DE69108120T2 - Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins.

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Description

    Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins, umfassend teilweises Hydrieren aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Herstellung der entsprechenden Cycloolefine, insbesondere Cyclohexen.
  • Cycloolefine sind wichtige Zwischenproduktverbindungen für Lactame, Dicarbonsäuren als Alsgangsstoffe für Polyamide, Lysine, Arzneistoffe und Agrochemikalien.
  • Bislang sind zahlreiche Verfahren bekannt zur Herstellung von Cycloolefinen, wie teilweise Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Dehydrierung von Cycloalkanolen und Dehydrierung und oxidative Dehydrierung von Cycloalkanen. Bei dem vorstehenden Verfahren werden aromatische Kohlenwasserstoffe als Ausgangsstoff verwendet. Wenn somit ein Cycloolefin in wirksamer Weise durch teilweise Hydrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs hergestellt werden kann, kann das Reaktionsverfahren stark vereinfacht werden, was aus dem Blickwinkel des industriellen Verfahrens wünschenswert ist.
  • Als Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins zur teilweisen Hydrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs sind die nachstehenden Verfahren bekannt:
  • 1) Teilweise Hydrierung in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator, umfassend ein alkalisches Mittel und mindestens ein reduziertes Kation der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 22850/1981)
  • 2) Teilweise Hydrierung in Gegenwart von Wasser und einem Ruthenium-Siliciumdioxid-Katalysator, erhalten durch Hydrolysieren eines Lösungsgemisches aus Rutheniumglycoxid und Kieselsäureethylester, gefolgt von Reduzieren mit Wasserstoff bei 400ºC (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung
  • 3) Teilweise Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators mit Ruthenium, hauptsächlich getragen auf einem Metalloxid, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, Wasser und Cobaltsulfat (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 139826/1982.
  • 4) Teilweise Hydrierung in einer sauren wässerigen Lösung in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators und eines Kations, ausgewählt aus Metallen der Gruppe IA und IIA des Periodensystems der Elemente und Mangan (Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 7607/1982).
  • 5) Teilweise Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, der Ruthenium, getragen auf einem Bariumsulfatträger, aufweist, von Wasser und einem Sulfat, ausgewählt aus Sulfaten von Li, Co, Fe und Zn (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 40226/1986).
  • 6) Teilweise Hydrierung in Gegenwart von Mikroteilchen aus Rutheniummetall mit einer durchschnittlichen Größe von höchstens 200 Å, Wasser und einer Zinkverbindung (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 50930/1986, Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 45544/1987).
  • Diese Verfahren weisen jedoch einige Probleme auf, beziehungsweise sind nicht unbedingt brauchbar aus industrieller Sicht.
  • Das heißt: 1) weist Probleme auf, wie Abtrennung des Reaktionsprodukts und Korrosion durch Chlorionen zusätzlich zu einem extrem komplizierten Reaktionssystem.
  • 2) Weist Probleme auf, indem die Kosten für die Herstellung eines Katalysators hoch sind und die Ausbeute und Selektivität nicht so hoch sind, obwohl das Reaktionssystem vereinfacht ist.
  • 3) und 4) Weisen ein Problem auf, indem Ausbeute und Selektivität kein zufriedenstellendes Maß erreichen.
  • 5) Liefert eine relativ hohe Ausbeute und Selektivität, jedoch sind sie noch nicht zufriedenstellend.
  • 6) Liefert hohe Ausbeute und Selektivität, weist jedoch nachstehende Probleme auf:
  • a) zur Herstellung eines Katalysators sind eine hohe Temperatur und ein hoher Druck erforderlich,
  • b) die Aktivität auf Ruthenium bezogen ist sehr gering und
  • c) Adhäsion von Ruthenium an der Reaktorwand findet statt, wodurch spezielle Verfahren bei dem Katalysatorsystem erforderlich werden.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend genannten Probleme zu überwinden und ein Verfahren bereitzustellen zur Herstellung eines Cycloolefins, das aus industrieller Sicht brauchbar ist. Die Autoren der vorliegenden Erfindung führten ausgedehnte Untersuchungen aus, um das vorstehend genannte Ziel zu erreichen und im Ergebnis fanden sie, daß Selektivität oder Herstellungsgeschwindigkeit durch Oberflächeneigenschaften und Porenvolumen des Trägers für den Katalysator beeinflußt werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnis ausgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins bereit, umfassend teilweises Hydrieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit Wasserstoff in einer Flüssigphase, in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator, der als Hauptkomponente Ruthenium, getragen auf einem Träger, aufweist, unter Bildung des entsprechenden Cycloolefins, wobei ein Oxid mit dem Gesamtporenvolumen an Poren, die Radien von 2 bis 10 000 nm (2C bis 100 000 Å) aufweisen, von 0,3 bis 10 ml/g und mit dem Volumen an Poren, die Radien von 2 bis 20 nm (20 bis 200 Å) aufweisen, das höchstens 15 % des Gesamtporenvolumens ausmacht, als Träger für den Katalysator verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die bevorzugten Aus führungs formen beschrieben.
  • Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Kohlenwasserstoff kann Benzol, Toluol, Xylol oder Benzol, substituiert mit einer Niederalkylgruppe, sein. Es ist nicht erforderlich, einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer besonders hohen Reinheit zu verwenden, und er kann ein Cycloparaffin oder einen niederen paraffinischen Kohlenwasserstoff enthalten.
  • Der Träger für den Katalysator, der in erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, kann ein üblicherweise verwendeter Träger sein, wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, TiO&sub2; oder MgO, vorzugsweise SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, ein Gemisch davon oder eine Oxidverbindung, wie ZrSiO&sub4;. Der Träger muß nachstehende spezielle Erfordernisse erfüllen in der Menge der Feinporenstruktur und dem Verhältnis davon:
  • Das heißt: gemessen durch das Verfahren über Quecksilbereindringen weist der Träger für den Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine derartige Porenverteilung und ein derartiges Porenvolumen auf, so daß das Gesamtvolumen der Poren, die Radien von 2 bis 1000 nm (20 bis 10 000 Å) aufweisen, 0,3 bis 10 ml/g, vorzugsweise 0,3 bis 5 ml/g, bevorzugter 0,3 bis 3 ml/g beträgt und das Volumen der Poren, die Radien von 2 bis 20 nm (20 bis 200 Å) aufweisen, höchstens 15 %, vorzugsweise höchstens 10 %, des gesamten Porenvolumens ausmacht (in anderen Worten: das Volumen der Poren, die Radien von 20 bis 10 000 nm) (200 bis 100 000 Å) aufweisen, macht mindestens 85 %, vorzugsweise mindestens 90 %, des gesamten Porenvolumens aus). Außerdem ist das Porenvolumen der Poren, die Radien von 2 bis 20 nm (20 bis 200 Å) aufweisen, als Absolutwert, vorzugsweise höchstens 0,2 ml/g, bevorzugter höchstens 0,15 ml/g.
  • Der Träger mit derartigen Eigenschaften kann durch Hitzebehandlung, beispielsweise von SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;, das durch das Alkoxid-Verfahren hergestellt wurde oder handelsüblich verfügbar ist als α-Aluminiumoxid oder ZrSiO&sub4; (Zirkon), mit relativ großen Porengrößen bei einer hohen Temperatur, vorzugsweise mindestens 600ºC, bevorzugter mindestens 800ºC, erhalten werden. Das Eindringen des Trägers ist jedoch nicht auf ein derartiges Verfahren eingeschränkt.
  • Obwohl es nicht klar ist, daß ein solcher Träger mit den vorstehend genannten Porenstrukturen für eine Teilhydrierung besonders wirksam ist, wird folgendes angenommen:
  • 1) Ein derartiger Träger weist im wesentlichen keine feine Porenstruktur auf, wodurch ein hergestelltes Cycloolefin nicht einer weiter folgenden Hydrierung zu einein Cycloparaffin unterliegt, was als durch Readsorption des Cycloolefins gebildet angenommen wird.
  • 2) Unter Verwendung eines derartigen Trägers können bei der Herstellung des Katalysators Rutheniumspezies hergestellt werden, die für die Teilhydrierung besonders wirksam sind.
  • Ruthenium als wirksame Komponente des Katalysators kann einzeln oder in Kombination mit anderen Metallkomponenten, getragen auf dem Träger, verwendet werden. Im letzteren Fall kann die zusätzlich zu Ruthenium verwendete Metallkomponente Mangan, Eisen, Cobalt, Zink, Nickel, Gold, Silber oder Kupfer, usw., sein. Durch Einsatz einer solchen Metallkomponente kann, obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit mehr oder weniger vermindert wird, verglichen mit dem Fall, wenn Ruthenium nur verwendet wird, die Selektivität für das gewünschte Produkt erhöht werden, was aus industriellem Blickwinkel vorteilhaft ist.
  • Der Katalysator wird gemäß üblichen Verfahren hergestellt, die zur Herstellung von getragenem Katalysator zur Anwendung kommen. Das heißt, das Verahren des Eindampfens zur Trockene, bei dem ein Träger in eine Lösung, die einen wirksamen Bestandteil für einen Katalysator enthält, getaucht wird und der wirksame Bestandteil durch Verdampfen eines Lösungsmittels unter Rühren verdampft wird, das Sprühverfahren, bei dem eine Lösung, die die wirksame Komponente für einen Katalysator enthält, versprüht wird, während ein Träger in einem trockenen Zustand gehalten wird oder ein Trägerverfahren durch Eintauchen, bei dem ein Träger in eine Lösung, die eine wirksame Komponente für einen Katalysator enthält, getaucht wird und dann Filtrieren unterzogen wird, usw., können geeigneterweise angewendet werden.
  • Die Rutheniumausgangsverbindung, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden soll und die die hauptsächlich wirksame Komponente des Katalysators ist, kann ein Halogenid, ein Nitrat, ein Hydroxid oder Oxid von Ruthenium, Rutheniumcarbonyl, eine Komplexverbindung, wie Rutheniumaminkomplex oder Rutheniumalkoxid, sein.
  • Eine weitere Metallverbindung, wie Mangan, Eisen, Cobalt, Zink, Gold, Silber oder Kupfer, die zur Herstellung des Katalysators als zusätzliche Komponente zu Ruthenium verwendet werden soll, kann ein Halogenid, ein Nitrat, ein Acetat oder ein Sulfat eines jeweiligen Metalls sein. Außerdem können diese Metallkomponenten auf einem Träger gleichzeitig getragen werden, wenn die Rutheniumverbindung getragen wird oder Ruthenium wird vorläufig getragen und anschließend die andere Metallkomponente getragen oder die andere Metallkomponente wird vorläufig getragen und dann Ruthenium getragen. Jeder dieser Fälle kann verwendet werden.
  • Ein Lösungsmittel für eine wirksame Komponente, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden soll, kann Wasser, ein Alkohol, Aceton oder Tetrahydrofuran sein.
  • In dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator ist Rutheniun durch Reduktion vor der Verwendung aktiviert. Als Reduktionsmittel können bekannte Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Alkoholdampf, Hydrazin, Formalin und Natriumborhydrid verwendet werden. Wasserstoff ist besonders bevorzugt. In diesem Fall wird die Reduktion gewöhnlich bei einer Temperatur von 100 bis 500ºC ausgeführt, vorzugsweise von 120 bis 450ºC. Wenn die Reduktionstemperatur nicht mehr als 100ºC beträgt, sinkt die Reduktionsgeschwindigkeit von Ruthenium. Beträgt andererseits die Reduktionstemperatur nicht weniger als 500ºC, findet Agglorneration von Ruthenium statt, wodurch die Ausbeuten und die Selektivität des hergestellten cycloolefins sinken.
  • Die Menge an Ruthenium, getragen auf dem Träger, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-% des Trägers.
  • Im Fall, wenn eine Metallkompcnente, wie Mangan, Eisen, Cobalt oder Zink, zusätzlich zu Ruthenium verwendet wird, ist das Atomverhältnis des Metalls zu Ruthenium gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 0,1 bis 10.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wird Wasser zu dem Reaktionssystem gegeben. Die Wassermenge zu dem aromatischen Kohlenwasserstoff beträgt gewöhnlich das 0,01- bis 10-, vorzugsweise 0,1- bis 5-fache des Volumens.
  • Gemäß vorliegender Erfindung kann ein spezifisches Metallsalz zu dem Reaktionssystem zugegeben werden. Durch Zugabe des Metallsalzes kann die Selektivität des gebildeten Cycloolefins beträchtlich verbessert werden, obwohl die Herstellungsgeschwindigkeit des Cycloolefins vermindert wird. Im Fall, wenn der pH-Wert für saure Bedingungen extrem werden kann, wird ein vorzugsweise aus Titan oder Zirkon gefertigter Reaktor verwendet.
  • Alb Metallsalz, das in dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung verwendet werden soll, ist ein Salz der Elemente der Gruppe IA und Elemente der Gruppe IIA des Periodensystems der Elemente oder ein Metall, wie Mn, Fe, Co oder Zn, wirksam. Insbesondere kann ein bevorzugtes Ergebnis durch Zugabe eines Zinksalzes erhalten werden. Als Salz von jedem Metall kann ein Salz einer schwachen Säure, wie Carbonat oder Acetat, oder ein Salz einer starken Säure, wie Chlorid, Sulfat oder Nitrat, verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis des Metallsalzes zu Wasser, das in dem Reaktionssystem vorliegt, liegt gewöhnlich im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup4; bis 0,1.
  • Außerdem liegt der Wasserstoffdruck während der Reaktion gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 20 MPa, vorzugsweise 0,5 bis 10 MPa. Wenn der Druck nicht weniger als 20 MPa beträgt, ist er aus industrieller Sicht wenig wirksam. Wenn der Druck andererseits nicht mehr als 0,1 MPa beträgt, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich.
  • Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 50 bis 250ºC, vorzugsweise von 100 bis 220ºC. Die Selektivität eines gebildeten Cycloolefins sinkt bei einer Reaktionstemperatur von nicht weniger als 250ºC, wahrend die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich sinkt bei einer Reaktionstemperatur von nicht mehr als 50ºC, was unerwünscht ist.
  • Das Reaktionssystem des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Reaktion in Flüssigphase und wird chargenweise ausgeführt unter Verwendung mindestens eines Reaktionsgefäßes oder auch durch ein kontinuierliches Verfahren. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Reaktionssystems.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch die speziellen Beispiele eingeschränkt ist.
  • Die Begriffe Umwandlung und die Selektivität, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, werden durch nachstehende Gleichungen definiet:
  • Umwandlung (%) = Mol-Zahl verbrauchter Aromat/Mol-Zahl zugeführter Aroma x 100
  • Selektivität (%) = Mol-Zahl gebildetes Cycloolefin/Mol-Zahl verbrauchter Aromat x 100
  • Außerdem wird die Reaktionszeit in nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen derart gesteuert, daß die Umwandlung des Ausgangsmaterials, nämlich ces aromatischen Kohlenwasserstoffes, etwa 20 % wurde.
    • Beispiel 1 Herstellung des Trägers
  • Zu einem Gemisch von 60 g Orthokieselsäureethylester, 50 g entsalztem Wasser und 125 ml Ethanol wuden 60 ml einer 28 %-igen wässerigen Ammoniaklösung unter Rühren zur Hydrolyse des Orthokieselsäureethylesters gegeben. Nach Aufschluß des so gebildeten Niederschlages wurde er Filtrieren unterzogen und mit entsalztem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde unter Vakuum bei 80ºC durch einen Rotationsverdampfer getrocknet.
  • Das so erhaltene Silicagel wurde in ein Quarzglasreaktionsrohr gegeben und Hitzebehandlung unter einem Luftstrom bei 1000ºC für 4 Stunden unterzogen. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das so erhaltene SiO&sub2; als Träger verwendet.
  • Die Porenverteilung und das Porenvolumen des so erhaltenen Trägers wurden durch das Quecksilbereindringverfahren gemessen.
    • Herstellung des Katalysators
  • In eine wässerige Rutheniumchffloridlösung, die Ruthenium in vorbestimmter Menge enthält, wurde SiO&sub2;, das in vorstehendem Schritt hergestellt wurde, bei 60ºC für 1 Stunde getaucht und das Wasser wurde durch einen Rotationsverdampfer entfernt. 2,0 g des so erhaltenen 0,5 Gew.-% Ru/SiO&sub2; wurden in ein Pylex-Reaktionsrohr gegeben und in einem Wasserstoffstrom bei 200ºC für 3 Stunden zur Aktivierung des Katalysators reduziert.
    • Reaktion
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 500 ml, der vorher sorgfältig mit Stickstoff ausgespült wurde, wurden 2,0 g vorstehenden Katalysators und 80 ml Benzol nacheinander eingeführt.
  • Zusätzlich wurde Wasserstoffgas eingeführt und die Reaktion unter Rühren (1200 U/min) für 5 Minuten unter einem Druck von 5,0 MPa bei einer Temperatur von 180ºC ausgeführt. Nach Ablauf der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und eine Ölphase wurde als Probe gezogen zur Analyse der Produkte durch Gaschromatographie. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 2
  • Der Vorgang wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß 2,0 g von 0,2 Gew.-% Ru/SiO&sub2; als Katalysator verwendet wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Der Vorgang wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß SIO-4, das ein Bezugsträger für Katalysatoren in Übereinstimmung mit der Catalyst Association ist, nach Hitzebehandlung bei 1000ºC für 4 Stunden, als Träger verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 3 Herstellung des Katalysators
  • In eine wässerige Lösung, enthaltend Ruthenftumchlorid und Manganchlorid in vorbestimmten Mengen, wurde SiO&sub2;, hergestellt in Beispiel 1, bei 60ºC für 1 Stunde getaucht und das Wasser wurde durch einen Rotationsverdampfer entfernt. Ru/Mn (0,5 bis 0,5 Gew.-%)/SiO&sub2;, das so erhalten wurde, wurde in ein Pylex-Rotationsrohr gegeben und in einem Wasserstoffstrom bei 200ºC für 3 Stunden zur Aktivierung des Katalysators reduziert.
    • Reaktion
  • In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 500 ml, der vorher sorgfältig mit Stickstoff gespült wurde und 14,4 g Zinksulfatheptahydrat (ZnSO4 7H&sub2;O) enthielt, wurden nacheinander 20 g des vorstehenden Katalysators und 80 ml Benzol gegeben.
  • Außerdem wurde Wasserstoffgas zugeführt und die Reaktion unter Rühren (1200 U/min) unter einem Druck von 5,0 MPa bei einer Temperatur von 180ºC ausgeführt. Das so erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 4
  • Ein Träger wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß die Temperatur bei der Hitzebehandlung von 1000ºC auf 600ºC geändert wurde. Unter Verwendung des Trägers wurde ein Katalysator hergestellt und die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Vorgang wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, mit der Abweichung, daß der Träger in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Zu einer wässerigen Lösung, enthaltend Rutheniumchlorid und Zinkchlorid in vorbestimmten Mengen, wurde eine wässerige Lösung von 30 % NaOH unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit zugegeben und die Lösung wurde zusätzlich bei 80ºC für 3 Stunden gerührt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, wodurch eine 5 %-ige wässerige Lösung, enthaltend einen schwarzen Niederschlag, erhalten wurde. Diese Lösung wurde in einen Autoklaven gegeben und mit Wasserstoff unter einem Druck von 50 kg/G bei einer Temperatur von 150ºC für 10 Stunden reduziert. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionslösung Filtrieren unterzogen und der so erhaltene schwarze Niederschlag wurde in Argonatmosphäre getrocknet, wodurch feine Rutheniumteilchen (mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,5 nm (55 Å)) als Katalysator mit 7 % Zink erhalten wurden.
  • Der Vorgang wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, mit der Abweichung, daß 0,4 g des so erhaltenen Katalysators verwendet wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Aus Tabelle 1 geht deutlich hervor, daß ein Rutheniumkatalysator, der nicht auf einem Träger getragen wird, eine sehr kleine Aktivität pro Ruthenium aufweist.
    • Beispiel 5
  • Der Vorgang wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, mit der Abweichung, daß SiO&sub2;-ZrO&sub2; (Mol-Verhältnis 1:1), das durch sorgfältiges Vermischen von handelsüblichem SiO&sub2; (Reinheit: mindestens 99,99 %, calciniert bei 600ºC) und ZrO&sub2; (Reinheit: mindestens 99,99 %, calciniert bei 600ºC) erhältlich ist und dann zusätzlich Hitzebehandlung bei 1100ºC unterzogen wurde, als Träger verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 6
  • Der Vorgang wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, mit der Abweichung, daß ein Träger, hergestellt durch Hitzebehandlung von kommerziell verfügbaren Zirkoniumsilicat (ZrSiO&sub4;, Gehalt: 97,33 %, hergestellt von Mitsuwa Kagaku K.K.) bei 900ºC verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Zu einen Lösungsgemisch eines Teilkondensats von Orthokieselsäureethylester und Wasser und Zirkcniumbutoxid wurden Wasser und wässeriges Ammoniak nacheinander zur Gelbildung gegeben. Wasser wurde von dem Gel über einen Rotationsverdampfer unter Bereitstellung eines weißen Feststoffes entfernt. Der weiße Feststoff wurde Hitzebehandlung in einem Muffelofen bei einer Lufttemperatur von 600ºC unterzogen. SiO&sub2;-ZrO&sub2; (Mol-Verhältnis 1:1) , das so erhalten wurde, wurde als Träger verwendet. Der Vorgang wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, mit der Abweichung, daß der vorstehend hergestellte Träger verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 7
  • Der Vorgang wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, mit der Abweichung, daß kommerziell verfügbares α-Aluminiumoxid Hitzebehandlung bei 1000ºC für 4 Stunden unterzogen wurde und als Träger verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Der Vorgang wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, mit der Abweichung, daß ALO-2, das ein Bezugsträger für Katalysatoren in Übereinstimmung mit der Catalyst Association ist, als Träger verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Verglichen mit Beispiel 7 ist die Selektivität von Cyclohexen gering und somit für ein industrielles Verfahren ungeeignet.
    • Beispiele 8 bis 12
  • Ein Fall, bei dem Manganchlorid nicht bei der Zubereitung des Katalysators von Beispiel 6 verwendet wurde, wird als Beispiel 8 angegeben und Fälle, worin Zinkchlorid, Chlorgoldsäure, Cobaltchlorid und Eisenchlorid verwendet wurden, anstelle von Manganchlorid, werden als Beispiele 9 bis 12 in betreffender Weise angeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Aus Tabelle 2 geht hervor, daß diese Metallsalze wirksam sind zur Verbesserung der Selektivität eines Cyclohexens. Tabelle 1 Katalysatorzusammensetzung Gesamtporenvolmen (ml/g) Feinporenvolumen (ml/g) (B/A) x 100 (%) Reaktionszeit (Minute) Bz-Umwandlung (%) CHE-Selektivität (%) CHE-Bildungsgeschwindigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 1 (Forsetzung) Katalysatorzusammensetzung Gesamtporenvolmen (ml/g) Feinporenvolumen (ml/g) (B/A) x 100 (%) Reaktionszeit (Minute) Bz-Umwandlung (%) CHE-Selektivität (%) CHE-Bildungsgeschwindigkeit Vergleichsbeispiel Beispiel Ru feine Teilchen Gesamtporenvolumen A: Gesamtporenvolumen der Poren mit Radien von 2 bis 10 000 nm (20 bis 100 000 Å) Feinporenvolumen B: Porenvolumen der Poren mit Radien von 2 bis 20 nm (20 bis 200 Å) Bz: Benzol, CHE; Cyclohexen, CHE-Bildungsgeschwindigkeit: Mol-Cyclohexen/g Ru-Stunde Tabelle 2 Beispiele Katalysatorzusammensetzung Bz-Umwandlung (%) CHE-Selektivität (%) CHE-Bildungsgeschwindigkeit Bz: Benzol, CHE: Cylohexen, CHE-Bildungsgeschwindigkeit: Mol-Cyclohexen/g Ru-Stunde
    • Beispiele 13-14
  • Der Vorgang wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, mit der Abweichung, daß anstelle von 14,4 g ZnSO&sub4; 7H&sub2;O dieselbe Menge an CoSO&sub4; 7H&sub2;O oder Li&sub2;SO&sub4; H&sub2;O verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Beispiele zugegebenes Salz Reaktionszeit (min) Umwandlung (%) Selektivität (%) CHE-Bildungsgeschwindigkeit Bz: Benzol, CHE: Cylohexen, CHE-Bildungsgeschwindigkeit: Mol-Cyclohexen/g Ru-Stunde
  • Gemäß vorliegender Erfindung kann ein Cycloolefin mit hoher Selektivität oder einer hohen Bildungsgeschwindigkeit erhalten werden, verglichen mit einem üblichen Verfahren unter Verwendung eines Trägers mit einer gebräuchlichen feinen Porenstruktur. Somit ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung aus industrieller Sicht brauchbar.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins, umfassend teilweises Hydrieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit Wasserstoff in einer Flüssigphase, in Gegenwart von Wasser und einen Katalysator, der als Hauptkomponente Rutheniun, getragen auf einem Träger, aufweist, unter Bildung des entsprechenden Cycloolefins, wobei ein Oxid mit dem Gesamtporenvolunen an Poren, die Radien von 2 bis 10 000 nm (20 bis 100 000 Å) aufweisen, von 0,3 bis 10 ml/g und mit dem Volumen an Poren, die Radien von 2 bis 20 nm (20 bis 200 Å) aufweisen, das höchstens 15 % des Gesamtporenvolumens ausmacht, als Träger für den Katalysator verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines Metallsalzes ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Porenvolumen an Poren mit Radien von 2 bis 20 nm (20 bis 200 Å), höchstens 0,2 ml/g beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gesamtporenvolumen an Poren, die Radien von 2 bis 10 000 nm (20 bis 100 000 Å) aufweisen, 0,3 bis 5 ml/g beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Volumen an Poren, die Radien von 2 bis 20 nm (20 bis 200 Å) aufweisen, höchstens 10 % des gesamten Porenvolumens ausmacht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger SiO&sub2; ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger ZrSiO&sub4; ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration von Ruthenium, getragen auf dem Träger, 0,001 bis 10 Gew.-% ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zusätzlich zu Ruthenium mindestens ein von Ruthenium verschiedenes Metall auf dem Träger getragen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Metall mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mangan, Cobalt und Zink, ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Atomverhältnis des Metalls zu dem auf dem Träger getragenen Ruthenium 0,01 bis 20 ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 wobei der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Volumenverhältnis von Wasser zu dem aromatischen Kohlenwasserstoff 0,01 bis 10 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Metallsalz ein Zinksalz ist.
15. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis des Metallsalzes zu dem Wasser von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 ist.
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