DE2400767C3

DE2400767C3 - Verfahren zur herstellung von dlweinsaeure

Info

Publication number: DE2400767C3
Application number: DE19742400767
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Miyamori; Takanari Nawata; Yukio Sasaki; Mutsuhiko Takeda; Eiichi Yonemitsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-01-13
Filing date: 1974-01-08
Publication date: 1977-02-24
Also published as: DE2400767B2; DE2400767A1; GB1423029A; JPS5136249B2; US3875223A; JPS4993319A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur sulfat und Zinnchlorid, und organische Säuresalze,

Herstellung von dl-Weinsäure. Die Erfindung bezieht wie basisches Aluminiumacetat. Bevorzugt werden AIu-

: sich insbesondere auf eine Verbesserung des Verfah- miniumchlorid und Eisen(III)-chlorid verwendet, da

rens zur Herstellung von dl-Weinsäure durch Hydro- 35 sie sowohl eine hohe Löslichkeit in Wasser oder einer

lyse von Epoxy-Bernsteinsäure. wäßrigen Lösung von Epoxy-Bernsteinsäure, als auch

dl-Weinsäure besitzt ein großes Anwendungsgebiet, eine hohe katalytische Aktivität aufweisen. Diese

' beispielsweise als Nahrungsmittelzusatz oder Industrie- Metallverbindungen können entweder allein oder in

chemikalie. Die Herstellung von dl-Weinsäure durch Gemischen miteinander zur Katalysierung der Hy-Umsetzen von Wasserstoffperoxid mit Maleinsäure 4° drolysereaktion von Epoxy-Bernsteinsäure verwendet

in Gegenwart eines Katalysators einer Wolframverbin- werden.

dung ist bekannt. Bei diesem Verfahren entsteht die Die Konzentration der Metallverbindung in der

Epoxy-Bernsteinsäure als Zwischenprodukt, die unter wäßrigen Lösung von Epoxy-Bernsteinsäure kann in Erzeugung von dl-Weinsäure hydrolysiert wird. Der Abhängigkeit von der Konzentration der wäßrigen Oxiranring der Epoxy-Bernsteinsäure ist jedoch im 45 Epoxy-Bernsteinsäurelösung und der Temperatur zur Vergleich zu anderen Verbindungen sehr stabil. Daher Zeit der Hydrolyse variieren. Sie liegt im Bereich von ist die Herstellung von dl-Weinsäure durch Hydrolyse 0,01 bis 3 Molprozent, wobei 0,1 bis 1 Molprozent bedieser Verbindung nicht einfach. In Abwesenheit eines vorzugt ist, bezogen auf das Verhältnis der Metall-Katalysators wird, selbst wenn eine wcißrige Lösung verbindung zu Epoxy-Bernsteinsäure.
von Epoxy-Bernsteinsäure während eines so langen 50 Die als Ausgangsmaterial verwendete Epoxy-Bern-Zeitraumes, wie beispielsweise 5 Stunden gekocht steinsäure kann auf beliebige Weise hergestellt werden, wird, lediglich 73,8 % der Verbindung hydrolysiert. Beispielsweise kann sie entsprechend dem vorstehend

Als Katalysatoren für die Hydrolyse von Oxiran- erwähnten bekannten Verfahren dadurch erzeugt werringen werden im allgemeinen Säuren oder Basen ver- den, daß man Wasserstoffperoxid mit Maleinsäure in wendet. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Kataly- 55 einer wäßrigen Lösung in Gegenwart einer Wolframsator zur Herstellung von dl-Weinsäure bei der Hydro- verbindung als Katalysator reagieren läßt. Auch kann lyse von Epoxy-Bernsteinsäure zeigen sich folgende die Epoxy-Bernsteinsäure entsprechend dem VerNachteile: großer Verbrauch an Schwefelsäure, lange fahren des Erfinders dadurch hergestellt werden, daß Reaktionsdauer für die Durchführung der Reaktion man Wasserstoffperoxid mit saurem Calciummaleat in und eine geringe Ausbeute an dl-Weinsäure. Wenn 60 einer wäßrigen Lösung in Gegenwart einer Wolframandererseits Basen, wie kaustische Alkalien, als Kataly- verbindung als Katalysator unter Erzeugung Von satoren verwendet werden, erhält man die Alkalisalze saurem Calciumepoxysuccinat reagieren läßt und soder dl-Weinsäure, weshalb das Verfahren zur Her- dann dieses saure Calciumepoxysuccinat einer Säurestellüng von freier dl'Weinsäure unvorteilhaft ist. Auch zersetzung unterwirft. Darüber hinaus kann die kann die so hergestellte dl-Weinsäure dabei weiter zu 65 Epoxy-Bernsteinsäure aus der Flüssigkeit, die durch niedrigeren Carbonsäuresalzen, wie Salzen der Essig- Säurezersetzung eines Epoxy-Bernsteinsäuresalzes oder säure oder Oxalsäure, hydrolysiert werden. Dies führt -esters erhalten wurde, ebenfalls verwendet werden, zu einer unerwünschten Zunahme an Nebenprodukten Mit anderen Worten, diese wäßrige Lösung des Ge-

misches kann direkt für das erfiudungsgemäße Ver-' fahren weiterverwendet werden,

Die Konzentration einer wäßrigen Epoxy-Berosteinsänrelösung lsi nicht besonders eingeschränkt, solange sie due homogene wäßrige Lösung bei der Reaktionstemperatur darstellt Industriell ist jedoch die Verwendung einer Konzentration von 1 bis 10 Mol Epoxy-Bernsteinsäure/1 Wasser bevorzugt

Die Reaktioastemperatur liegt zwischen 60⁰C und der Rückflußtemperatur der Reaktionslösung. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur in der Nähe der Rückflußtemperatur der wäßrigen Lösung der Epoxy-Bernsteinsäure, insbesondere 95 bis 100⁰C.

Nach erfolgter Behandhing mit einem Kationenaustauscherharz in der Η-Form oder ohne eine derartige Behandlung, wird das entstehende Reaktionsprodukt konzentriert und gekühlt, oder ohne vorhergehendes Aufkonzentrieren abgekühlt, um die Kristalle der dl-Weinsäure auszufällen, welche abgetrennt werden. Das Reaktionsprodukt kann auch eingedampft und die dl-Weinsäure auf diese Weise gewonnen werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dl-Weinsäure in sehr kurzer Zeit und in hoher Ausbeute erhalten werden. Auch die Selektivität zu dl-Weinsäure aus Epoxy-Bernsteinsäure ist sehr hoch. Daher kann das Filtrat nach dem Entfernen der Kristalle für das erfindungsgemäße Verfahren ohne weitere Behandlung weiterverwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch in dieser Hinsicht industriell von großem Vorteil.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung, die 13,2 g Epoxy-Bemsteinsäure und 0,1158 g Aluminiumchloridhexahydrat, aufgelöst in 100 g Wasser enthält, wurde während 1 Stunde auf dem ölbad unter Rückflußbedingungen erhitzt Als Ergebnis betrug die Umwandlung der Epoxy-

Bernsteinsäure 98ß%. Das ReaMonsgenasch enthielt nach der Reaktion 14,7 g di-Weinsäure. Dies entspricht einer 98,l%igen Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf die Menge der eingesetzten Epoxy-Bernsteinsäure.

Das so hergestellte Reaktionsgemisch wurde mit einem Kationenaustauscnerharz in der Η-Form zum Entfernen der Aluminiumionen behandelt und zur Trockene unter Erhalt von 16,8 g Kristallen der dl-Weinsäure (Monohydrat) einer Reinheit von 98,1%

ao {entsprechend 14,7 g dl-Weiasäure, die kein Kristauwasser enthielt) eingedampft

Beispiel 2

as Wenn Eisen(TH)-chlorid, Eisen(II)-suUat ZUm(II)-chlorid, ZinmTV)-chlorid, Wismuttrichlorid oder basisches Aluminiumacetat [Al(OH)(CH₃COO)J] an Stelle von Aluminiumchlorid verwendet werden, wobei die anderen Bedingungen gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 eingestellt werden, werden die in der Tatelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse erzielt.

Tabelle 1	Metallverbindung Art	Menge	*Umwandlung) der Epoxy- Bernsteinsäure**	*Ausbeute) an dl-V/c'msäure, bezogen auf zugeführte Epoxy-Bem- steinsäure**
Versuch Nr.		(g)	(VO	(VO
	FeCl₃ · 6 H₈O	0,1298	98,8	97,7
1	FeSO₄ · 7 H₂O	0,1334	98,5	94,9
2	SnCl₈ · 2 H_aO	0,1083	97,8	97,1
3	SnCl₄ · 5 H₈O	0,1682	94,9	93,2
4**)	BiCl₃	0,1514	98,4	93,1
5	Al(OH)(CH₃COO)₂	0,0744	98,3	97,4
6

*) Berechnet aus der Menge des erzeugten Reaktionsgemisches und den jeweiligen Konzentrationen der Epoxy-Bernsteinsäure und dl-Weinsäure, die hierin enthalten waren (gleich im folgenden Beispiel und den Vergleichsbeispielen). ·♦) Nur in diesem Fall betrug die Reaktionszeit 3 Stunden (in den anderen Fällen 1 Stunde).

Beispiel 3

65 Mengen an Eisen(III)-chloridhexahydrat, aufgelöst in 50 g Wasser, jeweils enthielten, wurden bei verschie-Verschiedene wäßrige Lösungen, die vorbestimmte denen Temperaturen während 1 Stunde umgesetzt. Die Meneen an Epoxy-Bernsteinsäure und vorbestimmte Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Menge an Epoxy- Menge an BsCn(DI)- Reaktions-

g po 3Btiiosteinsänre

Ce)

tempctatur Ausbeute an Epoxy-Berasteinsäure «U-Wetnsäur*,

6,6

6,6 19,8

0,0135 0,065 0,27 0,065

Ϊ00 60 60

100

*) Lediglich ie diesem EaD betrug die Reaktionszeit 2 Stunden.

95,7 85,7 89,8 98,3

943 84,8 88,8 97,1

Vergleichsbeispiel 1

Eine wäßrige Lösung, die 13,2 g Epoxy-Bemstein- as säure, aufgelöst in 100 g Wasser, enthielt, wurde während j Stunde unter Erhitzen über einem Ölbad unter RückflußbedinguDgen gehalten, wobei die Umwandlung an Epoxy-Berasteinsäure 22,0% und die Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf die Menge an as zugeführter Epoxy-Bernsteinsäure, 21,6% betrug. Wenn die Lösung weiter unter Erhitzen während weiteren 4 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten wurde, betrug die Umwandlung der Epoxy-Bernsteinsäure 73,8% und die Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf die Menge der zugeführten Epoxy-Bernsteinsäure, 72,5%.

Vergleichsbeispiel 2

Eine wäßrige Lösung, die 6,6 g Epoxy-Bemsteinsäure und 2,6 g 95,4%iger Schwefelsäure, aufgelöst in 50 g Wasser, enthielt, wurde während 1 Stunde unter Erhitzen über einem ölbad unter Rückflußbedingungen gehalten, wobei die Umwandlung der Epoxy^Bemsteiciäure 34,1 % und die Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf die Menge der zugeffihrten Epoxy-Bernsteinsäure, 31,6% betrug. Wenn die Lösung weiter unter Erhitzen während weiteren 4 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten wurde, betrug die Um-Wandlung der Epoxy-Bernsteinsäure 87,5% und die Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf die Menge der zugefühiten Epoxy-Bernsteinsäure, 81,0%.

Beispiel 4

Eine wäßrige Lösung, die 6,6 g Epoxy-Bernsteinsäure und 0,00065 g Eisenail)-chloridhexahydrat, aufgelöst in 50 g Wasser enthielt, wurde während 1 Stande unter Erhitzen über einem ölbad unter Rüdeflußbedingungen gehalten. Ais Ergebnis betrug die Um-Wandlung der Epoxy-Bernsteinsäure 38,1% und die Ausbeute an dl-Weinsäure, bezogen auf die Menge der zugeführten Epoxy-Bernsteinsäure, 37,2%.

Claims

24 OO 767

'L

und einer Abnahme der Ausbeute an dl-WeinsäuresaL. Patentanspruchs: £vgl beispielsweiseG.Peyronel,Gazetta Chimicc

Italiana, Bi 8t, S. 177,1951).

t, Verfahren zur Herstellung von dl-Weinsäure, In der FR-PS1317 907 wird ein Verfahren air Her-

& ,-. dadurch gekennzeichnet, daß man 5 stellung von CalciumsfUzen der Mesoweinsäure durch

ρ ■: i Epoxy-Berasteinsäure in Gegenwart einer in Wasser Oxidieren einer wäßrigen Lösung von Maleinsäure

Ji gder eine· wäßrigen Lösung der Epoxy-BernsteiB- mittels Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisen-

-^ säure löslichen Aluminium-, Eisen-, Zinn- oder verbindungen als Katalysator beschrieben. Durch Zu-

P *'" Wismut-Verbindung bei einer Temperator im Be- satz von Calciumcarbonat und Alkalihydroxid zum

Hi «ioa von 60⁰C bis zur Rückäußtemperatur der io Gemisch wird die Abscheidung des Calciuinsalzes der

f§| Reaktionsjösung hydrolysiert,, wobei man 0,01 bis Mesoweinsäure erreichL Bei diesem Verfahren ist es

Ä 3 Moiprozent der Metallverbindung, bezogen auf zwar möglich, die Calciumsalze der Mesoweinsäure

W die Epoxy-Bentsteinsäure, einsetzt herzustellen, nicht aber die dl-Weinsäura zu erhalten.

I* 2. Verfahren Bach Anspruch X, dadurch gekenn- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

ψ' zeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Tempe- 15 industriell sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung

ratur im Bereich von 95 bis 100⁰C durriiführt von dl-Weinsäure aus Epoxy-Bernsteinsäure zu schaf-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- fen, das sich rasch durchführen läßt und das bei hoher

zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart Selektivität zu sehr guten Ausbeuten an dl-Weinsäure

von Aluminiumchlorid oder Eisen(III)-chIorid führt.

durchführt «o Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

_; 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Herstellung von dl-Weinsäure, das dadurch gekenn-

. zeichnet, daß man die Metallverbindung in einer zeichnet ist, daß man Epoxy-Bernsteinsäure in Gegen-

Menge von 0,1 bis 1 Molprozent, bezogen auf die wart einer in Wasser oder einer wäßrigen Lösung der

Epoxy-Bernsteinsäure, einsetzt Epoxy-Bernsteinsäure löslichen Aluminium-, Fisen-,

35 Zinn- oder Wismut-Verbindung bei einer Temperatur

: im Bereich von 6O⁰C bis zur Rückflußtemperatur der

: Reaktionslösung hydrolysiert, wobei man 0,01 bis

3 Molprozent der Metallverbindung, bezogen auf die

Epoxy-Bernsteinsäure, einsetzt

30 Geeignete Metallverbindungen sind anorganische Säuresalze wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Eisen-