DE2529961C3 - Verfahren zur Herstellung von fasrigem Kaliumtitanat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fasrigem KaliumtitanatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fasrigem Kaliumtitanat durch hydrothermale
Reaktion von einer vierwertigen Titanverbindung und einer Kaliumverbindung in einer wäßrig-alkalischen
Lösung bei hoher Temperatur und hohem Druck, wobei die Ausgangsstoffe in folgendem Molverhältnis zueinander
stehen:
Ti :K :H2O - 1 : (0,5 bis 10): (5 bis 100).
Bei den bekannten Hydrothermalverfahren zur Herstellung fasrigen Kaliumtitanats wird ein Gemisch
einer vierwertigen Titanverbindung und einer Kaliumverbindung in einer wäßrig-alkalischen Lösung bei
hoher Temperatur und hohem Druck in einem Druckgefäß umgesetzt. Es sind z. B. Verfahren zur
Herstellung von fasrigem. wasserunlöslichem Alkalimetalltitanat beschrieben worden, bei denen eine wasserlösliche,
basische. Sauerstoff enthaltende Alkalimetallverbindung mit einer Sauerstoff enthaltenden Titanverbindung
im Molverhältnis 1 :6 bis 12 : 1, als AlkalimetaJloxid
berechnet, in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von mindestens 400"C unter einem Druck
von mindestens 200 bar umgesetzt wird, wobei die üblicherweise verwendeten Temperaturen jedoch
400-80(TC und die Drücke bis zu 4000 bar betragen. Dabei werden Fasern mit einer Länge von ca.
Ι0-Ι000μπι und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 10 : 1 erhalten (US-PS
28 33 620).
Im Gegensatz zu diesen oberhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Drucks von Wasser mit
aufwendigen Einrichtungen arbeitenden Verfahren gibt es Verfahren, die in flüssiger Phase und bei weniger
scharfen Bedingungen durchführbar sind. Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines fasrigen,
wasserunlöslichen Alkalimetalltitanats wird eine Mischung aus einer wasserlöslichen, Sauerstoff enthaltenden
Alkalimetallverbindung mit einer Sauerstoff enthaltenden Titanverbindung im Gewichtsverhältnis von
Titanverbindung, als T1Ü2 berechnet, nnd Alkalimetallverbindung,
als Hydroxid berechnet, zu Wasser von 0,075 bis 3 in flüssiger Phase in Gegenwart von flüssigem
Wasser bei Temperaturen von 225 —3500C unter
Drücken von 34 - 136 bar umgesetzt. Das Mol verhältnis
von Alkalimetalloxid zu Titanoxid beträgt dabei 1 : 100 bis 13:1. Je nach eingesetzter Wassermenge werden
kolloidale Fasern von 0,005 — 0,5 μίτι Durchmesser und
0,05-50 μπι Länge oder Pigmentfasern von 0,05- 1 μιτι
Durchmesser und 0,5 - 500 μπι Länge erhalten.
Bei den bekannten Verfahren werden somit einerseits extreme Verfahrensbedingungen benötigt und andererseits
Produkte erzielt, bei denen die Fasern von nur relativ geringer Länge sind.
Aufgabe der in den Ansprüchen gekennzeichneten Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur
Herstellung von fasrigem Kaliumtitanat vorzusehen, das unter weniger scharfen Bedingungen als die bekannten
Hydrothermalverfahren durchführbar ist und ein Produkt mit Fasern von relativ großer Länge in hoher
Ausbeute liefert.
Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung einer vierwertigen Titanverbindung und einer Kaliumverbindung
in einer wäßrig-alkalischen Lösung bei hoher Temperatur und Druck in einem Druckgefäß nicht nur
eine ziemlich hohe Temperatur, ein hoher Druck und eine lange Reaktionszeit, z.B. wenigstens 4000C,
200 bar (oft 3000 bar) bzw. 70 h erforderlich sind, sondern daß auch die Bildung der Fasern nach einer
gewisse Zeitspanne aufhört, weil die zur Bildung guter Fasern erforderliche hohe Alkalikonzentration nach
und nach infolge der Bildung von Wasser während der Reaktion gemäß der folgenden Gleichung abnimmt:
6TiO2ZiH2O + 2KOH — K2Ti6On + (n + I) H2O
Zur Überwindung dieses Nachteils wird erfindungs|;emäß
die hydrothermale Reaktion unter Entfernung von im Reaktionssysur.T vorhandenem oder während der
Reaktion gebildetem Wasser durch Verwendung eines Metalls mit einer höheren lonisationstendenz als
Wasserstoff durchgeführt. Dabei wird das Metall (M!e) nach und nach gemäß der folgenden Gleichung oxidiert:
Me + η H,O >
MeOn Λ η H1
und die Dehydratisierung vollendet.
Das gleiche Ergebnis wird erfindungsgemäß auch durch eine physikalische Entwässerung erzielt, /.. B.
unter allmählicher Entfernung des Wassers über ein Ventil oder einen Hahn aus dem Diuckkessel, anstelle
der Verwendung eines chemisi-hen Dehydratisierungsmittels.
Die physikalische Entwässerung wird bevorzugt so durchgeführt, daß der Wassergehall im Reaktionssystem
mit einer Rate von etwa 0,2-5 Gew.-% pro Stunde abnimmt und schließlich etwa 5—15 Gew.%
erreicht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wasser des Reaktionssystems einschließlich des durch die
Reaktion der Bildung fasrigen Kaliumtitanats gebildeten
Wassers entfernt, und der Umfang der Entwässerung wird bevorzugt so eingestellt, daß der Wassergehalt
etwa 5- 15 Gew.-% beträgt.
Es wurde auch gefunden, daß die Herstellung von fasrigem Kaliumtitanat nach dem Druck-Dehydratationsverfahren
mit weiter verbesserter Ausbeute durchgeführt werden kann, indem zusätzlich zu einer
vierwertigen Titanverbindung eine niedrigerwertige Titanverbindung und/oder metallisches Titan als Ausgangsmaterial
eingesetzt wird. Diese grundlegende Erkenntnis mag darauf beruhen, daß eine niedrigerwertige
Titanverbindung oder metallisches Titan unler Druck in Wasser gelöst wird und eine Oxidationsreaktion
u.iter Bildung einer aktivierten vierwertigen Titanverbindung unterliegt, die die Bildung und
Kristallisation fasrigen Kaliumtitanats fördert.
Brauchbare Beispiele für die niedrigerwertige Titanverbindung
sind Titanoxide, wie z. B. TiOi.eo~TiOi.7o(/J-Phasenoxicl),
TiOiib-Tiüi^y-Phase. gewöhnlich
Ti2Oj) und TiOui~TiOo.M(<5-Phase, gewöhnlich TiO).
Hydroxide, Chloride. Nitrate und Sulfate von Ti1' und
Ti2'.
Das Molverhältnis der zuzusetzenden nicdrigcrwcrtigen
Titanverbindung oder des metallischen Titans zur vier wertigen Ti tan verbindung bet ragt bis zu I.
Bei dem erfindungsgemiißen Verfahren kann ,ils
Ausgangs- oder Rohmaterial jede vierwertige Titanverbindung eingesetzt v/erden, z. B. TiO2 · η HjO1 TiO2,
Ti(OH)4, TiCl4, Ti(NO3)*. Tj(SO4J2 u.dgl. und als
Kaliumquelle kann jede anorganische Kaliumverbindung eingesetzt werden, z. B. KOH, K2CO3, KCI, KNO3
u.dgl. Wenn gewünscht, kann eine weniger als vierwertige Verbindung im Überschuß zugesetzt und in
situ zur entsprechenden vierwertigen Titanverbindung oxidiert werden. Als basische Verbindung körnen
tu Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen eingesetzt werden, z. B. Natrium-,
Kalium-, Calcium- und Magnesiumhydroxide oder -carbonate. Wird als Kaliumverbindung Kaliumhydroxid
oder Kaliumcarbonat verwendet, kann natürlich auch eine weitere basische Verbindung verwendet
werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Metall mit negativem Normalpotential, d. h. mit einer
größeren lonisationstendenz als Wasserstoff zur Em-
.'D Wässerung eingesetzt werden, z. B. Kalium, Natrium,
Calcium. Magnesium. Aluminium. Zink. Chrom, Eisen. Kobalt, Nickel, Zinn und Blei. Besonders bevorzugt
werden Calcium, Magnesium, Zink, Aluminium und Eisen.
-'"> Ein bevorzugter Bereich des Mischverhältnisses der Ausgangsmaterialien ist im allgemeinen 1 : (0,5 bis
10) : (5 bis 100) als Molverhältnis von Titan in
Titanverbindungen (vier- und niedrigerwertig'; Titanverbindungen
zu Kalium in einer Kaliumverbindung zu
«ι Wasser. Diese Stoffe werden zu einer Aufschlämmung
vermischt, in einen Druckkessel mit einem Wassergehalt von etwa 5-80 Gew.-% gebracht und dann der
hydrothermalen Reaktion unterworfen, im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von etwa 250-450r'C,
j-) bevorzugt etwa 350°C, und einem Druck von etwa
20 — 400 bar, bevorzugt 200 bar oder weniger, für etwa 3-6Oh, bevorzugt 20 - 30 h.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wie sich daraus ergibt, führt
4(i das erfindungsgemäße Verfahren in hoher Ausbeute zu
fasrigen Kaliumtitanaten mit einer verbesserten Faserlänge.
r. Ein Gemisch von 1,8 g Titanhydroxid (Ti(OH)4) und
0,1 g Titansesquioxid (TbOj) und eine 2N wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid wurden zu einer Aufschlämmung
mit einem Molverhältnis K/Ti von 2,54 zusammen gemischt, su daß 20 ml an wäßriger Phase
,ei vorhanden waren. Die Aufschlämmung wurde in ein
Platinrohr eingeführt und das Rohr in einen 130 ml fassenden Druckkessel gebracht. Dann wurden 10 g
Zink in den Druckbehälter außerhalb des Platinrohrs gebracht. Der Behälter wurde verschlossen und das
V) System 20 h auf 37O0C erhitzt und dann zum Abkühlen
stehengelassen, wodurch fasriges Kaliumtitanat mit einer Faserlänge von C,5 mm oder darüber bis zu einer
Maximallänge von 5 mm in einer Ausbeute von 40 Gew.% erhalten wurde.
Beispiele 2 bis 14
Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung verschiedener Zusammenset·
h-> ziingen der Ausgangsstoffe. Reaktionsbedingungen und
Dehydratisierungsmittel, wie in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben. Dabei wurden verschiedene Mengen
fasrigen Kaliumtitanats erhalten.
| 5 | 25 | 29 | 96 | 4 wertige | Temp. | 3-Owertige | i | Kaiium- | K) | isscrung | 6 | Base | Wasser | |
| Titanverbindung | verbindung | 10 | 8 g IU)/h | |||||||||||
| Tabelle 1 | TiO2 · 1,7 H2O | ( O | Titanverbindung | KOH | 1O | IO | H2O | |||||||
| Zusammensetzung der Ausgangsstoffe (Molanteile) | 0,9 | 370 | Ti2O3 | 1 | IO | 0 | 50 | |||||||
| Beispiel | TiO2 ■ 1,7 H2O | 370 | 0,1 | KOH | 5 | H3O | ||||||||
| 0,6 | 370 | Ti2O3 | 2 | IO | 0 | 50 | ||||||||
| 2 | TiO2 · 1,7 H2O | 370 | 0,4 | KOH | IO | H2O | ||||||||
| 0,2 | 370 | Ti2O3 | 2 | 5 | 0 | 50 | ||||||||
| 3 | TiO2 · 1,7 H2O | 370 | 0,8 | KOH | IO | H2O | ||||||||
| 0 | 370 | Ti2O3 | 2 | IO | 0 | 50 | ||||||||
| 4 | TiO3 ■ 1,7 H2O | 370 | 1,0 | KOH | IO | H2O | ||||||||
| 0,8 | 370 | TiCl3 | 2 | 0 | 50 | |||||||||
| 5 | TiO3 · i,7 H3O | 370 | 0,2 | KOH | H2O | |||||||||
| 0,8 | 370 | TiO | 2 | 0 | 50 | |||||||||
| 6 | TiO3 · 1,7 H3O | 250 | 0,2 | KOH | H3O | |||||||||
| 0,8 | Ti | 2 | 0 | 50 | ||||||||||
| 7 | TiO3 | 0,2 | KOH | H3O | ||||||||||
| 0,5 | 37(1 | Ti3O3 | 2 | 0 | 50 | |||||||||
| 8 | TiCl4 | 0.5 | KCI | NaOH | H3O | |||||||||
| 0,5 | TiCI., | I | 10 | 30 | ||||||||||
| 9 | TiO3 · 1,7 H3O | 0,5 | KOH | H3O | ||||||||||
| 0,7 | 2 | 0 | .SO | |||||||||||
| 10 | TiO3 | KOH | H3O | |||||||||||
| 0,6 | 2 | 0 | 50 | |||||||||||
| 11 | TiO, · 1,7 H3O | KOH | physikalische | H2O | ||||||||||
| 0,5 | IO | Kntw | 0 | 100 | ||||||||||
| 12 | Ti(SO4), | KOH | mit 0 | H3O | ||||||||||
| 0,5 | 10 | Zn | 0 | 50 | ||||||||||
| 13 | ||||||||||||||
| Reaktionsbedingungen und | ||||||||||||||
| 14 | Beispiel | Dehydratisierungs- | Ausgangsstoffe | Produkt | ||||||||||
| mittel | (ohne Wasser) | |||||||||||||
| Tabelle 2 | <g) | (g) | (g) | |||||||||||
| 2 | Mg | 4 | 1,0 | |||||||||||
| 3 | Zn | 4 | 2.0 | |||||||||||
| 4 | Zn | 4 | 2,5 | |||||||||||
| 5 | Al | 4 | 1.0 | |||||||||||
| 6 | Mg | 4 | 1,5 | |||||||||||
| 7 | Zn | 4 | 2,0 | |||||||||||
| 8 | Ti3(SO4), | Zn | 4 | 2,0 | ||||||||||
| 9 | 0,3 | Mg | 4 | 1.5 | ||||||||||
| IO | TiCl, | Zn | 4 | i.O | ||||||||||
| 11 | 0,4 | Zn | 4 | 2.0 | ||||||||||
| 12 | Ti3O, | Zn | 4 | 2,0 | ||||||||||
| 13 | 0.5 | 20 | 0,8 | |||||||||||
| Ti3O, | ||||||||||||||
| 0.5 | ||||||||||||||
| 14 | 4 | 0,8 | ||||||||||||
| Ausbeuten | ||||||||||||||
| Zeit | ||||||||||||||
| (h) | ||||||||||||||
| 20 | ||||||||||||||
| 20 | ||||||||||||||
| 20 | ||||||||||||||
| 20 | ||||||||||||||
| 20 | ||||||||||||||
| 20 | ||||||||||||||
| 20 | ||||||||||||||
| 20 | ||||||||||||||
| 20 | ||||||||||||||
| 20 | ||||||||||||||
| 20 | ||||||||||||||
| 50 | ||||||||||||||
| 20 | ||||||||||||||
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von fasrigem Kaliumtitanat durch hydrothermale Reaktion von
einer vierwertigen Titanverbindung und einer Kaliumverbindung in einer wäßrig-alkalischen Lösung
bei hoher Temperatur und hohem Druck, wobei die Ausgangsstoffe in folgendem Molverhältnis
zueinander stehen:
Ti : K : H2O = 1 : (0,5 bis 10): (5 bis 100),
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Reaktion in Gegenwart wenigstens einer weniger als vierwertigen Titanverbindung und/
oder metallischen Titans durchführt,
b) die Verbindung bzw. das Metall gemäß a) bis zu einer Menge, die einem Molverhältnis von
Ti(<IV):Ti(IV)=I entspricht,einsetzt,
c) die Reaktion bei einer Temperatur von 250 —450° C unter einem Druck von
20- 400 bar in 3 - 60 h durchführt.
d) während eier Umsetzung einen Teil des Wassers aus dem Reaktionssystem entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung gemäß
Merkmalsgruppe a) TiO1.so~TiO1.70. TiOi.5t,~TiOi.4n
und TiOi.25~TiOo.bi einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindungen gemäß
Merkmalsgruppe a) Hydroxide, Chloride, Nitrate und Sulfate von Ti3"1 und Ti2+ einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des
Wassers aus dem Reaktionssystem auf chemischem Wege dadurch entfernt, daß man ein Metall, das ein
negativeres Normalpotential als Wasserstoff hat, zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall(e) Kalium, Natrium,
Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Zinn und/oder Blei ersetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial
dienende vierwertige Titanverbindur.g in situ
durch Zugabe einer überschüssigen Menge einer weniger als vierwertigen Titanverbindung zu dem
Reaktionssystem gebildet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Wassers
aus dem Reaktionssystem mit physikalischen Entwässerungsmaßnahmen entfernt wird.
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