DE2529961C3

DE2529961C3 - Verfahren zur Herstellung von fasrigem Kaliumtitanat

Info

Publication number: DE2529961C3
Application number: DE2529961A
Authority: DE
Inventors: Hajime Prof. Aichi Saito; Iwao Prof. Nagoya Aichi Yamai
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1979-09-13
Also published as: JPS516200A; JPS5137917B2; DE2529961A1; IT1039673B; FR2277040B1; DE2529961B2; FR2277040A1; US3993740A; GB1481763A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fasrigem Kaliumtitanat durch hydrothermale Reaktion von einer vierwertigen Titanverbindung und einer Kaliumverbindung in einer wäßrig-alkalischen Lösung bei hoher Temperatur und hohem Druck, wobei die Ausgangsstoffe in folgendem Molverhältnis zueinander stehen:

Ti :K :H₂O - 1 : (0,5 bis 10): (5 bis 100).

Bei den bekannten Hydrothermalverfahren zur Herstellung fasrigen Kaliumtitanats wird ein Gemisch einer vierwertigen Titanverbindung und einer Kaliumverbindung in einer wäßrig-alkalischen Lösung bei hoher Temperatur und hohem Druck in einem Druckgefäß umgesetzt. Es sind z. B. Verfahren zur Herstellung von fasrigem. wasserunlöslichem Alkalimetalltitanat beschrieben worden, bei denen eine wasserlösliche, basische. Sauerstoff enthaltende Alkalimetallverbindung mit einer Sauerstoff enthaltenden Titanverbindung im Molverhältnis 1 :6 bis 12 : 1, als AlkalimetaJloxid berechnet, in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von mindestens 400"C unter einem Druck von mindestens 200 bar umgesetzt wird, wobei die üblicherweise verwendeten Temperaturen jedoch 400-80(TC und die Drücke bis zu 4000 bar betragen. Dabei werden Fasern mit einer Länge von ca. Ι0-Ι000μπι und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 10 : 1 erhalten (US-PS 28 33 620).

Im Gegensatz zu diesen oberhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Drucks von Wasser mit aufwendigen Einrichtungen arbeitenden Verfahren gibt es Verfahren, die in flüssiger Phase und bei weniger scharfen Bedingungen durchführbar sind. Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung eines fasrigen, wasserunlöslichen Alkalimetalltitanats wird eine Mischung aus einer wasserlöslichen, Sauerstoff enthaltenden Alkalimetallverbindung mit einer Sauerstoff enthaltenden Titanverbindung im Gewichtsverhältnis von Titanverbindung, als T1Ü2 berechnet, nnd Alkalimetallverbindung, als Hydroxid berechnet, zu Wasser von 0,075 bis 3 in flüssiger Phase in Gegenwart von flüssigem Wasser bei Temperaturen von 225 —350⁰C unter Drücken von 34 - 136 bar umgesetzt. Das Mol verhältnis von Alkalimetalloxid zu Titanoxid beträgt dabei 1 : 100 bis 13:1. Je nach eingesetzter Wassermenge werden kolloidale Fasern von 0,005 — 0,5 μίτι Durchmesser und 0,05-50 μπι Länge oder Pigmentfasern von 0,05- 1 μιτι Durchmesser und 0,5 - 500 μπι Länge erhalten.

Bei den bekannten Verfahren werden somit einerseits extreme Verfahrensbedingungen benötigt und andererseits Produkte erzielt, bei denen die Fasern von nur relativ geringer Länge sind.

Aufgabe der in den Ansprüchen gekennzeichneten Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung von fasrigem Kaliumtitanat vorzusehen, das unter weniger scharfen Bedingungen als die bekannten Hydrothermalverfahren durchführbar ist und ein Produkt mit Fasern von relativ großer Länge in hoher

Ausbeute liefert.

Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung einer vierwertigen Titanverbindung und einer Kaliumverbindung in einer wäßrig-alkalischen Lösung bei hoher Temperatur und Druck in einem Druckgefäß nicht nur eine ziemlich hohe Temperatur, ein hoher Druck und eine lange Reaktionszeit, z.B. wenigstens 400⁰C, 200 bar (oft 3000 bar) bzw. 70 h erforderlich sind, sondern daß auch die Bildung der Fasern nach einer gewisse Zeitspanne aufhört, weil die zur Bildung guter Fasern erforderliche hohe Alkalikonzentration nach und nach infolge der Bildung von Wasser während der Reaktion gemäß der folgenden Gleichung abnimmt:

6TiO₂ZiH₂O + 2KOH — K₂Ti₆O_n + (n + I) H₂O

Zur Überwindung dieses Nachteils wird erfindungs|;emäß die hydrothermale Reaktion unter Entfernung von im Reaktionssysur.T vorhandenem oder während der Reaktion gebildetem Wasser durch Verwendung eines Metalls mit einer höheren lonisationstendenz als Wasserstoff durchgeführt. Dabei wird das Metall (M!e) nach und nach gemäß der folgenden Gleichung oxidiert:

Me + η H,O > MeO_n Λ η H₁

und die Dehydratisierung vollendet.

Das gleiche Ergebnis wird erfindungsgemäß auch durch eine physikalische Entwässerung erzielt, /.. B. unter allmählicher Entfernung des Wassers über ein Ventil oder einen Hahn aus dem Diuckkessel, anstelle der Verwendung eines chemisi-hen Dehydratisierungsmittels. Die physikalische Entwässerung wird bevorzugt so durchgeführt, daß der Wassergehall im Reaktionssystem mit einer Rate von etwa 0,2-5 Gew.-% pro Stunde abnimmt und schließlich etwa 5—15 Gew.% erreicht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wasser des Reaktionssystems einschließlich des durch die Reaktion der Bildung fasrigen Kaliumtitanats gebildeten Wassers entfernt, und der Umfang der Entwässerung wird bevorzugt so eingestellt, daß der Wassergehalt etwa 5- 15 Gew.-% beträgt.

Es wurde auch gefunden, daß die Herstellung von fasrigem Kaliumtitanat nach dem Druck-Dehydratationsverfahren mit weiter verbesserter Ausbeute durchgeführt werden kann, indem zusätzlich zu einer vierwertigen Titanverbindung eine niedrigerwertige Titanverbindung und/oder metallisches Titan als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Diese grundlegende Erkenntnis mag darauf beruhen, daß eine niedrigerwertige Titanverbindung oder metallisches Titan unler Druck in Wasser gelöst wird und eine Oxidationsreaktion u.iter Bildung einer aktivierten vierwertigen Titanverbindung unterliegt, die die Bildung und Kristallisation fasrigen Kaliumtitanats fördert.

Brauchbare Beispiele für die niedrigerwertige Titanverbindung sind Titanoxide, wie z. B. TiOi.eo~TiOi.7o(/J-Phasenoxicl), TiOiib-Tiüi^y-Phase. gewöhnlich Ti₂Oj) und TiOui~TiOo.M(<5-Phase, gewöhnlich TiO). Hydroxide, Chloride. Nitrate und Sulfate von Ti¹' und Ti²'.

Das Molverhältnis der zuzusetzenden nicdrigcrwcrtigen Titanverbindung oder des metallischen Titans zur vier wertigen Ti tan verbindung bet ragt bis zu I.

Bei dem erfindungsgemiißen Verfahren kann ,ils Ausgangs- oder Rohmaterial jede vierwertige Titanverbindung eingesetzt v/erden, z. B. TiO₂ · η HjO₁ TiO₂, Ti(OH)₄, TiCl₄, Ti(NO₃)*. Tj(SO₄J₂ u.dgl. und als Kaliumquelle kann jede anorganische Kaliumverbindung eingesetzt werden, z. B. KOH, K₂CO₃, KCI, KNO₃ u.dgl. Wenn gewünscht, kann eine weniger als vierwertige Verbindung im Überschuß zugesetzt und in situ zur entsprechenden vierwertigen Titanverbindung oxidiert werden. Als basische Verbindung körnen

tu Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen eingesetzt werden, z. B. Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumhydroxide oder -carbonate. Wird als Kaliumverbindung Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat verwendet, kann natürlich auch eine weitere basische Verbindung verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Metall mit negativem Normalpotential, d. h. mit einer größeren lonisationstendenz als Wasserstoff zur Em-

.'D Wässerung eingesetzt werden, z. B. Kalium, Natrium, Calcium. Magnesium. Aluminium. Zink. Chrom, Eisen. Kobalt, Nickel, Zinn und Blei. Besonders bevorzugt werden Calcium, Magnesium, Zink, Aluminium und Eisen.

-'"> Ein bevorzugter Bereich des Mischverhältnisses der Ausgangsmaterialien ist im allgemeinen 1 : (0,5 bis 10) : (5 bis 100) als Molverhältnis von Titan in Titanverbindungen (vier- und niedrigerwertig'; Titanverbindungen zu Kalium in einer Kaliumverbindung zu

«ι Wasser. Diese Stoffe werden zu einer Aufschlämmung vermischt, in einen Druckkessel mit einem Wassergehalt von etwa 5-80 Gew.-% gebracht und dann der hydrothermalen Reaktion unterworfen, im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von etwa 250-450^r'C,

j-) bevorzugt etwa 350°C, und einem Druck von etwa 20 — 400 bar, bevorzugt 200 bar oder weniger, für etwa 3-6Oh, bevorzugt 20 - 30 h.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wie sich daraus ergibt, führt

4(i das erfindungsgemäße Verfahren in hoher Ausbeute zu fasrigen Kaliumtitanaten mit einer verbesserten Faserlänge.

Beispiel I

r. Ein Gemisch von 1,8 g Titanhydroxid (Ti(OH)₄) und 0,1 g Titansesquioxid (TbOj) und eine 2N wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid wurden zu einer Aufschlämmung mit einem Molverhältnis K/Ti von 2,54 zusammen gemischt, su daß 20 ml an wäßriger Phase

,ei vorhanden waren. Die Aufschlämmung wurde in ein Platinrohr eingeführt und das Rohr in einen 130 ml fassenden Druckkessel gebracht. Dann wurden 10 g Zink in den Druckbehälter außerhalb des Platinrohrs gebracht. Der Behälter wurde verschlossen und das

V) System 20 h auf 37O⁰C erhitzt und dann zum Abkühlen stehengelassen, wodurch fasriges Kaliumtitanat mit einer Faserlänge von C,5 mm oder darüber bis zu einer Maximallänge von 5 mm in einer Ausbeute von 40 Gew.% erhalten wurde.

Beispiele 2 bis 14

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung verschiedener Zusammenset· h-> ziingen der Ausgangsstoffe. Reaktionsbedingungen und Dehydratisierungsmittel, wie in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben. Dabei wurden verschiedene Mengen fasrigen Kaliumtitanats erhalten.

	5	25	29	96	4 wertige	Temp.	3-Owertige	i	Kaiium-	K)	isscrung	6	Base	Wasser
					Titanverbindung				verbindung	10	8 g IU)/h
Tabelle 1					TiO₂ · 1,7 H₂O	( O	Titanverbindung		KOH	¹O	IO			H₂O
		Zusammensetzung der Ausgangsstoffe (Molanteile)	0,9	370	Ti₂O₃		1	IO		0	50
	Beispiel	TiO₂ ■ 1,7 H₂O	370	0,1	KOH	5			H₃O
	0,6	370	Ti₂O₃	2	IO	0	50
2	TiO₂ · 1,7 H₂O	370	0,4	KOH	IO		H₂O
	0,2	370	Ti₂O₃	2	5	0	50
3	TiO₂ · 1,7 H₂O	370	0,8	KOH	IO		H₂O
	0	370	Ti₂O₃	2	IO	0	50
4	TiO₃ ■ 1,7 H₂O	370	1,0	KOH	IO		H₂O
	0,8	370	TiCl₃	2		0	50
5	TiO₃ · i,7 H₃O	370	0,2	KOH			H₂O
	0,8	370	TiO	2		0	50
6	TiO₃ · 1,7 H₃O	250	0,2	KOH			H₃O
	0,8		Ti	2		0	50
7	TiO₃		0,2	KOH			H₃O
	0,5	37(1	Ti₃O₃	2		0	50
8	TiCl₄		0.5	KCI		NaOH	H₃O
	0,5		TiCI.,	I		10	30
9	TiO₃ · 1,7 H₃O		0,5	KOH			H₃O
	0,7			2		0	.SO
10	TiO₃			KOH			H₃O
	0,6			2		0	50
11	TiO, · 1,7 H₃O			KOH	physikalische		H₂O
	0,5			IO	Kntw	0	100
12	Ti(SO₄),			KOH	mit 0		H₃O
	0,5			10	Zn	0	50
13
	Reaktionsbedingungen und
14	Beispiel			Dehydratisierungs-	Ausgangsstoffe	Produkt
				mittel	(ohne Wasser)
Tabelle 2				<g)	(g)	(g)
2			Mg	4	1,0
3			Zn	4	2.0
4			Zn	4	2,5
5			Al	4	1.0
6			Mg	4	1,5
7			Zn	4	2,0
8		Ti₃(SO₄),	Zn	4	2,0
9		0,3	Mg	4	1.5
IO		TiCl,	Zn	4	i.O
11		0,4	Zn	4	2.0
12		Ti₃O,	Zn	4	2,0
13		0.5		20	0,8
		Ti₃O,
		0.5
14		4	0,8
Ausbeuten
Zeit

(h)
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
50


20

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von fasrigem Kaliumtitanat durch hydrothermale Reaktion von einer vierwertigen Titanverbindung und einer Kaliumverbindung in einer wäßrig-alkalischen Lösung bei hoher Temperatur und hohem Druck, wobei die Ausgangsstoffe in folgendem Molverhältnis zueinander stehen:

Ti : K : H₂O = 1 : (0,5 bis 10): (5 bis 100),

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Reaktion in Gegenwart wenigstens einer weniger als vierwertigen Titanverbindung und/ oder metallischen Titans durchführt,

b) die Verbindung bzw. das Metall gemäß a) bis zu einer Menge, die einem Molverhältnis von Ti(<IV):Ti(IV)=I entspricht,einsetzt,

c) die Reaktion bei einer Temperatur von 250 —450° C unter einem Druck von 20- 400 bar in 3 - 60 h durchführt.

d) während eier Umsetzung einen Teil des Wassers aus dem Reaktionssystem entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung gemäß Merkmalsgruppe a) TiO1.so~TiO1.70. TiOi.5t,~TiOi.4n und TiOi.25~TiOo.bi einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindungen gemäß Merkmalsgruppe a) Hydroxide, Chloride, Nitrate und Sulfate von Ti³"¹ und Ti²⁺ einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Wassers aus dem Reaktionssystem auf chemischem Wege dadurch entfernt, daß man ein Metall, das ein negativeres Normalpotential als Wasserstoff hat, zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall(e) Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Zinn und/oder Blei ersetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial dienende vierwertige Titanverbindur.g in situ durch Zugabe einer überschüssigen Menge einer weniger als vierwertigen Titanverbindung zu dem Reaktionssystem gebildet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Wassers aus dem Reaktionssystem mit physikalischen Entwässerungsmaßnahmen entfernt wird.