DE2719003A1 - Verfahren zur herstellung einer kristallinen verbindung und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer kristallinen verbindung und deren verwendung

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DE2719003A1 DE19772719003 DE2719003A DE2719003A1 DE 2719003 A1 DE2719003 A1 DE 2719003A1 DE 19772719003 DE19772719003 DE 19772719003 DE 2719003 A DE2719003 A DE 2719003A DE 2719003 A1 DE2719003 A1 DE 2719003A1
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Description

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne Dipl.-lng. Grupe
Bavariaring 4, Postfach 20 24 03 8000 München 2
Tel.: (0 89)53 96 53-56
Telex:5 24 845tipat
cable. Germaniapatent München
28. April 1977
B 8105
ICI case B 28750
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Verbindung und deren Verwendung
709846/0932
Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Verbindungen durch gemeinsame Ausfällung, Umwandlung der Verbindungen in oxidische Zusammensetzungen und Erzeugung von Katalysatoren aus einigen der oxidischen Zusammensetzungen.
Es wurde kürzlich erkannt, daß die durch gemeinsame Ausfällung thermisch zersetzbarer Verbindungen von zwei- und dreiwertigen Metallen mit Hydroxylionen, zweiwertigen Anionen und Wasser gebildeten Produkte unter günstigen Bedingungen kristallin sein können und eine definierte Zusammensetzung haben. Wenn das zweiwertige Anion Carbonat ist, neigen jedoch die Versuche zur Bildung solcher kristallinen Verbindungen durch Umsetzung der Metallsalze mit dem am leichtesten verfügbaren Carbonat, d.h. Natriumcarbonat zu Mißerfolgen, wenn der zunächst gebildete Niederschlag nicht über längere Zeiten hinweg gealtert wird.
Es wurde nun ein einfaches, verkürztes Verfahren zur Herstellung von solchen kristallinen Verbindungen durch gemeinsame Ausfällung mit Natriumcarbonat gefunden, und zwar ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Verbindung dadurch gekennzeichnet, daß die Salze von zumindest einem zweiwertigen Metall und zumindest einem dreiwertigen Metall in wässriger Lösung mit Natriumcarbonat umgesetzt und der resultierende Niederschlag unter zumindest so alkalischen Bedingungen wie 0,1 molares wässriges Natriumcarbonat bis zur Erzielung einer wesentlichen Zunahme der Kristallinität gealtert wird.
In der vorliegenden Beschreibung wird die Zusammensetzung der Verbindungen und daraus gebildeten Materialien (wenn nichts anderes angegeben ist) in Gewichtsprozent der in Luft bei 9000C nicht flüchtigen Bestandsteile angegeben. Soweit auf das Periodensystem Bezug ge-
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nommen wird, ist damit die in den vom GB-Patentamt veröffentlichten "Abridgments of Specifications" angegebene Fassung gemeint.
Bevorzugte kristalline Verbindungen haben eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel
Mx 2+ M3+ (OH) (A2") · a H2O (I)
in der M ein oder mehrere zweiwertige Metalle bedeutet, die normalerweise fest sind;
M für ein oder mehrere dreiwertige Metalle steht;
15 2-
A ein zweiwertiges anorganisches Anion ist und
x, y und ζ positive ganze oder Bruchzahlen sind, die den Beziehungen genügen:
hat einen Wert zwischen 0,25 und 8,0;
—— hat einen Wert zwischen 0,167 und 0,05; und χ + y
—— hat einen Wert zwischen 0,25 und 1,0. χ + y
Bei solchen Verbindungen sind vorzugsweise χ = 2 bis 16, y = 2, ζ = 0,5 bis 2,5 und a = 1,5 bis 6,0 unter der Bedingung, daß 2x + 3y - 2z nicht kleiner als 7,5 oder größer als 34 ist; besonders bevorzugt sind χ = 2 bis 8, Y = 2, ζ = 0,5 bis 1,4 und a = 1,5 bis 5,0 unter der Bedingung, daß 2x + 3y - 2z nicht kleiner als 7,5 oder größer als 20 ist. Sehr geeignet sind χ = 6, y =
35 2, ζ = 1 und a = 4.
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In den Verbindungen des zweiwertigen Metalls können eines oder mehrere durch solche der Gruppen IIA, VIEA, VEH, HB und IVB des Periodensystems gebildet werden. Das dreiwertige Metall kann durch eines oder mehrere von solchen der Gruppen IIIA (einschließlich der seltenen Erden), IVA, VA, VIA, VIIA und VIII, IHB und VB des Periodensystems gebildet werden. [Es ist zu bemerken, daß eines (oder einige) der in den Verbindungen und/oder Ausgangsmaterialien vorhandenen Metalle sich nicht in seinem stabilsten Valenzzustand befindet und es müssen daher, wenn nötig, Vorkehrungen getroffen werden, um eine neutrale, oxidierende oder reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten].
Die Metalle können so gewählt werden, daß zumindest ein Teil des anwesenden zweiwertigen Metalls und/ oder des dreiwertigen Metalls durch ein Metall gebildet wird, das lediglich in einer kationischen Wertigkeit vorliegen kann. So kann zum Beispiel der zweiwertige Metallbestandteil durch einen oder mehrere Vertreter der Gruppe Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink oder Cadmium gebildet werden oder solche umfassen. Alternativ oder zusätzlich kann der dreiwertige Metallbestandteil durch einen oder mehrere Vertreter der Gruppe Aluminium, Scandium, Yttrium und Seltenerdmetalle gebildet werden oder solche umfassen. Eine sehr brauchbare Klasse von Verbindungen besitzt als ihre - sowohl zweiwertigen als auch dreiwertigen - Metallbestandteile solche, die zur gemeinsamen Bildung von Mischoxiden mit Spinellstruktur befähigt sind. Bei einer anderen brauchbaren Klasse bildet dasselbe Metall in der Verbindung sowohl zweiwertige als auch dreiwertige Kationen: Eisen ist das wichtigste Beispiel dafür.
Das zweiwertige Anion wird zweckmäßigerweise durch Carbonat gebildet, jedoch können andere Anionen statt
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dessen anwesend sein oder dieses teilweise ersetzen (je nach der beabsichtigten Anwendung der Verbindung).
Welche Metalle in den Verbindungen anwesend sind, hängt von der beabsichtigten Verwendung der Verbindungen ab. Für gewisse medizinische Zwecke kann das zweiwertige Metall Magnesium und das dreiwertige Metall Aluminium sein. Bei einem Katalysator-Zwischenprodukt kann das zweiwertige Metall beispielsweise durch Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink allein oder in Kombination miteinander oder mit Magnesium oder anderen Metallen der Gruppe HA gebildet werden; Das dreiwertige Metall kann durch ein Metall der Gruppe IHA oder Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel, allein oder in Kombinationen miteinander gebildet werden. Besonders brauchbare Katalysator-Zwischenproduktverbindungen enthalten (i) Kupfer, Zink und Aluminium, (ii) Kupfer, Zink und Chrom oder Vanadium, (iii) Nickel oder Kobalt mit Aluminium und (iv) Nickel oder Kobalt mit
20 Magnesium und Aluminium.
Bei der Bildung des Niederschlages sind die Metallsalze vorzugsweise Nitrate, insbesondere wenn er in einen Katalysator umgewandelt werden soll. Das Natriumcarbonat wird vorzugsweise in molarem Überschuß gegenüber den Metallsalzen angewandt unter Erzielung eines pH-Wertes der Aufschlemmung von bis zu 4 Einheiten über der Neutralität,und es kann irgendeine Art und Weise der Vermischung mit den Metallsalzen angewandt werden.
Die Temperatur der Ausfällungsreaktion liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000C. Während der Ausfällung wird Kohlendioxid entwickelt; nach Wunsch kann die den Niederschlag enthaltende Aufschlemmung zum Austreiben von restlichem Kohlendioxid aufgeheizt werden, bevor die Alkalinität für die Alterungsstufe eingestellt wird.
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Bei der Alterung des Niederschlages werden die alkalischen Bedingungen vorzugsweise durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxids erzielt. Die für die Alterungsstufe zugesetzte Alkalimetallhydroxidmenge, gerechnet als Natriumhydroxid(äquivalent), liegt geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 g pro g zweiwertiges Metall in der zu erzeugenden kristallinen Verbindung.
Nach der Alterung wird der Niederschlag gewaschen, und zwar vorzugsweise bis ein Gehalt an Alkalimetallverbindungen in der festen Phase von weniger als 0,5 Gew.%i gerechnet als K~0(äquivalent)ι verbleibt.
Die Erfindung umfaßt Verfahren zur Herstellung oxidischer Zusammensetzungen durch thermische Zersetzung der kristallinen Verbindungen. Zur Erzielung einer hohen spezifischen Oberfläche und damit hohen Adsorptionskapazität und/oder katalytischen Aktivität liegt die Temperatur der thermischen Zersetzung vorzugsweise unter 600°C und typischerweise im Bereich von 300 bis 550 C, wobei die spezielle Temperatur von den vorhandenen Verbindungen und der beabsichtigten Anwendung der oxidischen Zusammensetzung abhängt. Für einige Zwecke kann es vorteilhaft sein, die Temperatur, bei der die Verbindung getrocknet wird und die Geschwindigkeit,mit der sie von der Trockentemperatur auf die Brenntemperatur erhitzt wird, eng zu kontrollieren.
Die Erfindung umfaßt insbesondere die oxidischen Zusammensetzungen, bei denen eines oder mehrere der Oxide eine katalytische Wirksamkeit haben oder zum Metall mit katalystischer Wirksamkeit reduzierbar sind, speziell solche Kombinationen, wie oben genannt sind.
Die oxidischen Zusammensetzungen können nach bekannten Verfahren für katalytische Anwendungen verarbei-
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tet werden, z.B. durch Formung zu Stücken (beispielsweise durch Trockenpressen, Extrusion oder Granulieren) oder durch Beschichten oder Ablagerung auf einem teilchenförmigen oder geformten Träger oder durch Aussortieren einer geforderten Teilchengröße durch ein Sichtungsverfahren. Die resultierenden Produkte können im Festbett, beweglichen Bett oder für Fließ- oder Wirbelbettverfahren angewandt werden.
Die oxidischen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Katalysatorträgermaterialien zusätzlich zu irgendeinem Material enthalten, das durch Mitfällung oder als Keimbildner eingeführt worden sein kann. Unter den zusätzlichen Trägermaterialien, die anwesend sein können, befinden sich Magnesiumoxid, Magnesiumsilicate, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicate, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Thoriumoxid.
Eine wichtige Klasse von oxidischen Zusammensetzungen, die in der mit der vorliegenden zusammenhängenden GB-Patentanmeldung 20 621/75 beschrieben wird, besteht in geformten Einheiten, von denen Jede eine Mischung von (a) begrenzten Teilchen (beispielsweise im Größenbereich von 10 bis 10 Ä) der vorstehend beschriebenen Verbindungen mit einem Gehalt an Nickel und/oder Kobalt und/oder Eisen und/oder thermischen Zersetzungsprodukten von solchen Verbindungen und (b) begrenzten Teilchen der gleichen Korngröße von dem Trägermaterial aufweist, das vorzugsweise durch ein Alumosilicat wie Kaolin gebildet wird. Der Anteil eines solchen zusätzlichen Katalysatorträgermaterials liegt geeigneterweise bei 2 bis AO %, speziell 8 bis 25 %. Es hat die nützliche Eigenschaft, geringe Mengen von Alkalimetallverbindungen aufzunehmen, falls es unpraktisch oder undurchführbar ist, diese durch Waschen ausreichend zu entfernen.
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Die oxidischen Zusammensetzungen können selbst als Katalysatoren brauchbar sein. Wenn sie Oxide enthalten, die durch Wasserstoff bei Atmosphärendruck bei oder unter 1 0000C zum Oxid reduzierbar sind, so sind die Produkte oder Reduktion als Katalysatoren für die Anwendung unter reduzierenden Bedingungen, beispielsweise bei Hydrierungen und Kohlenwasserstoff/Wasserdampf-Reaktionen wertvoll.
Die Erfindung umfaßt ein Methanbildungsverfahren unter Anwendung des Katalysators, wenn dieser Nickel und/oder Kobalt und/oder Eisen enthält. Bei einem solchen Verfahren kann die Methanbildung die alleinige Reaktion sein, etwa wenn die Ausgangsmischung Kohlenmonoxid und stöchiometrische oder überschüssige Mengen Wasserstoff, jedoch kein anderes reaktives Gas enthält. Die Methanbildung kann jedoch von einer Kohlenmonoxid/ Wasserdampf("Verschiebungs")-Reaktion begleitet sein, die zu Kohlendioxid und Wasserstoff führt, wenn das Ausgangsgas Wasserdampf und Kohlenmonoxid und entweder keinen Wasserstoff oder Wasserstoff in zu geringer Menge für eine Methanbildung von der Gesamtmenge des vorhandenen Kohlenmonoxids enthält. Wenn die Ausgangsmischung Kohlendioxid enthält, kann die Methanbildung aus Kohlenmonoxid von der inversen Verschiebungsreaktion begleitet sein. Wenn die Ausgangsmischung Wasserdampf und einen Kohlenwasserstoff von höherem Molekulargewicht als Methan oder eine wasserdampf-reaktive Verbindung wie Methanol enthält, kann die Methanbildung von einer Reak-
30 tion des folgenden Typs begleitet sein:
CH2 + H2O > CO + 2H2
(wobei "CH2" eine angenäherte empirische Formel für normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe ist) oder von
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CH OH > CO + 2H2
Das heißt, die Erfindung umfaßt Verfahren zur Herstellung von Methan aus einer Vielfalt von Ausgangsmaterialien wie Kohle, flüssigen Kohlenwasserstoffen und Methanol. Für Wasserdampf/Kohlenwasserstoff-Reaktionen kann der Katalysator eine Alkalimetallverbindung enthalten, jedoch ist dies nicht üblicherweise notwendig; vorzugsweise ist der Alkaligehalt, gerechnet als KpO (Äquivalent), geringer als 0,5 %, speziell geringer als 0,1 %, wenn die Wasserdampf/Kohlenwasserstoff-Reaktion unter 55O°C erfolgt.
Die Temperatur am Auslaß des Methanbildungsprozesses kann so niedrig wie 25O0C sein und zum Beispiel bei 250 bis 400°C liegen, wie bei Prozessen,bei denen die exotherme Wärme von einer äußeren Kühlung oder durch einen wesentlichen Anteil an Verdünnungsgas oder beide Mittel aufgenommen wird. Solche Prozesse können zum Beispiel die späteren Stufen in einer Serie von Methanbildungen mit Erzeugung eines Erdgas-Substituts (mit zumindest 90 Vol.% Methan nach Entfernung von Wasserdampf und Kohlendioxid) sein oder in Anwesenheit von rückgeführtem Produktgas erfolgen.
Das Verfahren ist jedoch speziell brauchbar für
Methanbildungen mit Auslaßtemperaturen über 4000C, speziell über 5000C und bis zu beispielsweise 600 bis 9000C, Solche Methanbildungen sind als die früheren Stufen bei der Erzeugung eines Erdgas-Substituts aus Kohlenmonoxid wichtig, das von einer Teiloxidation von Kohle oder Kohlenwasserstoffen, speziell nicht-verdampfbaren Kohlenwasserstoffen oder von Methanol stammt. Bei einem speziell brauchbaren Verfahren hat die erste Methanbildungsstufe eine Temperatur von 600 bis 9000C und die zweite von 500 bis 8500C, die jedoch unter der Temperatur der ersten liegt (genannt sind die Auslaßtemperatu-
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ren). Solche Hochtemperatur-Methanbildungsstufen können als Wärmequellen für Wasserdampferzeugung dienen; bei einer vorgeschlagenen Verfahrensweise wird für die Methanbildung brauchbares Gas in einer endothermen Methan/Wasserdampf-Reformierstufe erzeugt und zu einer Stelle geleitet, wo Wasserdampf erzeugt werden soll, über einem erfindungsgemäßen Katalysator "methaniert", in Dampfkesseln und Speisegaserhitzern abgekühlt und dann zur Wasserdampf-Reformierstufe zurückgeleitet. In einem solchen System ist es selbstverständlich von großer Wichtigkeit, daß ein Methanbildungskatalysator mit langlebiger Aktivität,wie erfindungsgemäß vorgesehen, existiert, speziell der Katalysator, der das zusätzliche Katalysatorträgermaterial enthält.
Eine solche Hochtemperatur-Methanbildung unter Anwendung des Katalysators kann in Gegenwart eines Moderatorgases v/ie Wasserdampf oder Methanbildungsproduktgas mit oder ohne Kohlendioxid erfolgen. Der Gehalt des beim Katalysator zutretenden Gases an "methanierbarem" Wasserstoff, liegt geeigneterweise im Bereich von 10 bis 50 %, speziell 15 bis 30 Vol.% der Gesamtmischung einschließlich Wasserdampf.
Der Druck,bei dem die Methanbildung erfolgt, liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 100 at, speziell 5 bis 70 at. Wenn zu "methanierendes" Gas durch Umsetzung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen mit V.rasserdampf erzeugt wurde, kann die Methanbildung unter Anwendung des rohen Produktgases von einer solchen Reaktion oder unter Anwendung eines solchen Gases nach Entfernung von Wasserdampf oder Kohlendioxid oder beiden erfolgen. Üblicherweise ist ein geringer Anteil Wasserdampf vorhanden, der ausreicht, eine Kohlebildung zu inhibieren. Nach Wunsch kann das Gas vor dem Eintritt in die Methanbildungsstufe komprimiert werden.
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In Anbetracht der hohen exothermen Wärme der Methanbildungsreaktion sollte das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt werden, die eine Kontrolle der Temperatur und/oder Rückgewinnung der Wärme gestatten. So kann sie unter Wärmeaustausch mit siedendem Druckwasser oder unter Gleichstrom-Wärmeaustausch mit kaltem Speisegas erfolgen. Wenn die Ausgangsbeschickung durch Methanol gebildet wird, kann die Temperatur durch Wärmeaustausch mit flüssigem Wasser oder Methanol oder beidem kontrolliert werden. Die hohe Stabilität des Katalysators ist jedoch speziell bei Verfahren nützlich, bei denen die Temperatur auf Bereiche ansteigen gelassen wird, wie sie oben angegeben sind und das Gas dann durch Dampfkessel geschickt wird, da ein Wärmeaustausch oder eine Gasrückführung zur Kontrolle der Temperatur so überflüssig werden.
Wenn die oxidischen Zusammensetzungen Oxide von Kupfer, speziell mit Zink und ggf. anderen Komponenten, wie sie oben angegeben sind, enthalten, sind sie speziell als Katalysatorvorläufer für die Methanolsynthese bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 300 C und Drucken brauchbar, die typischerweise im Bereich von 30 bis 150 at liegen, obgleich höhere Drucke angewandt werden können oder für die Tieftemperatur-Verschiebungsreaktion bei Temperaturen im gleichen Bereich und Drucken bis zum Kondensationsdruck von Wasserdampf.
Beispiel
Eine Nitrate von Nickel (182 g Ni), Magnesium und Aluminium im Metallatomverhältnis von 5:1:2 enthaltende Lösung (2 1) wurde bei 850C mit einer Lösung (4,5 1) von Natriumcarbonat (1 215 g) umgesetzt. Am Ende der Ausfällung betrug der Natriumcarbonatüberschuß 43 g pro Liter. Die Ausfällung wurde in zwei gleiche Teile
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unterteilt. Ein Teil wurde filtriert und gewaschen und eine Probe (A) ohne weitere Behandlung abgenommen, während der Rest dieses Teils erneut in 6 1 Wasser aufgeschlemmt und 4 Stunden lang gekocht wurde unter Abnahme einer Probe (B) nach den ersten 30 Minuten und einer Probe (C) am Ende der Kochzeit. Im anderen Teil wurden 95 g Natriumhydroxidplätzchen gelöst. Die Mischung wurde 4 Stunden lang gekocht unter Abnahme einer Probe (D) nach 30 Minuten und (E) am Ende der Kochperiode. Die Proben D und E wurden zur Entfernung löslicher Salze und von Natriumhydroxid gewaschen. Alle Proben wurden bei 1100C getrocknet.
Konstitution der Ausscheidung
Eine Probe des Niederschlages wurde als Pulver durch Röntgenbeugung mit Cu K^-Strahlung in einem Diffraktometer mit einer Strahlausblendung von 1°, einer Empfangsblende von 0,2 mm und einer Streublende von untersucht. Das resultierende Beugungsmuster wurde unter Zugrundelegung einer Einheitszelle von hexagonaler Symmetrie ausgemessen und beziffert. Die angefügte Tabelle zeigt die Millerschen Indices des Kristallgitters, die Gitterabstände d und die relativen Intensitäten für die verschiedenen Bragg-Winkel. Es ist klar, daß durch Anwendung von Natriumhydroxid eine Erzielung von ebenso kristallinem Material nach 30 Minuten Sieden möglich ist, wie durch vierstündiges Sieden ohne Natriumhydroxid.
30 Katalysatorherstellung
Der Versuch D wurde in größerem Maßstabe wiederholt. Die erhaltene Ausscheidung wurde sehr gründlich gewaschen, 4 Stunden lang bei 3800C gebrannt und dann für den Durchgang durch ein Sieb mit 105 ^un lichter Maschenweite gemahlen, wobei die mittlere Teilchengröße bei
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etwa 5 χ 10 1 lag. Das Pulver wurde dann mit 20 % seines Gewichts Kaolin gemischt (mit einer mittleren Teilchengröße von 4,4 χ 10 Ä und Siebdurchgang bei 45 μ lichter Maschenweite). Die Mischung wurde mit 2,5 Gew.% Graphit gemischt und zu 3,6 χ 5,4 mm flachzylindrischen Tabletten trocken verpreßt.
Katalysatoranwendung bei der Methanbildung
Die Tabletten wurden geprüf t, indem Gas mit folgender Volumenprozent—zusammensetzung: CO: 31»1; COp! 24,7; H2: 42,9;(N2 + Ar): 1,2; CH^: 0,1 gemischt mit 67,3 % seines Volumens Wasserdampf mit einer Trockengasraumgeschwindigkeit von 10 000 Std und einem Druck von 30 ata darübergeleitet wurde. Die Einlaßtemperatur lag bei 3980C und die Auslaßtemperatur bei 7290C. (Diese Bedingungen simulieren die erste Methanbildungsstufe bei der Erzeugung von künstlichem Erdgas aus Kohle). Der Katalysator arbeitete mit außerordentlich geringer Desaktivierungsrate: Nach 2 200 Stunden war die Zone maximaler Temperatur um weniger als 2,54 cm durch das Katalysatorbett vorangeschritten. Eine weitere Probe des Katalysators wurde bei 5900C Auslaßtemperatur unter Anwendung des Produktgases der Methanbildung bei 729°C nach Abkühlung des Gases auf 325°C getestet. Eine dritte Probe wurde bei 4280C Auslaßtemperatur unter Anwendung des Produkts der Methanbildung bei 59O0C nach Abkühlung dieses Gases auf 3000C geprüft. Bei allen diesen Prüfungen zeigte die Zone maximaler Temperatur einen Fortschritt von weniger als 2,54 cm in 1 500 Stunden, wonach der Betrieb willkürlich unterbrochen wurde.
Der Katalysator ist somit für die adiabatischen Hochtemperatur-Methanbildungsstufen eines Verfahrens zur Erzeugung von künstlichem Erdgas geeignet.
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Tabelle
Probe Linie
003		 20) Gitterabs 0C6 tand d ( K) 493 303 Peak IntuQsit 006 3 110 + ät 5 Linienbreite (°ί
bei λ Peak Höhe		 006 »52 110 + 20)
A (° ,64 003 3,025 110 113 494 26 8, 9 5,0 11 8 003 1 ,85 0,87 113 +
B 11 ,575 7,60 3,838 1,523 1,492 ,494 47 16, 6 6,8 4, 3 1,31 0 ,63 0,67 1,15
C 11 ,475 7,64 3,053 1,522 1 493 59 26, 9 8,0 6, 2 0,77 0 ,81 0,62 0,77
D 11 ,495 7,71 3,051 1,522 1 49 17, 3 7,5 7, 3 0,63 0 ;52 0,62 0,74
E 11 ,48 7,70 3,353 1,522 1 80 34, 8,0 7, 0,79 0 0,58 0,35
11 7,71 1,522 1 9, 0,52 0,56
* d.h., Produkt aus Peak-Intensität und Linienbreite bei halber Peak-Höhe + Die Zahlen in diesen Spalten stellen Näherungswerte dar (wegen der unvollständigen Auflösung der 110 und 113 Peaks)·
CD O O CO
Tabelle (Fortsetzung)
CD CO
•τα*
to
Probe mittl Äquivalente
.Krlst. größe (X)		 110+ 90 OO3 integrierte
*
Intensität		 110 + 113+ ,2
A 003 006 120 I40 34,0 006 4,4 5 ,3
B 67 56 170 I50 36,2 12,6 4,6 5 ,4
C 119 106 190 125 37,0 14,4 4,9 5 ,1
D 150 150 190 220 38,8 16,8 4,7 6 ,2
E 115 112 210 41,6 14,6 4,6 5
198 I98 17,8
03 I
CD O O CO

Claims (11)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß Salze von zumindest einem zweiwertigen Metall und zumindest einem dreiwertigen Metall in wässriger Lösung mit Natriumcarbonat umgesetzt und der resultierende Niederschlag unter zumindest so alkalischen Bedingungen wie 0,1 molares wässriges Natriumcarbonat bis zur Erzielung einer wesentlichen Zunahme der Kristallinität gealtert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Herstellung einer Verbindung mit einer Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel
    Mx 2+ «/* (OH)2x + 3y . 2z (A2-)2 · a Η,Ο
    wobei M + ein oder mehrere zweiwertige Metalle bedeutet, die normalerweise fest sind; M für ein oder mehrere dreiwertige Metalle steht;
    2_
    A ein zweiwertiges anorganisches Ion ist und
    x, y und ζ positive ganze oder gebrochene Zahlen sind die der Beziehung genügen:
    25
    ^ liegt zwischen 0,25 und 8,0;
    liegt zwischen 0,167 und 0,05;
    χ + y
    a liegt zwischen 0,25 bis 1,0
    χ + y
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ = 2 bis 8, y = 2 und ζ = 0,5 bedeuten unter der Bedingung, daß 2x + 3y - 2z nicht weniger als 7,5 und nicht mehr als 20 beträgt.
    ORIGINAL INSPECTED
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß x=6, Y=2, z=1 und a = 4 ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei- und dreiwertigen Metallbestandteile zur gemeinsamen Bildung von Mischoxiden mit Spinellstruktur befähigt sind.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Metallbestandteil durch eine Kombination von Kupfer und Zink und der dreiwertige Metallbestandteil durch einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe Aluminium, Chrom oder Vanadium gebildet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Metallbestandteil durch Nickel und/oder Kobalt gebildet wird und ggf. auch Magnesium umfaßt und der dreiwertige Metallbestandteil Aluminium ist.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalischen Bedingungen bei der Alterung durch Zugabe eines Alkalimetallhydroxids nach der Ausfällung erreicht werden.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung nach der Alterung gewaschen wird, bis ihr Gehalt an Alkalimetallverbindungen (gerechnet als KpO-Äquivalent der anwesenden
    30 Metalloxide) geringer als 0,5 Gew. 96 ist.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Alterungsstufe hinzugegebene Alkalimetallhydroxidmenge (gerechnet als Natriumhydroxid-Äquivalent) bei 0,1 bis 2,0 g pro g zweiwertiges Metall in der kristallinen Verbindung liegt.
    709846/0932
  11. 11. VerwencLiig der nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten kristallinen Verbindung für Katalysatoren.
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