CN1319865C - 一种制备锂离子电池正极材料LiCoO2的方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池正极材料LiCoO2的制备方法是用湿化学方法得到锂钴氧化合物的前驱体，经过滤洗涤干燥，干燥的同时进行粉碎，得到粉状物料，将该粉状物料与钴化合物、锂化合物混合均匀，再经过两次焙烧，得到形貌规整、粒度均匀、电性能优良的产品。本发明提出的工艺过程简单易控，制备的产品生产成本低、产品性能稳定可控，可以用于工业化生产。
Description
技术领域：本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料LiCoO2的方法，尤其是用湿化学方法制备锂离子电池正极材料LiCoO2。
背景技术：迄今为止，锂钴氧化合物仍是锂离子电池正极材料的首选。目前用于工业化生产的LiCoO2制备方法主要为高温固相合成法，即以碳酸锂、氢氧化锂和氧化钴、氢氧化钴等为原料，经固相混合均匀研磨后，在700～950℃高温下焙烧，最后经过细磨而成。因固相扩散速度慢，混料难以均匀，产物在结构、组成等方面存在较大的差异，从而导致其电化学性能不易控制。为克服其不足，有些发明专利提出采用多次焙烧工艺(专利号CN200310110492.1)，但工艺改进一方面延长了流程，另一方面提高了生产成本。
湿化学方法制备锂钴氧化合物(专利号CN00126736.1)是以氢氧化亚钴或碳酸钴为原料，在含有活性剂和锂化合物的水溶液中，将氢氧化亚钴和碳酸钴中至少一种固体化合物搅拌悬浮氧化，一步合成锂钴氧化合物的前驱体；锂钴氧化合物前驱体经洗涤脱盐干燥后，经高温热处理制得晶型完整、结构稳定的层状结构的LiCoO2粉体。该发明的湿化学过程实现了锂钴氧在原子水平上的结合，采用的试剂简单易得，生产成本明显低于固相法，产品性能优良。但是，该发明在工业化时，能耗较高。
发明内容：本发明的目的在于提供一种在充分发挥湿化学法制备的锂钴氧化合物前驱体的优越性能前提下，降低能耗，使产品性能更加稳定，工艺更易控制，更适应工业生产锂离子电池正极材料LiCoO2的制备方法。
本发明的技术方案是：以氢氧化亚钴或碳酸钴为原料，利用湿化学方法低温混合化学合成制得锂钴氧化合物的前驱体，然后将此前驱体洗涤过滤以保证尽量低的水分含量。滤饼直接干燥，干燥的同时粉碎滤饼以得到粉状物料。对干燥的粉料调整配方并混合均匀后经过两次焙烧即制得形貌规整、粒度均匀、电性能优良的LiCoO2产品。
本发明的主要工艺过程如下：
1.低温混合化学合成
以氢氧化亚钴或碳酸钴为原料，利用湿化学方法低温混合化学合成锂钴氧化合物的前驱体，然后将此前驱体洗涤过滤，滤饼水分含量20％～50％。
2.滤饼干燥
将上述滤饼在120℃～500℃的温度条件下干燥，干燥的同时滤饼粉碎。得到锂钴氧化合物的前驱体粉状物料。
3.配方调整
将上述锂钴氧化合物的前驱体粉状物料与钴化合物、锂化合物混合均匀，混合后物料的锂与钴摩尔比为1∶0.9～1.1。钴化合物、锂化合物为氢氧化亚钴、碳酸钴、四氧化三钴、硝酸钴、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。
4.两次焙烧
配方调整后的物料进行焙烧，焙烧后的物料经过破碎再第二次焙烧，即得到具有优良电性能的锂离子电池正极材料LiCoO2产品。
第一次焙烧的制度为：升温速度1～10℃/min，保温温度450～950℃，保温时间0.5～24小时，降温速度1～10℃/min。
第二次焙烧制度为：升温速度1～10℃/min，保温温度550～1000℃，保温时间2～24小时，降温速度1～10℃/min。
本发明可用于锂离子电池正极材料LiCoO2的制备。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1.干燥前驱体滤饼，且在干燥的同时进行粉碎，降低了能耗；
2.产物的化学组成、粒度分布和形貌易于控制；
3.保持了湿化学方法合成的前驱体的均匀性，电化学性能良好。
4.本发明提出的工艺过程简单易控，制备的产品生产成本低、产品性能稳定可控，可以用于工业化生产。
具体实施例：实施例1：取湿化学法合成的锂钴氧化合物前驱体10kg，经过干燥粉碎后，配入硝酸钴200g，混匀后进行第一次焙烧。第一次焙烧制度为：以6℃/min的升温速度升至650℃恒温5hrs，然后以3℃/min的降温速度冷却。该物料经过破碎后再进行第二次焙烧。第二次焙烧制度为：以5℃/min的升温速度升至800°C恒温20hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明其物相为单一层状结构。产品制成053048电池检测，1C充放电，其初始放电容量为136mAh/g，50次循环后，容量衰减2.5％。
实施例2：取湿化学法合成的锂钴氧化合物前驱体10kg，经过干燥粉碎后，配入硝酸锂300g，混匀后进行第一次焙烧。第一次焙烧制度为：以4℃/min的升温速度升至750℃恒温10hrs，然后随炉冷却。该物料经过破碎后再进行第二次焙烧。第二次焙烧制度为：以2℃/min的升温速度升至800℃恒温10hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明其物相为单一层状结构。产品制成053048电池检测，1C充放电，其初始放电容量为137mAh/g，50次循环后，容量衰减2.1％。
实施例3：取湿化学法合成的锂钴氧化合物前驱体8kg，经过干燥粉碎后，配入氢氧化锂350g，混匀后进行第一次焙烧。第一次焙烧制度为：以4℃/min的升温速度升至800℃恒温2hrs，然后随炉冷却。该物料经过破碎后再进行第二次焙烧。第二次焙烧制度为：以3℃/min的升温速度升至900℃恒温10hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明其物相为单一层状结构。产品制成053048电池检测，1C充放电，其初始放电容量为138mAh/g，50次循环后，容量衰减1.7％。
实施例4：取湿化学法合成的锂钴氧化合物前驱体25kg，经过干燥粉碎后，配入碳酸锂800g，混匀后进行第一次焙烧。第一次焙烧制度为：以7℃/min的升温速度升至700℃恒温8hrs，然后随炉冷却。该物料经过破碎后再进行第二次焙烧。第二次焙烧制度为：以8℃/min的升温速度升至920℃恒温18hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明其物相为单一层状结构。产品制成053048电池检测，1C充放电，其初始放电容量为136mAh/g，50次循环后，容量衰减3.4％。
Claims (5)
1.一种制备锂离子电池正极材料LiCoO2的方法，包括以氢氧化亚钴或碳酸钴为原料，用制备锂钴氧化合物的湿化学方法低温混合化学合成得到锂钴氧化合物的前驱体，前驱体过滤洗涤干燥，其特征在于：前驱体过滤洗涤，滤饼水分含量20％～50％，滤饼干燥的同时进行粉碎，得到锂钴氧化合物的前驱体粉状物料；将上述粉状物料与钴化合物或锂化合物混合均匀，混合后物料的锂与钴摩尔比为1∶0.9～1.1，然后进行焙烧，焙烧后的物料进行破碎，再进行第二次焙烧，制得具有优良电性能的锂离子电池正极材料LiCoO2粉末。
2.据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料LiCoO2的方法，其特征在于：滤饼干燥温度为120℃～500℃。
3.据权利要求1或2所述的制备锂离子电池正极材料LiCoO2的方法，其特征在于：钴化合物为氢氧化亚钴、碳酸钴、四氧化三钴和硝酸钴中的至少一种，锂化合物为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。
4.据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料LiCoO2的方法，其特征在于：第一次焙烧制度为：升温速度1～10℃/min，保温温度450～950℃，保温时间0.5～24小时，降温速度1～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料LiCoO2的方法，其特征在于：第二次焙烧制度为：升温速度1～10℃/min，保温温度550～1000℃，保温时间2～24小时，降温速度1～10℃/min。
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