DE3241578A1 - Herstellung von katalysatorgemischen - Google Patents
Herstellung von katalysatorgemischenInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
"Herstellung von Katalysatorgemischen."
Beanspruchte
Priorität: 12. November 19 81 - Niederlande - Nr. 8105117
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorgemisches, welches sich für die Umwandlung
eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch eignet.
Gemische aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff können dadurch in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch umgewandelt werden,
daß man ein Gemisch aus zwei Katalysatoren verwendet, von denen der eine eine zinkhaltige Zusammensetzung ist, welche zusätzlich
zu Zink eines oder mehrere der Metalle Chrom, Kupfer und Aluminium aufweist und cturch Calcinieren eines oder mehrerer Fällungsprodukte (s) hergestellt worden ist, die dadurch erhalten wurden,
daß man eine basisch reagierende. Substanz eine*oder mehrereawässrigeaLösung(en)
von Salzen der erwähnten Metalle zusetzt, und von denen der andere ein kristallines Metallsilikat
kristallinen mit einer speziellen Struktur ist. Die genannten/Metallsilikate
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einstündiger Calci-
BAD ORIGINAL
d | 11,1 | a (A) |
0,2 |
10,0 | + | 0,2 | |
3,84 | + | 0,07 | |
3,72 | + | 0,06 | |
+ | |||
nierung an der Luft bei 500° C die folgenden Eigenschaften
aufweisens
a) Sie sind bis zu einer Temperatur von mindestens 600° C thermisch
stabil.
b) Sie weisen ein-Röntgen-Pulverdiagramm auf, in dem die stärksten
Linien die vier,in.Tabelle A angegebenen Linien sind.
Tabelle A
stark stark
sehr stark sehr stark
c) In der die Zusammensetzung der Silikate, ausgedrückt in Mol
der Oxide, wiedergebenden Formel, die zusätzlich zu SiO» ein oder mehrere Oxid(e) eines dreiwertigen Metalls A der Gruppe
Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium,, Chrom und Scandium enthalten,
ist das molare Verhältnis von SiO2 s A-O.,
> 10.
Gemäß der vorliegenden Patentanmeldung ist unter einem kristallinen
Silikat mit einer Wärmestabilität von t° C ein Silikat zu verstehen, dessen Röntgen-Pulverdiagramm beim Erhitzen des Silikats
auf t° C im wesentlichen unverändert bleibt.
Die vorstehend erwähnten Katalysatorgemische sind bisher in Form eines groben Gemisches verwendet worden, welches dadurch
erhalten wurde, daß man Teilchen der zinkhaltigen Zusammensetzung und des kristallinen Silikats auf mechanischem Wege miteinander
vermischte, wobei beide Arten von Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm
aufwiesen. Obwohl sich die vorstehend erwähnten Katalysatorgemische
bei der Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in ein aromatisches
Kohlenwasserstoffgemisch als recht zufriedenstellend er-
■(,■
weisen/ so besteht immer noch der Wunsch nach einer Verbesserung, insbesondere, was die Selektivität für c* und die Bildung von
Aromaten anbetrifft.
In der Annahme, daß die vorstehend erwähnten Eigenschaften des Katalysatorgemisches möglicherweise dadurch verbessert werden
könnten, daß man die beiden Komponenten des Gemisches in innigere Berührung miteinander bringt, wurde eine Reihe von Versuchen
unter Verwendung von Katalysatoren angestellt, welche aus einem sehr feinen Gemisch bestanden. Die Katalysatoren waren dadurch
erhalten worden, daß man jede einzelne Komponente des ursprünglichen Gemisches mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im
Bereich von 0,1 bis 0,5 mm auf eine durchschnittliche Teilchengröße
von unter 5 μ zermahlte, die entstandenen Pulver auf mechanischem
Wege miteinander vermischte und das Gemisch zu Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von
0,1 bis 0,5 mm verpreßte und vermahlte. Die Ergebnisse dieser Versuche waren sehr wenig zufriedenstellend. Wenngleich eine
Verbesserung in der C_-Se !aktivität festzustellen war, so ging
dies einher mit einem sehr starken Abfall der Aktivität sowie einem Abfall der C3-Selektivitat als auch der Produktion an Aromaten.
Obwohl man aufgrund der vorstehenden Ergebnisse zu dem Schluß
kommen mußte, daß die gewählte Art des Innigeren. In-Berührung-Bringens
der Gemischkomponenten nicht zu dem gewünschten Ziel führt (einer Verbesserung der katalytischen Eigenschaften des
Gemisches), wurde dennoch ein Versuch unternommen, auf andere Art und Weise einen engeren Kontakt zwischen den Komponenten
herzustellen. Die für diesen Zweck zur Herstellung des Gemisches verwendete Methode war die Sprühtrocknung. Die Sprühtrocknung
ist Jahre hindurch im großtechnischen Rahmen zur Herstellung kleiner kugelförmiger Teilchen aus einem Feststoff otter einem
Feststoffgemisch angewandt worden. Nach dieser Methode wird
die der Sprühtrocknung zu unterwerfende Substanz als Dispersion in Wasser durch eine Düse oder von einer Drehscheibe aus in
ein heißes Gas eingestäubt. Diese Methode ist besonders geeignet, um einen sehr engen Kontakt zwischen verschiedenen Sub-
stanzen herzustellen.
Bei der Herstellung der vorliegenden Katalysatorgemische durch Sprühtrocknen war das Ausgangsmäfcerial eine wässrige Dispersion,
die zusätzlich zu dem kristallinen Silikat ein zinkhaltiges Fällungsprodukt enthielt, welches auf dieselbe Art hergestellt
worden war wie das vorstehend erwähnte Fällungsprodukt, welches zur Bildung einer der beiden Katalys:atorkomponenten calciniert
worden war. Die während der Sprühtrocknung erhaltenen kleinen kugelförmigen Teilchen wurden verpreßt, und das verpreßte Material
wiederum wurde auf eine durchschnittliche Teilchengröße
im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm zur Herstellung eines Katalysators vermählen, welcher ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf
die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch
aufweist.
Im Vergleich zu dem groben Gemisch, welches wie vorstehend beschrieben
durch mechanisches Mischen erhalten wurde, zeigte das durch Sprühtrocknen hergestellte Gemisch sowohl eine weitaus
, Bildung von
höhere Selektivität für C^-Produkte als auch für die / Aromaten.
Gegenüber den zuvor enttäuschenden Ergebnissen in bezug auf eine innige Berührung zwischen den Katalysatorkomponenten, welche in
den Versuchen mit den Katalysatoren erhalten wurden, die ausgehend von dem feinen Gemisch hergestellt wurden, wird das
nunmehr erhaltene Ergebnis als überraschend angesehen. Die Herstellung der vorliegenden Katalysatorgemische durch Sprühtrocknen
ist neu.
Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorgemisches, in welchem
ein kristallines Metallsilikat mit den unter a) bis c) angegebenen Eigenschaften zusammen mit einem oder mehreren Fällungsprodukt (en), in welchem(n) Zink und eines oder mehrere der Metalle
Chrom, Aluminium und Kupfer vorliegen, in Wasser disper-
das
giert wird, wobei (die) Fällungsproduktfe) durch Zusatz einer basisch
reagierenden Substanz zu einer oder mehreren wässrigen Lösung (en) von Salzen der betreffenden Metalle erhalten wurdefri),
und in welchem das gewünschte Katalysatorgemisch durch Sprüh-
BAD ORIGINAL
trocknen aus der auf diese Weise erhaltenen Dispersion hergestellt
wird. Im Hinblick auf Fi§:m, Größe und Festigkeit sind
die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen für die Verwendung im aufgewirbelten Zustand sehr geeignet.
Obwohl in dem erfindungsgemäßen Verfahren kristalline Silikate mit mehr als einem Metall A verwendet werden können, wird der
Vorzug solchan Silikaten gegeben, in denen nur ein Metall A vorliegt
und insbesonderen solchen Silikaten, welche als Metall A Aluminium, Eisen oder Gallium aufweisen. Die kristallinen Silikate
sollten ein molares Verhältnis von SiO,, : A„0, von über
10 aufweisen. Vorzugsweise werden Silikate verwendet, welche ein molares Verhältnis von SiO : A 2°3 von u^31" 1000 und insbesondere
im Bereich von 20 bis 500 aufweisen. Die kristallinen Silikate werden unter anderem durch das Röntgen-Pulverdiagramm
charakteris^ertstärksten Linien soiiten die vier in Tabelle A
enthaltenen Linien sein. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines Silikats, das in dem erfindungsgemäßen
Verfahren Verwendung finden kann, ist in Tabelle B enthalten.
ORIGINAL
(D) = poppellinie
Die kristallinen Silikate können ausgehend von einem wässrigen Gemisch hergestellt werden, welches die folgenden Verbindungen
aufweist: eine oder mehrere Siliciumverbindung(en), eine oder mehrere Verbindung(en), in der (denen) ein ein-
d(Ä) | ReI. Int. | d(Ä) | ReI. Int. |
11,1 | 57 | 3,84 (D) | 100 |
10,0 (D) | 31 | 3,70 (D) | 70 I |
8,93 | 1 | . 3,63 | 16 |
7,99 | 1 | 3,47 | 1 |
7,42 | 2 | 3,43 | 5 |
6,68 | 7 | 3,34 | 2 |
6,35 | 11 | 3,30 | 5 , ι |
5,97 | 17 | 3,25 | 1 |
5,70 | 7 | 3,05 | 8 |
5,56 | 10 | 2,98 | 11 |
5,35 · | 2 | 2,96 | 3 |
4,98 (D) | 6 | 2,86 | 2 |
4,60 | 4 | 2,73 | 2 |
4,35 | 5 | 2?60 | 2 |
4,25 | 7 | 2,48 | 3 |
4,07 | 2 | 2,40 | ■2 |
4,00 | 4 |
BAD ORIGINAL
wertiges organisches Kation (R) vorliegt oder aus der (denen) ein solches Kation während der Herstellung der Silikate gebildet
wird, eine oder mehrere Verbindung(en),in der (denen) ein
dreiwertiges Metall A vorliegt, sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindung(en) eines Alkalimetalls (M). Die Herstellung
erfolgt dadurch, daß man das Gemisch auf einer erhöhten Temperatur hält, bis sich das Silikat gebildet hat,und
anschließend die Silikatkristalle von der Mutterlauge abtrennt, sie wäscht, trocknet und calciniert. In dem wässrigen Gemisch,
aus dem die Silikate hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen in den folgenden Verhältnissen, ausgedrückt
in Mol der Oxide, vorliegen:
M2O : | SiO2 | <- 0 | /35 | bis 65. | 0,5 | » |
R2O : | SiO2 | = 0 | ,01 bis | |||
SiO2 : | A2°3 | >10 und | ||||
H2O : | SiO2 | = 5 |
Ist bei der Herstellung der kristallinen Silikate das Ausgangsgemisch
ein wässriges Gemisch, das eine oder mehrere Alkalimetallverbindungen
aufweist, so können kristalline Silikate erhalten werden, welche ein Alkalimetall aufweisen. Je
nach der Konzentration der Alkalimetallverbindungen in dem wässrigen Gemisch können die erhaltenen kristallinen Silikate
über 1 Gewichtsprozent Alkalimetall enthalten. Da das Vorliegen von Alkalimetall in den kristallinen Silikaten einen ungünstigen
Einfluß auf die katalytischen Eigenschaften der Silikate hat, reduziert man üblicherweise, wenn die kristallinen
Silikate einen verhältnismäßig hohen Alkalimetallgehalt aufweisen, diesen Gehalt, bevor man solche Silikate als Katalysatoren
verwendet. Eine Reduzierung des Alkalimetallgehalts auf etwa 200 Gewichtsteile/Million ist hierfür ausreichend.
Es ist festgestellt worden, daß eine weitere Reduzierung des Alkalimetallgehalts praktisch keine weitere Auswirkung auf
die katalytischen Eigenschaften 4er Silikate hat. Die Reduzierung des Alkalimetallgehalts der kristallinen Silikate
kann sehr geeigneterweise so erfolgen, daß man die Silikate ein oder mehrere Male mit einer Lösung einer Ammoniumverbindung
behandelt.Bei dieser Behandlung werden Alkalimetallionen gegen NH.-Ionen ausgetauscht, und das Silikat wird in die NH^-
Form übergeführte Die NH.-Form des Silikats wird durch Calcinieren
in die H -Form übergeführt«
Bei "der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorgemische wird
(werden) ein oder mehrere Fällungsprodukt(e) verwendet, in dem
(denen) Zink in Verbindung mit einem oder mehreren der Metalle
das Chrom, Aluminium und Kupfer vorliegt, wobei( die) Fällungspro-
duktie) durch Zusatz einer basisch reagierenden Substanz zu
einer oder mehreren wässrigen Lösungen von Salzen der betref-
ist
fenden' Metalle erhalten worden (sind). Beispiele von Metallkombinationen
£, die für die Einverleibung in die durch Sprühtrocknen
herzustellenden Katalysatorgemische über die Fällungsprodukte geeignet sind, sind Zink-Chrom, Zink-Chrom-Kupfer
und Zink-Aluminium-Kupfero Der Vorzug wird solchen Fällungsprodukten
gegeben, die zusätzlich zu Zink Chrom aufweisen und insbesondere solchen Fällungsprodukten, bei denen der
Anteil an Zink, bezogen auf den Gesamtanteil an Zink und Kupfer j, mindestens 60 Ätomprozent und insbesondere 60 bis 80
Atomprozent beträgt« Die metallhaltigen Fällungsprodukte,
welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit dem kristallinen Silikat in Wasser dispergiert werden, können entaurcn
Fällung der einzelnen Metalle getrennt voneinander oder aber durch gleichzeitige Fällung der gewünschten Metallkombination
hergestellt werden. Auf diese Weise lassen sich im Hinblick auf die Herstellung eines Katalysatorgemisches, in das
die Metallkombination Zink-Chrom über die Fällungsprodukte einzuverleiben ist, Fällungsprodukte ausgehend von einer
wässrigen Lösung eines Zinksalzes und einer wässrigen Lösung eines Chromsalzes dadurch bilden, daß man jeder dieser Lösungen
eine basisch reagierende Substanz zusetzt, und die beiden Fällungsprodukte können in Wasser,entweder getrennt
voneinander oder nach vorangehendem Mischen, mit dem kristallinen Silikat dispergiert werden» In dem erfindungsge-
mäßen Verfahren wird dar Vorzug der Verwendung einer Mischfällung
gegeben, welche durch Zusatz einer basisch reagierenden Substanz zu einer wässrigen Lösung erhalten wird, die alle in
Frage kommenden Metalle aufweist. Eine solche Mischfällung wird vorzugsweise in einer Mischeinheit durchgeführt, unter kontinuierlicher
Zufuhr einer wässrigen, die betreffenden Metallsalze enthaltenden Lösung und einer wässrigen Lösung der basisch reagierenden
Substanz in einer stö«-
chiometrischen Menge, bezogen auf die Metalle, sowie unter Abzug der gebildeten Mischfällung» Dabei empfiehlt es sich, die
Matallfällungen in der Mutterlauge einige Zeit altern zu lassen
und sie anschließend gründlich mit Wasser zu waschen, bevor man sie zusammen mit dem kristallinen Silikat in Wasser dispergiert.
Für die Herstellung der Metallfällungen geeignete basisch reagierende
Substanzen sind Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat und
Alkalimetallhydroxide. Die basisch reagierenden Substanzen werden vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet.
Was das Verhältnis zwischen den Anteilen an metallhaltigem Fällungsprodukt und kristallinem Silikat anbetrifft, die in der
Dispersion vorliegen, aus der das Katalysatorgemisch durch Sprühtrocknung hergestellt wird, so wird dieses vorzugsweise so
gewählt, daß ein Katalysatorgemisch erhalten wird, welches je Gewichtsteil Silikat 2,5 bis 12,5 und insbesondere 4 bis 8 Gewichtsteile
in dem Fällungsprodukt gebildete Metalloxide aufweist. Geeignete Bedingungen für die Durchführung der Umwandlung
eines H„/CO-Gemisches in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch
unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatorgemisches sind: eine Temperatur von 200 bis 500° C und insbesondere von 300 bis 450 C, ein Druck von 1 bis
150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar und eine Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000 und insbesondere von 300 bis
3000 NL Gas/l Katalysator/h. Vorzugsweise ist das verwendete
Einsatzmaterial ein H„/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis
von H0 : CO im Bereich von 0,25 bis 1,0. Solche H-/CO-Gemische
können sehr geeigneterweise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen
Materials, beispielsweise Kohle, bei einer Temperatur von 900 bis 1500° C und einem Druck von 10 bis 50 bar
hergestellt werden.
BAD ORIGINAL
-ae-
Die vorstehend beschriebene Umwandlung eines H„/CO-Gemisches
in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch kann sehr geeigneterweise
als erster Schritt in einem Zweistufenverfahren zur Umwandlung von E^/CO-Gemischen in Kohlenwasserstoffgemische verwendet
werden. In diesem Fall werden das in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegende Kohlenmonoxid und der Wasserstoff
in einem zweiten Schritt - gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes - mit einem Katalysator
in Berührung gebracht, welcher eine oder mehrere Metallkomponente (n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung
eines H2/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe aufweist,
wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind und angestrebt wird, daß das Einsatzmaterial für den
zweiten Schritt ein molares Verhältnis von H2 : CO von 1,75 bis
2,25 aufweist.
Die vorstehend beschriebene Umwandlung eines H„/CO-Gemisches in
ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch kann ferner sehr geeigneterweise
als erster Schritt in einem Drei-Stufen-Verfahren zur Herstellung von, unter anderem, Mitteldestillaten aus einem
H2/C0-Gemisch verwendet werden» In diesem Fall werden das in dem
Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegende Kohlenmonoxid und der Wasserstoff in einem zweiten Schritt - gegebenenfalls
zusammen mit anderen Komponenten dieses Reaktionsproduktes - mit einem Kobaltkatalysator in Berührung gebracht, welcher
Zirkon, Titan oder Chrom als Promotor enthält, wobei angestrebt wird, daß das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares
Verhältnis von H2 s CO von 1,75 bis 2,25 aufweist. Zumindest der Teil des Reaktionsproduktes aus dem ersten Schritt,
dessen Anfangssiedepunkt über* dem Endsiedepunkt des als Endprodukt
angestrebten schwersten Mitteldestillats liegt, wird in
einem dritten Schritt einer kataly-ti sehen Wasserstoffbehandlung
unterworfen.
Die Erfindung wird nunmehr anhand des folgenden Beispiels im einzelnen beschrieben.
Zn (NO3)2·6 aq und Cr(NO3J3.9 aq wurden in solchen Mengen in Wasser
gelöst, daß eine Zn/Cr-Lösung erhalten wurde, die pro Liter 1,15 g Zink + Chrom im ionisierten Zustand enthielt und ein
atomares Verhältnis von Zn : Zn + Cr von 0,67 aufwies. Diese Lösung wurde zusammen mit einem stochiometrisehen Anteil einer
10-prozentigen wässrigen NH_-Lösung unter Rühren in eine Mischeinheit
gepumpt, welche bei einer Temperatur von 20° C gehalten wurde. Die Mischeinheit hatte ein Fassungsvermögen von 350 ml.
Das Verhältnis der zugeführten Anteile wurde so gewählt, daß, am Auslaß der Mischeinheit gemessen, ein pH-Wert zwischen 7 und
8 gewährleistet war. Die Pumpgeschwindigkeiten wurden so gewählt, daß ein Durchsatz von 100 l/h gewährleistet war. Das erhaltene
Zn/Cr-Fällungsprodukt wurde gesammelt und eine Stunde lang unter Rühren bei 20 C altern gelassen. Die Feststoffe wurden abgefiltert
und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser frei von NOl-Ionen
war. Das auf diese Weise erhaltene, von N0_ -Ionen freie Zn/Cr-Fällungsprodukt wurde in zwei Anteile A und B aufgetrennt.
Dieser Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man den vorstehende
genannten Anteil A des Zn/Cr-Fällungsproduktes 16 Stunden lang bei 120° C trocknete, das getrocknete Material auf eine
durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 mm zermahlte und das gemahlene
nierte.
nierte.
mahlene Material eine Stunde lang an der Luft bei 400° C calci-
Ein kristallines Aluminiumsilikat wurde wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch aus NaOH, (C3H^)4NOH, amorphem Siliciumdioxid und
NaAlO- in Wasser der molaren Zusammensetzung 3Na2O. 4,5 /Tc3H7)4N_72 0· 25 SiO2. 0,04 Al3O3. 450 H3O wurde
24 Stunden lang unter Rühren in einem Autoklaven bei 150° C und
-4S-
-saautogenem Druck erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt
war, wurde das entstandene Silikat abgefiltert, mit Was-
des Waschwassers ser solange gewaschen, bis der pH-Wert/etwa 8 betrug,und bei "
120 C getrocknet. Nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500° C hatte das Silikat die folgenden Eigenschaften:
a) Es war bis zu einer Temperatur von mindestens 900° C thermisch stabil.
b) Das Röntgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B angegebenen.
c) Das molare Verhältnis von SiO- : Al3O3 betrug 225.
Das Silikat wurde mit einer 1,0 molaren ΝΗ.ΝΟ-,-Lösung sieden gelassen,
mit Wasser gewaschen, nochmals mit einer 1,0 molaren NH4NO3-Lösung sieden gelassen, mit Wasser gewaschen und bei
120° C getrocknet. Der Katalysator 2 wurde dadurch hergestellt, daß man das getrocknete Material auf eine durchschnittliche Teilchengröße
von 0,4 mm verpreßte und vermahlte und das gemahlene Material eine Stunde lang an der Luft bei 500° C calcinierte.
Der Katalysator 3 wurde ausgehend von einem kristallinen Aluminiumsilikat
hergestellt, das nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500° C die folgenden Eigenschaften aufwies;
a) Es war bis zu einer Temperatur von mindestens 800 C thermisch stabil.
b) Das Röntgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B angegebenen.
c) Das molare Verhältnis von SiO2 : Al3O3 betrug 290.
Das Silikat wurde mit einer 1,0 molaren NH.NO3-LOSUng zum Sieden
gebracht und mit Wasser gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Silikat wurde in zwei Anteile C und D aufgetrennt.
Der KataIysator/wurde dadurch hergestellt, daß man den vorstehend
genannten Anteil C des Silikats bei 120° C trocknete,
■μ- ν.:· ■ ■■ .··
das getrocknete Material auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 mm verpreßte und vermahlte und das gemahlene Material
eine Stunde lang an der Luft bei 500° C calcinierte.
Dieses Katalysatorgemisch wurde dadurch hergestellt, daß man den
Katalysator 1 und den Katalysator 2 in einem Gewichtsverhältnis
von TO : 1 mischte.
Dieses Katalysatorgemisch wurde dadurch hergestellt, daß man jeden
der Katalysatoren 1 und 2 gesondert in einer Kugelmühle zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 5 u vermahlte,
die gemahlenen Katalysatoren 1 und 2 sehr innig miteinander im GewichtsVerhältnis 10 : 1 vermischte und dieses Gemisch schließlich
auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 mm verpreßte
und vermahlte.
Dieses Katalysatorgemisch wurde dadurch hergestellt, daß man den Katalysator 1 und den Katalysator 3 im Gewichtsverhältnis 5 : 1
mischte.
Dieses Katalysatorgemisch wurde dadurch hergestellt, daß man jeden
der Katalysatoren 1 und 3 gesondert in einsr Kugelmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von unter 5 uvermählte,
die gemahlenen Katalysatoren 1 und 3 sehr innig im Gewichtsverhältnis 5 : 1 mischte und das Gemisch schließlich auf eine durchschnittliche
Teilchengröße von 0,4 mm verpreßte und vermahlte.
Der Anteil D des kristallinen Silikats wurde 16 Stunden lang bei 120 C getrocknet und dann an der Luft eine Stunde lang bei
500 C calciniert. Das auf diese Weise erhaltene Material wurde in Wasser unter Verwendung eines Turborührers zum Erhalt einer
Konzentration von 200 g je Liter dispergiert. Es wurde so viel
BAD ORIGINAL
νοη dem Anteil B des Zn/Cr-Fällungsproduktes in die auf diese
Weise erhaltene Dispersion eingerührt, daß das Gewichtsverhältnis
von ZnO + Cr„0 zu dem Silikat in der Dispersion 5 : 1 betrug.
Schließlich wurde soviel Wasser in die Dispersion eingerührt, daß
derselben
der Feststoffgehalt/15 Gewichtsprozent betrug. Ein Sich-Absetzen der Dispersion wurde durch kontinuierliches Rühren verhindert. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde an der Luft im Gegenstrom unter Verwendung von Druckluft einer Sprühtrocknung unterworfen. Die Einlaßtemperatur der Luft betrug 300° C, die Auslaßtemperatur der Luft betrug 120° C. Der angewandte Druck betrug 0,4 bar. Das erhaltene Pulver, welches im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 ja und einer Schüttdichte von 1,33 g/ml bestand, wurde in zwei Anteile E und F aufgetrennt. Das Katalysatorgemisch V wurde aus dem Anteil E durch Verpressen, Vermählen auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 mm und einstündiges Calcinieren an der Luft bei 400° C erhalten. Das Katalysatorgemisch VI wurde aus dem Anteil F durch einstündiges Calcinieren an der Luft bei 400° C erhalten.
der Feststoffgehalt/15 Gewichtsprozent betrug. Ein Sich-Absetzen der Dispersion wurde durch kontinuierliches Rühren verhindert. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde an der Luft im Gegenstrom unter Verwendung von Druckluft einer Sprühtrocknung unterworfen. Die Einlaßtemperatur der Luft betrug 300° C, die Auslaßtemperatur der Luft betrug 120° C. Der angewandte Druck betrug 0,4 bar. Das erhaltene Pulver, welches im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 ja und einer Schüttdichte von 1,33 g/ml bestand, wurde in zwei Anteile E und F aufgetrennt. Das Katalysatorgemisch V wurde aus dem Anteil E durch Verpressen, Vermählen auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,4 mm und einstündiges Calcinieren an der Luft bei 400° C erhalten. Das Katalysatorgemisch VI wurde aus dem Anteil F durch einstündiges Calcinieren an der Luft bei 400° C erhalten.
Die Katalysatorgemische I - VI wurden für die Herstellung eines
aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem H2/CO-Gemisch
getestet. Die Katalysatorgemische wurden in einem Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen, welcher ein Katalysatorfestbett mit einem
Volumen von 7,5 ml enthielt, getestet. In fünf Versuchen wurde ein H2/CO-Gsmisch mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO
von 0,5 über jedes der Katalysatorgemische I bis V bei einer Temperatur von 375° C, einem Druck von 60 bar und einer Raumge-
— 1 —1
schwindigkeit von 850 Nl.kg .h geleitet. Die Ergebnisse der
schwindigkeit von 850 Nl.kg .h geleitet. Die Ergebnisse der
Versuche, die einen Durchschnitt der ersten 100 Stunden darstellen,
sind in der Tabelle C enthalten.
BAD ORIGINAL
■41
Tabelle C
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
I | II | III | IV | V |
60 | 41 | 60 | 45 | ■ 55 |
93 | 89 | 93 | 88 | 93 |
73 | 79 | 63 | 72 | 81 |
Versuch Nr.
Katalysatorgemisch Nr. Umgewandelte Menge an Synthesegas,
Vol.-%
ct-Selektivität, bezogen auf
C., Gew.-% Cg-Selektivität, bezogen auf
C1 , Gew.-%
Zusammensetzung des Cr-Produktes, Gew.-%
Paraffine Naphthene Aromaten
Das Katalysatorgemisch VI wurde in einem senkrecht angeordneten
Wirbelschichtreaktor von 175 cm Höhe und 500 ml Fassungsvermögen
getestet, welcher 314 ml Katalysator enthielt. Die Höhe des Katalysatorbettes
im abgesetzten Zustand betrug 100 cm. Ein H„/CO-Gemisch
mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von 0,5 wurde
mit dem Katalysatorgemisch VI bei einer Temperatur von 380° C, einem Druck von 60 bar und einer Oberflächen-Gasgeschwindigkeit
von 1,3 cm/s (entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von etwa
-1 -1
850 Nl.kg .h ) in Berührung gebracht. Die Ergebnisse dieses
Versuchs (Versuch 6), die einen Durchschnitt der ersten 50 Stunden darstellen, sind in Tabelle D enthalten.
Tabelle D
25 | 17 | 30 | 21 | 6 |
16 | 30 | 10 | 22 | 9 |
59 | 52 | 60 | 57 | 85 |
Versuch Nr. 6
Katalysatorgemisch Nr. VI
Umgewandelte Menge an Synthesegas, Vol-% 55
C^-Selektivität, bezogen auf C1, Gew.-% 94
IAD ORIGiNAL
Cg-Selektivität, bezogen auf C1, Gew.-% 82
Zusammensetzung des Cg-Produkts, Gew.-%
Paraffine 10
Naphthene 15
Aromaten 75
Oktanzahl (RON-O) der C^-Fraktion in dem Versuch 99
Bezüglich der in Tabelle C enthaltenen Ergebnisse ist folgendes f es t ζ us te 1 len:
a) Von den Katalysatorgemischen I bis V war nur das Katalysatorhergestellt
gemisch V erfindungsgemäß/. Die anderen Katalysatorgemische
liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind in der vorliegenden Patentanmeldung lediglich zu Vergleichszwecken
herangezogen worden.
b) Von den Versuchen 1 bis 5 wurde nur der Versuch/unter Ver-
^. „ .· hergestellten , , ,
wendung eines erfindungsgemäß Katalysatorgemisches durchgeführt.
c) Ein Vergleich der Ergebnisse von Versuch 1 (unter Verwendung
eines groben Katalysatorgemisches im Verhältnis 10 : 1) mit denen von Versuch 2 (unter Verwendung eines feinen Katalysatorgemisches
im Verhältnis 10 : 1) zeigt eindeutig die ungünstige Wirkung des innigen Vermischens auf die Aktivität,
die ct-Selektivität und die Herstellung von Aromaten.
d) Eine ähnliche Wirkung zeigt sich bei einem Vergleich der Ergebnisse
von Versuch 3 (unter Verwendung eines groben Katalysatorgemisches
im Verhältnis 5:1) mit denen von Versuch 4 (unter Verwendung eines feinen Katalysatorgemisches im
Verhältnis 5:1).
e) Ein Vergleich der Ergebnisse von Versuch 3 (unter Verwendung eines groben Katalysatorgemisches im Verhältnis 5:1) mit
BAD
denen von Versuch 5 (unter Verwendung eines Katalysatorgemisches im Verhältnis 5:1, welches durch Sprühtrocknen hergestellt
worden war) zeigt eindeutig den äußerst günstigen Einfluß der Herstellung durch Sprühtrocknen auf die C^-Selektivitat und die
Bildung von Aromaten.
Was die Ergebnisse in Tabelle D anbetrifft, so kann folgendes festgestellt werden: Versuch 6, in welchem eine Wirbelschicht
aus einem errindtingsgemäß hergestellten Katalysatorgemisch verwendet
wurde, lieferte ein sehr attraktives Cg-Produkt mit einem hohen Aromatengehalt und einer hohen Oktanzahl.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines KataIysatorgemisches, dadurch
gekenn zei chne t , daß ein kristallines Metallsilikat, welches nach einstündiger Calcinierung an der
Luft bei 500° C die Eigenschaften aufweist, daß
a) es bis zu einer Temperatur von mindestens 600° C thermisch stabil ist,
b) sein Röntgen-Pulverdiagramm als stärkste Linien die vier in Tabelle A angegebenen Linien aufweist,
Tabelle A d (A) Relative Intensität
11,1 + 0,2 stark
10,0 + 0,2 stark
3,84 + 0,07 sehr stark
3,72 + 0,06 sehr stark
und bei dem
c) in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel,
ausgedrückt in Mol der Oxide, welches zusatzlieh zu SiO_
ein oder mehrere Oxid(e) eines dreiwertigen Metalls A der Gruppe Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium,
enthält, das molare Verhältnis von SiO2 : A3O3 >10 ist,
in Wasser zusammen mit einemvoder mehreren Fällungsprodukt(en),
in dem (denen) Zink sowie eines oder mehrere der Metalle Chrom, Zink, Kupfer und Aluminium vorliegen, dispergiert wird, wobei
das (die) Fällungsproduktie) durch Zusatz einer basisch reagierenden
Substanz zu einer oder mehreren, wässrigen Lösung (en) von Salzen der betreffenden Metalle hergestellt wurde(n), und
daß aus der auf diese Weise erhaltenen Dispersion das gewünschte Katalysatorgeraisch durch Sprühtrocknen hergestellt wird.
BAD ORIGINAL
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat nur ein dreiwertiges Metall A aus der Gruppe
Aluminium, Eisen und Gallium enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das kristalline Silikat ein molares
im Bereich von 20 bis 500 aufweist.
das kristalline Silikat ein molares Verhältnis von SiO2 : A_0,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Mischfällung verwendet wird, die durch Zusatz einer basisch reagierenden Substanz zu einer wässrigen Lösung
erhalten wurde, die alle in Frage kommenden Metalle eäthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischfällung in einer Mischeinheit unter kontinuierlicher Zufuhr
einer die -betreffenden Metallsalze aufweisenden wässrigen Lösung
sowie einer wässrigen Lösung der basisch reagierenden Substanz in einer stochiometrischen Menge, bezogen auf die Metalle,
und unter kontinuierlichem Abzug der entstandenen Mischfällung durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Fällungsprodukt verwendet wird, welches zusätzlich zu Zink Chrom aufweist und bei welchem der Anteil an
Zink, bezogen auf den enthaltenen Gesamtanteil an Zink und Chrom, 60 bis 80 Atomprozent beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis zwischen den Anteilen an in der Dispersion vorliegendem metallhaltigem Fällungsprodukt und kristallinem
Silikat so gewählt wird, daß nach dem Sprühtrocknen ein Katalysatorgemisch erhalten wird, welches je Gewichtsteil
Silikat 4 bis 8 Gewichtsteils in dem Fällungsprodukt gebildete Metalloxide enthält.
8. Verfahren zur Herstellung" eines aromatischen Kohlenwasserstoff
gemisches durch In-Berührung-Bringen eines H^/CO-Gemisches
mit einem nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Katalysator-
-Sa9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
verwendete Katalys atorgeinis ch sich im aufgewirbelten Zustand befindet.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das H2/C0-Gemisch ein molares '
Bereich von 0,25 bis 1,0 aufweist.
Bereich von 0,25 bis 1,0 aufweist.
daß das H2/CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H2 s CO im
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI |
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