KR0160308B1 - 시클로 올레핀의 제조법 - Google Patents

시클로 올레핀의 제조법 Download PDF

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다까오 마끼
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Abstract

루테늄을 주성분으로 하는 담체담지촉매 및 물의 존재하 액상중에서 방향족 탄화수소를 수소로 부분수소화하여 대응하는 시클로올레핀을 수소로 부분 수소화하여 대응하는 시클로올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 세공반경 20∼100,000Å의 전세공 용량이 0.3∼10cc/g이며 또한 세공반경 20∼200Å의 전세공용량의 전세공용량에 대한 비율이 15% 이하인 산화물을 촉매의 담체로 사용하는 것을 포함하는 시클로올레핀의 제조방법.

Description

시클로 올레핀의 제조법
본 발명은, 방향족 탄화수소를 부분 수소화하고, 대응하는 시클로올레핀류, 특히 시클로헥센류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로올레핀류는, 락탐류, 디카르복실산류 등의 폴리아미드 원료, 리진류, 의약, 농약 등의 중요한 중간원료로서 유용한 화합물이다.
시클로올레핀의 제조방법으로서는, 종래부터 방향족 탄화수소의 부분수소화법, 시클로알칸올류의 탈수반응 및 시클로알칸류의 탈수소반응, 산화탈수소반응 등 많은 방법이 알려지고 있다. 상기의 어느 방법이나 출발원료로서 방향족 탄화수소를 사용하고 있으므로, 방향족 탄화수소의 부분수소화에 의해 시클로올레핀을 효율적으로 얻을 수가 있다면, 이 반응 공정은 가장 단순화되며, 중합공정의 관점에서 바람직한 것이다.
방향족 탄화수소의 부분수소화에 의한 시클로올레핀의 제조방법으로서는, 하기의 방법은 공지된 것이다:
1) 물, 및 알칼리제 및 적어도 1종의 주기율제 VIII족 원소의 환원된 양이온을 포함하는 촉매의 존재하, 부분수소화 하는 방법이다(특공소 56-22850).
2) 루테늄 글리코시드 및 규산에틸의 혼합용액을 가수분해한 후, 400℃에서 수소환원해서 수득한 루테늄-실리카 촉매 및 물의 존재하, 부분수소화하는 방법(특개소 59-155328)
3) 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물에 주로, 루테늄을 담지시킨 촉매, 물 및 황산코발트의 존재하, 부분수소화하는 방법(특개소 57-130926)
4) 루테늄 촉매, 및 주기율표 IA, IIA족 금속 및 망간으로된 군에서 선택되는 양이온의 존재하, 산성 수용액 중에서 부분수소화하는 방법(특공소 57-7607)
5) 황산 바륨을 담체로 한 루테늄촉매, 물 및 Li, Co, Fe 및 Zn에서 선택되는 황산염의 존재하, 부분수소화하는 방법(특개소 61-40226)
6) 200Å이하의 평균입자경을 갖는 금속 루테늄 미세입자물 및 아연 화합물의 존재하, 부분수소화하는 방법(특개소 61-50930, 특개소 62-45544)등이 알려지고 있다.
그러나, 이들의 방법은 어느것이나 무엇인가의 문제점을 안고 있으며, 공업적으로 반드시 유리한 방법이라고는 말할 수가 없다.
즉, 1)은 반응계가 매우 복잡할 뿐만 아니고, 반응 생성물의 분리 및 염소이온에 의한 부식 등의 문제가 있다.
2)는, 반응계는 간단하지만 촉매의 제조비용이 높으며, 수율 및 선택률도 그다지 높지않다고 하는 문제점이 있다.
3),4)는, 수율 및 선택률이 만족할 수 있는 수준에 이르지 못하는 문제점이 있다.
5)는, 수율, 선택률은 비교적 높은 수준에 있지만 아직 충분하다고는 말할 수 없다.
6)은, 높은 수율 및 선택률은 주지만, 하기의 문제점을 갖고 있다:
a) 촉매의 제조에 있어서 고온, 고압을 필요로 하고, b) 루테늄당의 활성이 매우 작으며, c) 루테늄의 반응기로의 부착이 일어나기 때문에, 촉매계에 특별한 기술이 필요하다.
본 발명의 목적은, 이들 상기 언급한 결점을 개량하고, 공업적으로 유리한 시클로올레핀의 제조방법을 제공하는데 있다. 이 목적달성을 위하여, 본 발명자들은, 예의 검토를 진행한 결과, 촉매담체의 표면성성, 세공용량에 의해, 반응의 선택률 혹은 생성속도가 영향받는다는 것을 알아내고 본 발명에 도달하였다. 본 발명은 이 발견을 토대로 이루어졌다.
그리고, 이 목적은, 루테늄을 주성분으로 하는 담체 담지 촉매를 사용하여 액상 중에서 방향족 탄화수소를 수소에 의해 부분 수소화하여 대응하는 시클로올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 촉매의 담체로서 세공반경 20∼100,000Å의 전세공용 양이 0.3∼10cc/g이며, 또한 세공반경 20∼200Å의 세공용량의 전세공 용량에 대한 비율이 15% 이하인 산화물을 사용하므로서 용이하게 달성된다.
이하, 본 발명을 바람직한 구현을 참조해서 더 상세하게 설명하겠다.
본 발명의 방법에 사용된 방향족 탄화수소로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 저급알킬기로 치환된 벤젠 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소의 순도는 특히 높을 필요는 없고, 시클로파라핀 또는 저급 파라핀계 탄화수소 등을 함유하고 있어도 무방하다.
본 발명에 사용되는 촉매의 담체는, 일반적으로 사용되는 담체, 예컨데 SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2, MgO 등이며, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, ZrO2그의 혼합물, 또는 ZrSiO4등의 복합산화물이다. 이들의 담체는, 미세한 세공구조의 양, 및 비율이 하기와 같이 한정된 것이 아니면 아니된다.
즉, 수은 압입법에 의해 세공분포, 세공용량을 측정한 경우, 본 발명에 사용해야할 담체는, 세공반경 20∼100,000Å의 전세공용량이 0.3∼10cc/g의 것, 바람직하게는 0.3∼5cc/g, 더 바람직하게는 0.3∼3cc/g의 것이다. 또한 세공반경 20∼200Å의 세공용량의 전세공용량에 대한 비율이 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다.(바꾸어 말하자면, 세공반경 200∼100,000Å의 세공용량의 전 세공용량에 대한 비율이 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상이다.) 또, 20∼200Å의 세공용량의 절대치로서는, 바람직하게는 0.2cc/g 이하, 더 바람직하게는 0.15cc/g 이하이다.
이와같은 특징을 갖는 담체는, 예컨데, 알콕시드법에 의해 합성한 SiO2, Al2O3, 혹은 시판중인 α-, 알루미나, ZrSiO4(지르콘) 등으로 비교적 큰 세공지름을 갖는 담체를 바람직하게는 600℃ 이상, 특히 바람직하게는 800℃ 이상의 고온에 있어서 열처리하므로서 얻을 수 있지만, 담체의 제조는 결코 이들의 방법에 한정되지 않는다.
이러한 세공구조를 갖는 담체가 부분수소화 반응에 특히 유효한 효과를 발휘하는 원인에 관해서는 명확하지는 않지만, 하기와 같이 생각된다.
1) 이와같은 담체는, 실질적으로 미세한 구조를 갖지 않기 때문에, 생성한 시클로올레핀이 재흡착에 의해서 생긴다고 생각되는 시클로파라핀에의 순차적 수소화를 받기 어렵게 되어 있다.
2) 이와같은 담체를 사용함으로 해서 촉매의 조제시에 부분수소화에 특히 유효한 상태의 루테늄종이 만들 수 있다.
촉매의 활성성분인 루테늄은 단독으로 사용할 수도 있지만, 다른 금속성분을 함께 담지하여 사용할 수 있다. 후자의 경우 루테늄과 함께 담지하는 성분으로서는 망간, 철, 코발트, 아연, 니켈, 금, 은, 동 등도 무방하다. 이들의 금속성분을 첨가하므로서, 루테늄단독의 경우 보다도 반응속도는 다소 감소하지만 목적 생성물의 선택률을 보다 높일 수 있어 공업적으로는 보다 유리해진다.
촉매는 일반적으로 사용되는 통상의 담지 금속 촉매의 조제법에 따라서 행하여진다. 즉, 촉매용 활성 성분액에 담체를 침적한 후, 교반하면서 용매를 증발시켜 활성성분을 고정화하는 증발 건고법, 담체를 건조상태로 유지하면서 촉매용 활성 성분액을 분무하는 스프레이법, 혹은 촉매용 활성성분액에 담체를 침적후, 여과하는 방법등의 공지의 함침 담지법이 적합하게 사용된다.
촉매용 활성성분의 루테늄의 원료로서는, 루테늄의 할로겐화물, 질산염, 수산화물, 또는 산화물, 루테늄 카르보닐, 루테늄아민 착물 등의 착화합물이나, 루테늄 알콕시드 등이 사용된다.
루테늄에 첨가해서 상기 성분으로 촉매제조에 사용된 공담지 성분인 망간, 철, 코발트, 아연, 금, 은 또는 구리 등의 다른 금속 화합물로서는 각 금속의 할로겐화물, 질산염, 초산염, 황산염 등이 사용된다. 또, 이들의 공담지성분은, 루테늄 화합물과 동시에 담체에 담지하여도 좋고, 미리 루테늄을 담지후, 담지하여도 좋고, 먼저 이들의 금속을 담지한 후, 루테늄을 후에서부터 담지하거나 어떻게하여도 좋다.
촉매조제시의 활성성분의 용매로서는, 물 또는 알콜, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 용매도 무방하다.
상기 언급된 방법에 따라 제조된 촉매에서 다시 루테늄을 사용전에 환원하여 활성화한다. 환원제로서는, 수소, 일산화탄소, 알콜증기, 히드라진, 포르말린, 수소화 붕소나트륨 등 공지의 환원제를 사용할 수 있다. 수소를 사용하는 것은 특히 바람직하지만, 그런 경우, 통상, 100∼500℃, 바람직하게는, 120∼450℃가 선택된다. 환원온도가 100℃ 이하에서는, 루테늄의 환원률이 저하되고 반면 500℃ 이상에서는 루테늄의 응집이 일어나서 시클로올레핀 생성의 수율, 선택률이 저하하게 된다.
담체에 대한 루테늄의 담지량은 통상, 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량%의 범위인 것이 바람직하다.
공담지성분인 망간, 철, 코발트, 아연 등의 금속성분이 사용될 경우는, 루테늄에 대한 금속의 원자비로, 통상 0.01∼20, 바람직하게는 0.1∼10의 범위에서 선택된다.
본 발명에 있어서는, 물을 반응계에 첨가한다. 물의 첨가량은 방향족 탄화수소에 대해서, 통상 0.01∼10용량배, 바람직하게는 0.1∼5용량배의 범위에서 행하여진다.
본 발명에 있어서는, 특정의 금속염을 반응계에 첨가하여도 무방하다. 이들 금속염의 첨가에 의해 시클로올레핀의 생성속도는 억제되지만, 생성하는 시클로올레핀의 선택률을 현저하게 개선된다. 그러나, 금속염을 첨가하므로서, pH가 현저하게 산성측으로 되는 경우, 반응기로서 티탄, 지르콘 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 출원의 방법에 사용하는 금속염으로서는, 주기율표 IA족 원소, 및 IIA족 원소, Mn, Fe, Co, Zn 등의 금속염이 유효하다. 특히, 아연 염의 첨가에 의해서 바람직한 결과가 얻어진다. 여기서 각종금속의 염으로서는, 예컨데, 탄산염, 초산염 등의 약산염, 염산염, 황산염, 질산염 등의 강산염 등이 사용된다. 반응계에서, 공존하는 물에 대한 금속염의 중량비는 통상 1×10-5내지 1, 바람직하게는 1×10-4내지 0.1이다.
또, 반응시의 수소의 압력은, 통상 0.1 내지 20MPa, 바람직하게는 0.5∼10MPa의 범위내이다. 20MPa 이상에서는 공업적으로 유효하지 못하다. 반면 0.1MPa 이하에서는 반응속도가 현저하게 저하된다.
반응온도는 통상 50∼250℃, 바람직하게는 100∼220℃의 범위에서 선택된다. 250℃ 이상에서는 시클로올레핀의 선택률이 저하될 것이고, 50℃ 이하에서는 반응속도가 현저하게 저하하여 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 방법의 반응계는 액상 반응이며, 적어도 하나의 반응용기를 사용하여, 회분식 공정 또는 연속적 공정으로 행하는 것도 가능하며 반응계에 대한 특별한 제한은 없다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 방법을 보다 상세하게 기재한다. 본 발명은 이들의 실시예에 의해서 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
그리고, 실시예 및 비교예 중에 사용되는 전화율 및 선택률은 하기등식에 의해서 정의한다:
또, 하기 실시예 및 비교예에서는, 반응원료의 방향족 탄화수소의 전화율이 약 20%가 되도록 반응시간을 조절한다.
[실시예 1]
[담체의 제조]
오르토규산에틸 60g, 탈염수 50g 및 에탄올 125ml의 혼합용액에 교반하면서 28% 암모니아수 60cc를 첨가하여 오르토규산에틸을 가수분해한다. 생성한 침전을 숙성한 후, 여과하고, 다시 탈염수로서 세척한다. 이것을 다시 80℃로서 로우터리식 증발기로 감압건조한다.
이와같이 하여 얻어진 실리카겔을 석영유리 반응관속에 넣고, 공기 유통화, 1000℃에서 4시간 열처리하였다. 실온까지 냉각후, 이렇게 얻어진 SiO2를 담체로서 사용한다.
얻어진 담체에 대한, 세공 분포 및 세공용량을 수은 압입법에 의해 측정한다.
[촉매의 제조]
소정량의 루테늄을 함유한 염화루테늄 수용액에 상기한 방법에 의해 제조한 SiO2를 60℃로서 1시간 침적한 후, 로우터리식 증발기로 물을 제거하고, 이와같이 해서 얻어진 0.5중량% Ru/SiO22.0g을 파이렉스 유리 반응관속에 넣고, 200℃에서 3시간, 수소기류 중에서 환원해서 촉매를 활성화 한다.
[반응]
미리, 질소로 충분히 정화한 내용적 500ml의 스테인레스제 오토클레이브에 상기촉매 2.0g, 및 벤젠 80ml 순차적으로 투입한다.
수소가스를 더 투입하여, 반응압력 5.0MPa, 온도 180℃에서 교반(1200r.p.m)하면서 5분간 반응을 행한다. 반응 종료후, 오토클레이브를 냉각하여, 유상은 꺼내어서, 생성물을 가스크로마토그래피로 분석한다. 얻어진 결과는 표 1에 나타난다.
[실시예 2]
촉매로 0.2중량%/Ru/SiO2, 2.0g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행한다. 얻어진 결과는 표 1에 나타난다.
[비교예 1]
촉매학회의 참조촉매담체인 SiO-4를 1000℃에서 4시간 열처리한 것을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 반응을 행한다. 얻어진 결과는 표 1에 나타난다.
[실시예 3]
소정량의 염화루테늄 및 염화망간을 함유한 수용액에 실시예 1에서 제조한 SiO2를 60℃에서 1시간, 침적한 후, 로우터리식 증발기로 수분을 제거한다. 이와같이 해서 얻어진 RU-Mn(0.5-0.5중량%)/SiO2를 파이렉스 유리반응 관속에 넣고, 200℃에서 3시간, 수소기류중에서 환원하여 촉매를 활성화한다.
내용적 500ml의 스테인레스제 오토클레이브를 미리 질소로 충분히 씻고 황산아연 7수화물(ZnSO4·7H2O) 14.4g, 상기한 촉매 2.0g, 벤젠 80ml을 순차적으로 투입한다.
수소가스를 더 도입하여, 반응압력 5.0MPa, 온도 180℃에서 교반(1,200r.p.m)하면서 반응을 행한다. 얻어진 결과는 표 1에 나타난다.
[실시예 4]
열처리온도 1000℃를 600℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 담체를 제조한다. 이 담체를 사용하여, 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 반응을 행한다. 얻어진 결과는 표 1에 나타난다.
[비교예 2]
비교예 1에서 사용한 담체를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 행한다. 얻어진 결과는 표 1에 나타난다.
[비교예 3]
염화루테늄과, 염화아연의 소정량을 함유한 수용액에 고속 교반하면서 30% NaOH 수용액에 첨가후, 다시 80℃에서 3시간, 교반을 계속하였다. 실온까지 냉각하여서 흑색침전물을 함유한 5% NaOH 수용액을 얻는다. 이 용액을, 오토클레이브 속에 넣은 후 수소에 의해 전체압 50kgG, 반응온도 150℃에서 10시간, 환원한다. 냉각 후, 반응액을 여과하고, 얻어진 흑색 침전물을 아르곤 분위기로서 건조하여, 아연을 7% 함유한 루테늄 미립자 촉매(평균 입자경:55Å)를 얻는다. 이와같이 해서 얻어진 촉매 0.4g을 사용한 것이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 행한다. 얻어진 결과는 표 1에 나타난다.
표 1의 결과에서, 담체 담지되지 않은 루테늄 촉매는, 루테늄당의 활성이 매우 적은 것이 명확하다.
[실시예 5]
시판중인 SiO2(순도 99.99% 이상, 600℃ 소성) 및 ZrO2(순도 99.99% 이상, 600℃ 소성)을 잘 혼합한 후, 1100℃로서 열처리한 SiO2-ZrO2(몰비 1:1)의 방법으로 반응을 행한다. 얻어진 결과는 표 1에 나타난다.
[실시예 6]
시판중인 규산 지르코늄(ZrSiO4, 함유량 97.33% 미즈화가가꾸(주)제)에 900℃로 열처리를 하여 제조된 담체를 사용한 것이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 행한다. 얻어진 결과는 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
오르토규산에틸 및 물의 부분 축합물과 지르코늄 부톡시드 혼합용액에 물, 암모니아 수용액을 순차적으로 가하여 겔화시킨다. 이 겔상물질에서 로우터리식 증발기로 물을 제거하여 백색고체를 얻는다. 이 백색고체를 매플노(muffle furnace)로서 공기분위중 600℃에서 4시간 열처리한다. 이와같이 해서 얻어진 SiO2-ZrO2(몰비 1:1)를 담체로서 사용한다. 상기에서 제조된 담체를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 행한다. 얻어진 결과는 표 1에 나타난다.
[실시예 7]
시판중인 α-알루미나를 1000℃에서 4시간 열처리한 것을 담체로 한 것이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 행한다. 얻어진 결과는 표 1에 나타난다.
[비교예 5]
촉매학회의 참조촉매담체 ALO-2를 담체로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 행한다. 얻어진 결과는 표 1에 나타난다.
실시예 7과 비교해서, 시클로헥센의 선택률은 낮으며, 공업적 제조법으로서 부적당하다.
[실시예 8∼12]
실시예 6에 있어서의 촉매제조시에, 염화망간을 가하지 않았든 경우를 실시예 8에 또, 염화망간의 대신에, 각각의 염화아연, 염화금산, 염화코발트 또는 염화철을 사용한 경우가 각각의 실시예 9∼12에 주어진다. 얻어진 결과는 표 1에 나타난다.
표 1에서 이들의 금속염이 시클로헥센의 선택률을 개선하는데 유용하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 13∼14]
ZnSO·7HO, 14.4g의 대신에, COSO·7HO 또는 LiSO·HO를 같은 중량 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 반응을 행한다. 얻어진 결과는 하기표에 나타난다.
본 발명에 의하면, 통상의 미세한 세공구조를 갖는 담체를 사용한 종래법과 비교해서, 높은 선택률 또는 높은 생성속도로 시클로올레핀을 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 방법은 공업적으로 유리한 방법이다.

Claims (15)

  1. 루테늄을 주성분으로 하는 담체담지촉매 및 물의 존재하 액상중에서 방향족 탄화수소를 수소로 부분수소화하여 대응하는 시클로올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 세공반경 20∼100,000Å의 전세공용량이 0.3∼10cc/g이며, 또한 세공반경 20∼200Å의 세공용량의 전세공용량에 대한 비율이 15% 이하인 산화물을 촉매의 담체로 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로올레핀의 제조방법.
  2. 루테늄을 주성분으로하는 담체담지촉매, 금속염 및 물의 존재하 액상중에 방향족 탄화수소를 수소에 의해 부분수소화하여 대응하는 시클로올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 촉매담체로서 세공반경 20∼100,000Å의 전 세공용량이 0.3~10cc/g이며, 또한 세공반경 20∼200Å의 세공용량의 전세공용량에 대한 비율이 15% 이하인 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 시클로올레핀의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세공반경 20∼200Å의 세공용량이 0.2cc/g 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세공반경 20∼100,000Å의 전세공용량이 0.3∼5cc/g인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 담체의 세공반경 20∼200Å인 세공용량의 20∼100,000Å의 전세공용량에 대한 비율이 10% 이하인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 담체가, SiO2인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 담체가, ZrSiO4인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 담체에 담지된 루테늄의 농도가 0.001∼10중량%인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 담체에 루테늄과 함께 적어도 1종의 기타 금속을 담지시킨 방법.
  10. 제9항에 있어서, 금속이, 망간, 철, 코발트, 아연으로 구성된 군에서 선택된 적어도 한 종류인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 루테늄에 대한 기타 금속의 담지량이 원자비로 0.01∼20인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 탄화수소가 벤젠인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 탄화수소에 대한 물의 용량비가 0.01 내지 10인 방법.
  14. 제2항에 있어서, 금속염이 아연의 염인 방법.
  15. 제2항에 있어서, 물에 대한 금속염의 양이 1×10-5∼1중량배인 방법.
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