CN1304298C

CN1304298C - 一种三方结构钛酸钾及其制备方法

Info

Publication number: CN1304298C
Application number: CNB031291147A
Authority: CN
Inventors: 杨群保; 李永祥; 殷庆瑞
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2023-06-05
Also published as: CN1458068A

Abstract

本发明提出一种三方结构钛酸钾及其制备方法，属于无机功能材料领域。所述的三方结构钛酸钾分子式为KTiO₂(OH)，空间群为R-3c。三方结构钛酸钾水热制备方法是以单一金属钛化合物或金属钛和氢氧化钾为原料，装入反应容器中，加入去离子水使填充度控制在其容积的50-85%，其中单一金属钛化合物或金属钛的浓度为0.4mol/L-3mol/L，KOH的浓度为10mol/L-40mol/L，水热反应条件为100-200℃，保温2-48hrs。本发明制备的三方结构钛酸钾可用作功能陶瓷晶种、铁电陶瓷、阳离子吸附、交换材料或催化剂载体等各个方面。

Description

一种三方结构钛酸钾及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三方结构钛酸钾及其制备方法，属于无机功能材料领域。

背景技术

钛酸钾晶须是一种无机短纤维材料，通常用K₂O·nTiO₂(n＝1，2，4，6，8)来表示其组成。

在TiO₂-K₂O体系中，目前普遍存在二钛酸钾、四钛酸钾和六钛酸钾三种稳定的晶体状态，它们均为单斜晶体且空间群相同(C2/m)。K₂Ti₂O₅晶须的晶体结构可以用TiO₅的三角两锥体表示，三角锥体相互连接形成了一种层状结构，钾离子居于层间，并和纤维轴平行。K₂Ti₄O₉晶须的晶体结构是TiO₆八面体棱和角共享连接形成的层状结构，钾离子居于层间。K₂Ti₆O₁₃的晶体结构是TiO₆八面体连锁形成的隧道结构，钾离子固定于隧道之中，纤维轴和隧道轴平行。

而到目前为止，国内外还未报道过三方结构钛酸钾化合物。

发明内容

本发明通过调节水热合成条件和工艺参数，用低温水热法制备出了这种新结构的钛酸钾化合物。

该化合物的分子式为KTiO₂(OH)，空间群为R-3c(No.167)。该化合物的a和c分别为9.8934和28.686。其晶体特点可归纳为三点：(1)每个Ti和六个O形成TiO₆八面体，由于其中两个O和H结合使得所对应Ti-O健比别的要长，导致TiO₆八面体产生畸形；(2)相邻六个TiO₆八面体沿c方向形成具有开放结构的六方柱状的隧道通道结构；(3)钛酸钾晶棒是沿c方向生长的。

所述的钛酸钾化合物是通过如下的技术方案来达到：

以单一金属钛化合物(二氧化钛或者钛酸四丁酯等)或金属钛和KOH为原材料，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入去离子水使反应容器填充度控制在反应釜容积的50～85％，此时单一金属钛化合物或金属钛的浓度范围为0.4mol/L～3mol/L，KOH的浓度范围10mol/L～40mol/L。将反应釜放入烘箱中，在100～200℃的温度范围内保温2～48hrs，升温速度2～5℃/min，随炉冷却。随后进行固液分离，将反应产物超声分散30min.，用去离子水清洗直至pH值为7，再用无水乙醇分散处理，然后在80～100℃温度下进行干燥处理4hrs，得到KTiO₂(OH)粉体。

本发明制备出的钛酸钾(KTiO₂(OH))棒晶的长度为7～50μm，粒径3～10μm，随着填充度和保温时间的增加，棒晶的直径变粗，长度增加；其中，当KOH＝10mol/L，TiO₂＝1mol/L，200℃反应6hrs能得到粒径20～50nm和长径比10～120的钛酸钾纳米纤维。

通过对其结构和形貌的研究分析，这种新型钛酸钾具有广泛的应用前景。

从微观形貌来看，规则的六方柱状形貌，是用作功能陶瓷晶种的优选材料之一，可用来制备钛酸铋钾系的织构化陶瓷；

结构中OH基团导致TiO₆八面体畸变使得晶体结构中正负电荷不重合，这可能引起自发极化的现象，即这一新型钛酸钾有可能具有铁电性能；

从晶体结构考虑，这种钛酸钾具有与K₂Ti₄O₉和K_0.8Ti_1.73Li_0.27O₄类似的开放结构，这种开放结构的隧道中的K⁺离子可与其它阳离子或H⁺离子进行交换，而具有高的化学活性，可用作阳离子吸附、交换材料以及催化剂载体等。

本发明所使用的水热制备方法能够大大降低粉体合成温度，工艺简单，避免了因煅烧和球磨引起的粉体团聚和杂质引入，晶粒的大小、组分和形态可以得到调控。

附图说明

图1为水热反应后钛酸钾KTiO₂(OH)的XRD图谱。

图2、图3为水热反应后钛酸钾KTiO₂(OH)棒晶的SEM照片。

图4为水热反应后钛酸钾KTiO₂(OH)纳米纤维的TEM照片。水热条件为反应温度为200℃，保温时间6hrs，填充度为80％

图5、图6为属于三方晶系的钛酸钾晶体结构(空间群为R-3c)，图5为平行于c轴方向，图6为垂直于c轴方向。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步。应该指出，本发明并非局限于下述各实施例。

实施例1：

①原料配制：锐钛矿TiO₂、KOH和去离子水均为分析纯。将1.146gTiO₂和27.374gKOH均匀混合，同时加入去离子水，使其体积为29m1；②装料：将混合均匀的原料装入带聚四乙烯内衬、体积为50ml不锈钢的反应釜中，拧紧密封；③水热反应：将反应釜放入程序控制的烘箱中，160℃水热反应12hrs，升温速度3℃/min.，随炉冷却；④产物处理：超声分散30min.，去离子水清洗10遍，无水乙醇分散，80℃烘干24hrs.。

上述得到的钛酸钾棒晶的直径约10μm，长度约50μm，长径比约5，粒径分布均匀，见图2。

实施例2：

①原料配制：金属Ti粉、KOH和去离子水均为分析纯。将1.305g Ti粉和85.428g KOH与去离子水充分混匀，总含水量为33.4％(wt％)；②装料：将混合均匀的原料装入带聚四乙烯内衬、体积为120ml不锈钢的反应釜中，拧紧密封；③水热反应：将反应釜放入程序控制的烘箱中，200℃水热反应48hrs，升温速度3℃/min，随炉冷却；④产物处理：超声分散30min，去离子水清洗至pH＝7，无水乙醇分散，在烘箱中80℃干燥处理24hrs。

实施例3：

①原料配制：TiO₂、KOH和去离子水均为分析纯。将1.837g TiO₂和12.904g KOH均匀混合，同时加适量的去离子水，使其体积为23ml；②装料：将混合均匀的原料装入带聚四乙烯内衬、体积为30ml不锈钢的反应釜中，拧紧密封；③水热反应：将反应釜放入程序控制的烘箱中，200℃水热反应6hrs，升温速度3℃/min，随炉冷却；④产物处理：超声分散30min，去离子水清洗10遍，无水乙醇分散，80℃烘干24hrs。

上述得到的钛酸钾纳米纤维的平均直径约20～50nm，长径比10～120，见图3。

Claims

1、一种三方结构钛酸钾，其分子式为KTiO₂(OH)，空间群为R-3c。

2、一种水热合成三方结构钛酸钾的方法，包括配料、混合、水热反应、固液分离、清洗、烘干，其特征在于：

(1)以单一金属钛化合物或金属钛和氢氧化钾为原料，装入反应容器，加入去离子水使反应容器中填充度控制在其容积的50～85％，反应容器中单一金属钛化合物或金属钛的浓度为0.4mol/L～3mol/L，KOH的浓度为10mol/L～40mol/L，

(2)水热反应温度为100～200℃，保温2-48hrs。

3、按权利要求2所述的一种水热合成三方结构钛酸钾的方法，其特征在于所述的单一金属钛化合物为二氧化钛和钛酸四丁酯中的一种。

4、按权利要求3所述的一种水热合成三方结构钛酸钾的方法，其特征在于所使用的TiO₂的浓度为1mol/L，KOH的浓度为10mol/L，水热反应温度为200℃，保温6hrs。

5、按权利要求1所述的三方结构钛酸钾用作功能陶瓷晶种、铁电陶瓷、阳离子吸附、交换材料或催化剂载体。