A JP23998387 A JP 23998387A JP 23998387 A JP23998387 A JP 23998387A JP H0576340 B2 JPH0576340 B2 JP H0576340B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
イ 発明の目的
本発明は白金族金属がシリカ担体の表層に、し
かもコントロールされた厚さで担持された白金族
金属表層担持シリカ触媒の製造法に関するもので
ある。 従来の技術 触媒活性成分を担体の表層に担持することは触
媒効率を向上させるばかりでなく活性成分の有効
利用による担持量の低減につながるため、特に高
価な白金族金属触媒の製造においては重要な技術
であり、工業用又は民生用触媒で利用されてい
る。 しかしその多くはアルミナ担体の場合であり、
シリカ担体の例は非常に少なく、また技術的にも
問題が多い。 アルミナ担体の場合には特公昭47−35670、特
公昭57−2379など多くの特許が提案されている。
これらはアルミナと金属イオンとの吸着を利用し
たもので、酸また塩などの共存イオンにより担持
層をコントロールしている。 一方シリカには金属イオン、特に錯アニオンを
吸着する能力がないため金属イオンの所在制御が
困難で、通常の含浸法では担体内部まで金属が侵
入し、しかも均一性に欠ける触媒しか得ることが
できない。 シリカ担体の表面付近に金属を担持する方法と
しては、担体を加熱しながら金属塩溶液を添加し
溶剤を瞬時に蒸発させて金属塩を担体表面付近に
強制的に付着させる方法があるが、再現性に乏し
く、また得られた触媒の金属分散度も低いもので
ある。 化学的な方法としては特公昭58−18147、特公
昭59−46668に、シリカ担体に貴金属塩を含浸し
たのちアルカリ溶液で処理することにより非水溶
液貴金属化合物を沈殿させ担体の表面付近に担持
する方法が提案されている。しかしこの方法をト
レースしたところ、担体の表面付近のみに均一
に、しかも担持層の厚さをコントロールして担持
することはできなかつた。又、シリカがアルカリ
に侵され貴金属塩が溶出し、貴金属のロスが生じ
た。 また特公昭48−10153には少量のPdメタルを担
体上に形成させたのち必要な担持量にPdを含浸
し表層部に担持させる方法が提案されている。し
かしこの方法は表層部に担持されるのは全Pdの
90〜95％であり、残りは内部まで含浸してしま
う。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、白金族金属をシリカ担体の表層に高
密度で、しかも担持層の厚さをコントロールして
担持させることができる白金族金属表層担持シリ
カ触媒の製造法を提供することを目的とする。 ロ 発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明に係る白金族金属表層担持シリカ触媒の
製造法は、粒状シリカをアミノ基を有するシラン
化合物と反応させて改質し、ついで改質シリカの
アミノ基量の４分の１モル以下の量の白金族金属
塩の水溶液と接触させることにより白金族金属イ
オンをシリカ表層に固定した後還元処理をするこ
とを特徴とする。 本発明の白金族金属表層担持シリカ触媒の製造
法は次の３工程からなる。 粒状シリカ担体を有機アミノ基を有するシラ
ン化合物で改質することによりアニオン交換性
をもたせる。 上記改質シリカをそのアミノ基量の４分の１
モル以下の量の白金族金属塩の水溶液と接触さ
せることにより、白金族金属イオンは担体の表
層で有機アミノ基との錯体を形成し担体の表層
に固定される。 このとき有機アミノ基量を変えた担体を用い
るか、有機アミノ基と白金族金属塩とのモル比
を変えることにより白金族金属錯体固定層の厚
さをコントロールできる。 固定化錯体を還元して、白金族金属表層担持
シリカ触媒とする。 以下詳細に説明すると、まず粒状シリカと、３
−アミノプロピルトリアルコキシシラン又はＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリア
ルコキシシランなどのアミノ基を有するシラン化
合物とを純水又はトルエン等の溶媒中で接触させ
るか、又は粒状シリカにアミノ基を有するシラン
化合物を含浸すると、シリカのシラノール基とア
ミノ基を有するシラン化合物は反応してシリカは
改質される。 改質シリカの有機アミノ基量はシラン化合物の
仕込量によりコントロールする。 改質シリカの有機アミノ基量は目標とする白金
族金属の担持量及び担持層の厚さに応じて定めれ
ばよいが、改質シリカ１ｇあたりのアミノ基量は
通常0.1〜2.0ミリモル程度とする。 この改質シリカは導入された有機アミノ基によ
りアニオン交換性をもつ。 ついで上記改質シリカをそのアミノ基量の４分
の１モル以下の量の白金族金属塩の水溶液と接触
させると、白金族金属イオンがイオン交換され、
有機アミノ基との間で錯体を形成し、シリカ上に
固定される。この場合、有機アミノ基は担体の表
面にあるものから錯体形成に用いられ順次内部に
入つていくため、アミノ基量の４分の１モル以
下、好ましくは６分の１モル以下の量である全て
の白金族金属イオンは担体の表面付近に錯体とし
て固定される。 改質シリカの単位表面積当りの有機アミノ基の
密度が高ければ錯体の密度も高くなり、固定化錯
体は改質シリカの表面付近に薄い層厚で担持され
る。逆に改質シリカの単位表面積当りの有機アミ
ノ基の密度が低いと錯体の密度は低くなり、担持
層は厚くなる。このようにして固定化錯体の担持
層の厚さをコントロールできる。 上記の固定化錯体は還元することによりメタル
粒子として錯体が固定されていたのと同じ粒状シ
リカ担体の表面付近、即ち表層に、しかも担持層
の厚さをコントロールした状態で担持できる。 還元法としては、H2、COなどによる気相還
元、あるいはヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、メタノール、ホルマリン、ギ酸、ギ酸ソーダ
などによる液相還元のいずれでもよい。 担持できる白金族金属としてはPt、Pd、Ru、
Rhなどが挙げられ、原料としては塩化物、硝酸
塩、硫酸塩などが挙げられる。 実施例 １ 有機アミノ基量が各々0.30、0.40又は0.55ｍモ
ル／ｇシリカとなる量の３−アミノプロピルトリ
エトキシシランを純水に溶解したものに、シリカ
担体（4.88mmφ打錠成型品：ダイヤキヤタリスト
社製）を加えて撹拌した後濾過水洗し110℃で乾
燥して改質シリカを得た。 各改質シリカに対してパラジウム含有量が
0.5wt％になる量の塩化パラジウム溶液を加え錯
体として改質シリカ上に固定した。溶液を濾過し
た後110℃で乾燥し、錯体固定化シリカをH2気流
中400℃で還元して触媒Ａ、Ｂ及びＣを得た。 以上のようにして得られた触媒の径方向の断面
における白金族金属の分布状態をEPMAにより
測定した。 触媒Ｃにおけるパラジウムの分布状態を第１図
に示す。第１図において横軸は中心を０とするシ
リカ担体の径方向の長さ（mm）、縦軸はパラジウ
ムの分布強度を表す。第１図から、全てのパラジ
ウムは担体の表層にシヤープな形で担持されてい
ることがわかる。 実施例 ２ 実施例１で用いたシリカ担体を有機アミノ基量
が0.5ｍモル／ｇシリカとなる量のＮ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ランで改質を行つたのち、パラジウム含有量が
0.5wt％になる量の塩化パラジウム溶液を加えた
後実施例１と同様の操作を行い触媒Ｄを得た。 実施例３及び比較例１ 実施例１で得た有機アミノ基量が0.30ｍモル／
ｇの改質シリカに、パラジウム含有量が各々0.25
又は1wt％になる量の塩化パラジウム溶液を加え
たのち実施例１と同様の操作を行い、触媒Ｅ及び
Ｆ（比較例１）を得た。 実施例 ４ 実施例１で得た有機アミノ基量が各々0.300.40
又は0.55モル／ｇの改質シリカに白金含有量が
0.5wt％になる量の塩化白金酸溶液を加えた後実
施例１と同様の操作を行い触媒Ｇ、Ｈ及びＩを得
た。 実施例 ５ 実施例１で得た有機アミノ基量が0.30ｍモル／
ｇの改質シリカに、ロジウム含有量が0.5wt％に
なる量の塩化ロジウム溶液を加えた後実施例１と
同様の操作を行い触媒Ｊを得た。 比較例 ２ 実施例１で用いたシリカ担体に、パラジウム含
有量が0.5wt％になる量の塩化パラジウム溶液を
加えたが吸着しなかつたので含浸担持し、110℃
で乾燥した後H2気流中400℃で還元して触媒Ｋを
得た。 触媒Ａ〜Ｊにおいて貴金属の担持層の厚さを測
定した結果を第１表に示した。 なお、比較例１で得た触媒Ｋにおけるパラジウ
ムは担体の表面から内部まで全層にわたつて不均
一に分布していた。
かもコントロールされた厚さで担持された白金族
金属表層担持シリカ触媒の製造法に関するもので
ある。 従来の技術 触媒活性成分を担体の表層に担持することは触
媒効率を向上させるばかりでなく活性成分の有効
利用による担持量の低減につながるため、特に高
価な白金族金属触媒の製造においては重要な技術
であり、工業用又は民生用触媒で利用されてい
る。 しかしその多くはアルミナ担体の場合であり、
シリカ担体の例は非常に少なく、また技術的にも
問題が多い。 アルミナ担体の場合には特公昭47−35670、特
公昭57−2379など多くの特許が提案されている。
これらはアルミナと金属イオンとの吸着を利用し
たもので、酸また塩などの共存イオンにより担持
層をコントロールしている。 一方シリカには金属イオン、特に錯アニオンを
吸着する能力がないため金属イオンの所在制御が
困難で、通常の含浸法では担体内部まで金属が侵
入し、しかも均一性に欠ける触媒しか得ることが
できない。 シリカ担体の表面付近に金属を担持する方法と
しては、担体を加熱しながら金属塩溶液を添加し
溶剤を瞬時に蒸発させて金属塩を担体表面付近に
強制的に付着させる方法があるが、再現性に乏し
く、また得られた触媒の金属分散度も低いもので
ある。 化学的な方法としては特公昭58−18147、特公
昭59−46668に、シリカ担体に貴金属塩を含浸し
たのちアルカリ溶液で処理することにより非水溶
液貴金属化合物を沈殿させ担体の表面付近に担持
する方法が提案されている。しかしこの方法をト
レースしたところ、担体の表面付近のみに均一
に、しかも担持層の厚さをコントロールして担持
することはできなかつた。又、シリカがアルカリ
に侵され貴金属塩が溶出し、貴金属のロスが生じ
た。 また特公昭48−10153には少量のPdメタルを担
体上に形成させたのち必要な担持量にPdを含浸
し表層部に担持させる方法が提案されている。し
かしこの方法は表層部に担持されるのは全Pdの
90〜95％であり、残りは内部まで含浸してしま
う。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、白金族金属をシリカ担体の表層に高
密度で、しかも担持層の厚さをコントロールして
担持させることができる白金族金属表層担持シリ
カ触媒の製造法を提供することを目的とする。 ロ 発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明に係る白金族金属表層担持シリカ触媒の
製造法は、粒状シリカをアミノ基を有するシラン
化合物と反応させて改質し、ついで改質シリカの
アミノ基量の４分の１モル以下の量の白金族金属
塩の水溶液と接触させることにより白金族金属イ
オンをシリカ表層に固定した後還元処理をするこ
とを特徴とする。 本発明の白金族金属表層担持シリカ触媒の製造
法は次の３工程からなる。 粒状シリカ担体を有機アミノ基を有するシラ
ン化合物で改質することによりアニオン交換性
をもたせる。 上記改質シリカをそのアミノ基量の４分の１
モル以下の量の白金族金属塩の水溶液と接触さ
せることにより、白金族金属イオンは担体の表
層で有機アミノ基との錯体を形成し担体の表層
に固定される。 このとき有機アミノ基量を変えた担体を用い
るか、有機アミノ基と白金族金属塩とのモル比
を変えることにより白金族金属錯体固定層の厚
さをコントロールできる。 固定化錯体を還元して、白金族金属表層担持
シリカ触媒とする。 以下詳細に説明すると、まず粒状シリカと、３
−アミノプロピルトリアルコキシシラン又はＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリア
ルコキシシランなどのアミノ基を有するシラン化
合物とを純水又はトルエン等の溶媒中で接触させ
るか、又は粒状シリカにアミノ基を有するシラン
化合物を含浸すると、シリカのシラノール基とア
ミノ基を有するシラン化合物は反応してシリカは
改質される。 改質シリカの有機アミノ基量はシラン化合物の
仕込量によりコントロールする。 改質シリカの有機アミノ基量は目標とする白金
族金属の担持量及び担持層の厚さに応じて定めれ
ばよいが、改質シリカ１ｇあたりのアミノ基量は
通常0.1〜2.0ミリモル程度とする。 この改質シリカは導入された有機アミノ基によ
りアニオン交換性をもつ。 ついで上記改質シリカをそのアミノ基量の４分
の１モル以下の量の白金族金属塩の水溶液と接触
させると、白金族金属イオンがイオン交換され、
有機アミノ基との間で錯体を形成し、シリカ上に
固定される。この場合、有機アミノ基は担体の表
面にあるものから錯体形成に用いられ順次内部に
入つていくため、アミノ基量の４分の１モル以
下、好ましくは６分の１モル以下の量である全て
の白金族金属イオンは担体の表面付近に錯体とし
て固定される。 改質シリカの単位表面積当りの有機アミノ基の
密度が高ければ錯体の密度も高くなり、固定化錯
体は改質シリカの表面付近に薄い層厚で担持され
る。逆に改質シリカの単位表面積当りの有機アミ
ノ基の密度が低いと錯体の密度は低くなり、担持
層は厚くなる。このようにして固定化錯体の担持
層の厚さをコントロールできる。 上記の固定化錯体は還元することによりメタル
粒子として錯体が固定されていたのと同じ粒状シ
リカ担体の表面付近、即ち表層に、しかも担持層
の厚さをコントロールした状態で担持できる。 還元法としては、H2、COなどによる気相還
元、あるいはヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、メタノール、ホルマリン、ギ酸、ギ酸ソーダ
などによる液相還元のいずれでもよい。 担持できる白金族金属としてはPt、Pd、Ru、
Rhなどが挙げられ、原料としては塩化物、硝酸
塩、硫酸塩などが挙げられる。 実施例 １ 有機アミノ基量が各々0.30、0.40又は0.55ｍモ
ル／ｇシリカとなる量の３−アミノプロピルトリ
エトキシシランを純水に溶解したものに、シリカ
担体（4.88mmφ打錠成型品：ダイヤキヤタリスト
社製）を加えて撹拌した後濾過水洗し110℃で乾
燥して改質シリカを得た。 各改質シリカに対してパラジウム含有量が
0.5wt％になる量の塩化パラジウム溶液を加え錯
体として改質シリカ上に固定した。溶液を濾過し
た後110℃で乾燥し、錯体固定化シリカをH2気流
中400℃で還元して触媒Ａ、Ｂ及びＣを得た。 以上のようにして得られた触媒の径方向の断面
における白金族金属の分布状態をEPMAにより
測定した。 触媒Ｃにおけるパラジウムの分布状態を第１図
に示す。第１図において横軸は中心を０とするシ
リカ担体の径方向の長さ（mm）、縦軸はパラジウ
ムの分布強度を表す。第１図から、全てのパラジ
ウムは担体の表層にシヤープな形で担持されてい
ることがわかる。 実施例 ２ 実施例１で用いたシリカ担体を有機アミノ基量
が0.5ｍモル／ｇシリカとなる量のＮ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ランで改質を行つたのち、パラジウム含有量が
0.5wt％になる量の塩化パラジウム溶液を加えた
後実施例１と同様の操作を行い触媒Ｄを得た。 実施例３及び比較例１ 実施例１で得た有機アミノ基量が0.30ｍモル／
ｇの改質シリカに、パラジウム含有量が各々0.25
又は1wt％になる量の塩化パラジウム溶液を加え
たのち実施例１と同様の操作を行い、触媒Ｅ及び
Ｆ（比較例１）を得た。 実施例 ４ 実施例１で得た有機アミノ基量が各々0.300.40
又は0.55モル／ｇの改質シリカに白金含有量が
0.5wt％になる量の塩化白金酸溶液を加えた後実
施例１と同様の操作を行い触媒Ｇ、Ｈ及びＩを得
た。 実施例 ５ 実施例１で得た有機アミノ基量が0.30ｍモル／
ｇの改質シリカに、ロジウム含有量が0.5wt％に
なる量の塩化ロジウム溶液を加えた後実施例１と
同様の操作を行い触媒Ｊを得た。 比較例 ２ 実施例１で用いたシリカ担体に、パラジウム含
有量が0.5wt％になる量の塩化パラジウム溶液を
加えたが吸着しなかつたので含浸担持し、110℃
で乾燥した後H2気流中400℃で還元して触媒Ｋを
得た。 触媒Ａ〜Ｊにおいて貴金属の担持層の厚さを測
定した結果を第１表に示した。 なお、比較例１で得た触媒Ｋにおけるパラジウ
ムは担体の表面から内部まで全層にわたつて不均
一に分布していた。
【表】
【表】
ハ 発明の効果
白金族金属をシリカ担体の表層に高密度で、
しかも担持層の厚さをコントロールして担持さ
せることができる。 極めて再現性にすぐれ、かつ高価な白金族金
属のロスが少ない。
しかも担持層の厚さをコントロールして担持さ
せることができる。 極めて再現性にすぐれ、かつ高価な白金族金
属のロスが少ない。
第１図は本発明により製造した触媒（実施例１
の触媒Ｃ）におけるパラジウムの分布状態を示す
図で、横軸は中心を０とするシリカ担体の径方向
の長さ（mm）、縦軸はパラジウムの分布強度を表
す。
の触媒Ｃ）におけるパラジウムの分布状態を示す
図で、横軸は中心を０とするシリカ担体の径方向
の長さ（mm）、縦軸はパラジウムの分布強度を表
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粒状シリカをアミノ基を有するシラン化合物
と反応させて改質し、ついで改質シリカのアミノ
基量の４分の１モル以下の量の白金族金属塩の水
溶液と接触させることにより白金族金属イオンを
シリカ表層に固定した後、還元処理をすることを
特徴とする白金族金属表層担持シリカ触媒の製造
法。 ２ アミノ基を有するシラン化合物として３−ア
ミノプロピルトリアルコキシシラン又はＮ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアル
コキシシランを用いる特許請求の範囲第１項記載
の白金族金属表層担持シリカ触媒の製造法。 ３ 改質シリカ１ｇあたりのアミノ基量を0.1〜
2.0ミリモルとする特許請求の範囲第１項記載の
白金族金属表層担持シリカ触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23998387A JPS6485141A (en) | 1987-09-26 | 1987-09-26 | Manufacture of catalyst with surface layer of noble metal carried by silica |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23998387A JPS6485141A (en) | 1987-09-26 | 1987-09-26 | Manufacture of catalyst with surface layer of noble metal carried by silica |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6485141A JPS6485141A (en) | 1989-03-30 |
| JPH0576340B2 true JPH0576340B2 (ja) | 1993-10-22 |
Family
ID=17052731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23998387A Granted JPS6485141A (en) | 1987-09-26 | 1987-09-26 | Manufacture of catalyst with surface layer of noble metal carried by silica |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6485141A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5196267A (en) * | 1991-06-21 | 1993-03-23 | Allied-Signal Inc. | Process for coating silica spheres |
| NO318716B1 (no) | 1996-10-31 | 2005-05-02 | Repsol Quimica Sa | Katalysatorsystem for polymerisering |
| DE69914012T2 (de) | 1998-04-27 | 2004-12-09 | Repsol Quimica S.A. | Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen |
| US7214639B2 (en) * | 2003-12-10 | 2007-05-08 | Council Of Scientific And Industrial Research | Immobilized metal complex catalysts, process for preparation thereof and use thereof |
| JP7198646B2 (ja) * | 2018-11-28 | 2023-01-04 | 日揮触媒化成株式会社 | 非晶質の被覆層を有する遷移金属担持体およびその製造方法 |
-
1987
- 1987-09-26 JP JP23998387A patent/JPS6485141A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6485141A (en) | 1989-03-30 |
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