DE2010194A1 - Katalysator zur Methanolsynthese bzw. dessen Vorläufer, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Katalysator zur Methanolsynthese bzw. dessen Vorläufer, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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DE2010194A1 DE19702010194 DE2010194A DE2010194A1 DE 2010194 A1 DE2010194 A1 DE 2010194A1 DE 19702010194 DE19702010194 DE 19702010194 DE 2010194 A DE2010194 A DE 2010194A DE 2010194 A1 DE2010194 A1 DE 2010194A1
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Description

PAT E NTAN
. Dr.D-Thomsen
Dipl.-Chem. G. BÜfalSi -fng. W.We in kauf?
. τεύ t&tt/n: ϊ -j'.
CAELES; ",-,Ο.-'/Η TELEX-. rOLGT
Λ;·Λί> 3t;
FUCHSHGf-M. 71
TEL. fi811/5146S6 '
Antwort orbütori nachu Ploasu reply tqi
8000 München 2 4. ilä-rs li)7o case B,21753 /. E.,3522
Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)
Katalysator zur Hethanolsynthese bzw« dessen Vor-* läufer.. Verfahren zu deren Herstellung und deren
Verwendung ,
Die Erfindung bezieht sieh auf einen
auf eia Verfahren. 2u. deren Herste llung · und auf sine' KeI synthese,; bei der ein· öder räshre-re öxyde νοϊΐ Kohlenstöj .Wasserstoff "iibe:r einem kü^iierhäitigeit Katälys/ator umges
lie "i#gliöh3ieit eiiieif liethäsols-ynthese1 über
-Katalysator* ist seit £92© beliännt^' .jedoch wird sie -'er's't s:eit I$5%'teehoiiöeh" dtircftgef&rt» D'aä· ist öffeiisichtiich . ά&± .!'ally weil 4&ϊ Katalysator auf viele Ver-schie'den© Fä3c b
seine ÄktiMtsfc beeinflussaii* Vor noch".^ü
feifc-ist eis
rderty -dää. iatnga .. Se
eine akzeptable IIathanolauEbaute hzi Drucken von 5o at liefert. Gemäß dor Erfindung wurden verbesserte Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung ermittelt, als deren Folge die !•!ethanolausbaute in vorteilhafter VJsise erhöht werden kann. Sweckmäßigerweise v/erden die neuen Katalysatoren in Form ihrer Oxyde definiert, din. der Zusammensetzung ihrer Vorläufer.
Gemäß der Erfindung enthält ein Methanolsynthesekatalysatorvorläufer Kupferoxyd und einen träger unter Einschluß · der Oxyde von mindestens einem zweiwertigen und mindestens einem dreiwertigen I-Ietall, die ein I-Iischoxyd mit Spinellstruktur bilden köhnen,ausgezeichnet durch das Vorhandensein von Spinellen in Krlstalliten, die nicht größer als 12o Ä-Einheiten sind.
Im Katalysatorvoriäufer gemäß der Erfindung sind die Splnellkristallite vorzugsweise nicht größer als So £-Einhsiten, z.B. 3o bis 4o Ä-Einheiten/ in jeder Dimension. Die Kupferoxydkristalilte sind vorzugsweise nicht größer als 12o S-Sinheiten, insbesondere 7o Α-Einheiten, in. jeder Dimension. Die Spinell- und Kupferoxydkristallite liegen gceigneterweise in Form 3:urzer Prismen, Kuben, Sphäroide und Kugeln, d.h. in nicht verlängerter Form vor.
Unter Kristallitgröße wird die durchschnittlicha Lange '· von Kristalliten verstanden, die durch Röntgenbeugung unter Anwendung der in Kapitel 9 der "X-ray diffraction procedures" von K.P. Klug und L.3. Alexander (Chapna:. and JIaIJ. Limited, London 1954) beschriebenen Kathode bestimmt wiri
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BAD ORiGiMAL
beschriebene "Beugungslinianvcrbreiterungs"-Prinzip basiert auf der Methode von Scherrer, die in den Nachrichten der Gc-Seilschaft der Wissenschaft/ Göttingen 1918, Band 9 8, beschrieben worden ist. Die Kristallgitterriclitungen, die am zweckmäßigsten vermessen werden, sind (llo) für den Spinell und für das Kupferoxyd eine oder mehrere von (oo2, 111), (2oo, 111) und (2o2) (Bezeichnung.nach dem üblichen liiller-Indexsystera). Bei der Anwendung dieser Methode liegt der Katalysatorvorläufer in Fons eines gepreßten Pellets, wie es in den Ilethanolsynthesekonverter eingesetzt wird, oder in Form von Pulver vor.
ir ^4
Hs wird angenommen, daß nur ein geringes Ausmaß, z.B. 2% der Spineilbildung erforderlich, ist, um den Katalysator nit verbesserter Stabilität und Aktivität zu versehen. So kann der Kataiysatorvorläüfer ohne die starke Tfärmebehandiung hergestellt werden» die im allgemeinen bei der Bildung von Spinellen erforderlich ist. Din größeres Ausmaß der Spinellbildung, 2.3. Io bis 2oä oder mehr, kann - falls, gewünscht - vorgesehen v/erden.
Farner wurde gemäß- der Erfindung ein Verfahren sur Her-. stellung des KatalysatoryorlSufers gescliaffea, bei den rr.an gemeinsam aus einer wässerigen Lösung thermisch versetzbare Verbindungen mindestens zweier Ilatalle fällt, deren Oxyde susarsnen ein Mischoxyd mit Soinellstrulctur bilden können, danach ein oäar itiahrsre Kupferverbindungen aus einer wässrigen !Äsung in Gegenwart das zuerst gebildeten I-iiadarschlags fUllt, den gesar-^er. Niederschlag wäscht und ihn zur Bildung der Metalioxycc calciniert. Dar Vorläufer,vird eir.ar r.edui:tion3b3hanßiung zur Hr-
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BAD
langung eines aktiven Katalysators unterworfen, was ein weiteres Merkmal der Erfindung ist.
Da der Katalysator für eine Methanolsynthese vorgesehen ist, wird Wert darauf gelegt, daß Metalle, welche die Methanolsynthese stören, z.B. Eisen, Kobalt und. Wickel, nicht verwendet werden. Der Träger und der zuerst gebildete Niederschlag können selbst Kupferverbindungen enthalten, jedoch wird bevorzugt, daß sie keine enthalten oder daß wenigstens nicht raehr als eine kleine Menge, z.B. etwa loS Kupfer (Ustallatome)» auf diese Weise in den Katalysator einverleibt ist.
Das zweiwertige Metall ist vorzugsweise Zink/ jedoch können andere Katalle, wie Mangan oder Magnesium, verwendet werden. Das dreiwertige Metall ist vorzugsweise Aluminium oder Chrom» insbesondere Aluminium.
Die relativen Anteile der beiden Spinellkomponentenmetalle in Träger oder im ersten ITiederschiig betragen vorzugsweise bis etwa lori des zur Spinellbildung erforderlichen Verhältnisses. Es ist selbstverständlich, daß - da zwei oder mehr zweiwertige Metalle verwendet werden können - das vorstehend angeführte Verhältnis die Möglichkeit von Kischspinellen berücksichtigt.
Die 'i'rägeroxyde nachen vorzugsweise Io bis 5ov, insbesondere 15 bis 3o Gew.-Z, des gesamten Katalysatorvorläufers aus.
Ls ist bevorzugt, daß des ^inkoxyd mit den ::upforoxyd im Vorläufer innig vereinigt ist,, d.h. daß dar Träger sowohl"
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20 η TB 4
\Zinkoxyd als auch Kupferc-xyd ''-trägt.1"» Daher ist es bei der : -zweiten Fällung bevorzugt/ daß Zinkverbindungen teilnehman; ferner können "Verbindungen anderer, Metalle, wie Magnesium, Äluminiuin, Chrom oder Mangan, vorhanden sein» Als vorteilhaft wurde festgestellt/ nur Kupfer und Zink zu verwendan.i In jedem Fall scheint es vorteilhaft zusein", daß mindestens--eine zweiwertige Ifetailijerlaindung bei^ derarsten und der zweiten Fällung gemeinsam ist. Als gemeinsames riet all ist Sink sehr geeignet. Der Gehalt an Kupferöxyd !beträgt vorzugsweise das 3- bis 5-fache (Gewicht) der Menge des auf den Träger aufgebrachten 2 irikoxyds.
Wenn eine oder mehrere Verbindungen anderer Metalle als Kupfer in Gegenwart des zuerst gebildeten iJiederschlags gefällt werden, kann diese Verbindung bzw. können diese Verbin-* düngen vor oder nach der Kupferverbindung gefällt werden, jedoch wird bevorzugt/ mindestens einen Teil dieser Verbindung bsw. , dieser Verbindungen mit der Kupferverbindung gemeinsam zu fällen.
Der Kupfergehalt des Vorläuferkatalysators kann irgendwo in einem weiten Bereich, s.E. Io bis 80S, liegen. Jedoch wird für eine optimale Kombination der Ausgangskatalysatoraktivität und der Beständigkeit der Aktivität während der Verwendung des Katalysators ein. KupfergehaLt vori 25* bis 7o% bevorzugt, insbesondere etwa 6o%. "ienn .der Kupfergelaalt in diesem bevorzugten. ' Beraicli liegt, ist der Gesamteinkgahalt vorzugsweise-.kleiner,· .insbesondere 0,3 bis .0,S des Kupfers. Alle diese Prosentsätze . und Verhältnisse beziehen sich auf Ketallatome- >
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Bai bevorzugten Vorläufern oder Katalysatoren mit einen Gehalt an Kupfer und Sink liegt der Gasantgahait vor. Oxyder» anderer Metalle als Kupfer und Zink geaigneterweiso in Bereich von 2 bis 4o£, insbesondere 4 bis 2o2, und er betrügt geeigneterweise weniger als der des Sinks, wieder boreebnet auf Basis der Atome aller vorhandenen Metalle.
Der Vorläufer oder der Katalysator kann zusätzlich Trägermaterialien, die als gepulverte Feststoffe zur-i-gabar.. werden, z.B. Aluminiumoxyd, zur Verdünnung, Regulierung der Pelletdichte und Erfüllung anderer mechanischer Forderungen, 2.3. Inhibierung der Schrumpfung "während der Verwendung, enthalten. Diese können bei irgendeiner geeigneten Stufe-dar Katalysatorherstellung zugegeben warden, ζ.3. zu irgendeiner der bei der Mischfällung verwendeten Lösungen, zur. gewaschenen oder ungewaschenen niederschlag oder zu den Metalloxyden nach der Calcinierung.
Es wird betont, daß der Katalysator im allgemeinen in Forn seines Vorläufers aufbewahrt, gehandhabt und vertrieben wird, der in der Tat im Handel als"Katalysator" bezeichnet wird, obgleich er nicht der Katalysator in strengen Sinn das Mittals ist, das an chemischen Reaktionen, z.B. der Methanolsynzhase, teilnimmt. Die Reduktion des Vorläufers zum Katalysator wird im allgemeinen durch denjenigen durchgeführt, der das chemische Verfahren betreibt· Der Vorläufer kann in einer von Benutzer dos Katalysators geforderten Form, z.E. Pellets, vorliegen, odsr kann in seinem. Zustand vor der Formung
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BAD ORIGfMAL
vorliegen, s.B. als Pulver oder leicht gepreßtes Pulver.
Bein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sollen die Reakfcionsbedingungcn jeder Fällung sorgfältig geregelt v/erden. Bei der zweiten Fällung und vorzugsweise auch bei der ersten liegt die Temperatur vorzugsweise ina Bereich von 5o bis loo°C, insbesondere 7o° bis loo°C> und der pH-Wert der Auf-sphläiuir.ung soll nach unmittelbarer Vervollständigung dar Reaktion vorsugswelse im Bereich einer Einheit auf der sauren Seite dor Neutralität und sv/ei Einheiten auf der alkalischen Seite liegen; jedoch resultiert ein besserer Katalysatorr wenn der pH-Wert im Bereich von σ,5 Einheiten der Neutralität 'liegt'. (Der pH-Kert der Reaktion wird auf diese v?eise eher als durch Naine.pH-Sahl definiert, da der pK-Wert der .Neutralität rrät der temperatur variiert* s.B. etwa,7,ο bei 25°C und,.G,6 bei 5o°C nach Harned und liaiaer, tf.A.C.S., 1S33, i55> 2i79-22oß betragt und somit deutlich unterhalb 7,ο beim besonders bevorzugten .Fällungstexnperaturbereich von 7o° bisloo°C liegt). Bs ist bevorzugt, daß das Fällungssals ein "Carbqnat oder Brcarbonat eines Alkallisetalls ist. Der erste niederschlag lcann vor. Durchführung der zweiten Fällung gewaschen werden; unabhängig davon, ob dies durchgeführt wird oder nicht, wird nach der zweiten Fällung der Niederschlag sorgfältig gewaschen. Das Waschen ist-wichtig", ur,x den Gehalt an Alkalimetallen, im Katalysator niedrig su haltern Der Alkaligehalt soll vorzugsweise kleiner als o,2%/ insbesondere kleiner als o,l Gew.-S dor nicht-flüchtigen Komponenten das fertigen Katalysators sein,-
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llach den Waschen wird der Niederschlag in allgemeinen unter railden Bedingungen getrocknet, a.B. über !lacht bei llo°C, '. danach bei 2.B. 3oo°C zur Überführung der gefällten Metallverbindungen in Oxyde calciniert. Das Produkt stellt eine Oxydform des Katalysators dar, d.h. den Katalysatorvorläufer, und ist fertig zur Formung, s.B. zu Pellets. -Es kann vor dar Formung gemahlen werden. Die Pelletisierung wird geeigneterweise durch Trockenpressen in Gegenwart von Graphit als Gleitmittel durchgeführt.
Dar erste Niederschlag kann anderen Behandlungen, z.B. einer Trocknung, Calcinierung* unterworfen werden, bevor er in die zweite Fällung eingesetzt wird, jedoch ist es am einfachsten und befriedigend» ihn einzusetzen, während er noch von seiner eigenen Bildung her feucht ist« ZweckmäSigerweisö kann er mit irgendwelchen Lösungen aufgeschlämmt werden, die an der zweiten Fällung teilnehmen.
Gemäß der Erfindung wird ferner ein Verfahren zur I-Iethanolsynthese vorgesehen, das infolge das verwendeten Spezialkatalysators technisch lange Seiten ohne Herabsetzung der Ausbau- . te in Gegensatz zu gewissen bekannten Verfahren unter Verwendung v/eniger befriedigender Katalysatoren betrieben werden kann. Dia s gilt selbst bei den vergleichsweise niedrigen Drucken und Ter.peratüren, bei denen das Verfahren vorzugsweise durchgeführt' wird. Es liefert !!ethanol hoher Reinheit: das Rohprodukt weist nur einen geringen Gehalt organischer Verunreinigungen auf. /.ussern ist es ein wirtschaftlich attraktives Verfahren, salhs'c bei
Durchführung in ~.ittieron Maßstab. Beispiele für Verfahren, CLa
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durch den Katalysator gemäB der Erf indung -verbessert jförä&n _können, sind' in-den britisclien Eatentsqhrrfteii 1 -olö £72 und 1 159 ·ο35 \i>e schrieben.; . .
:". . Vorzugsweise ^wird ein Gemisch von Kohlenmonoxyd -or., . -'. Konlendioxyd im Gas in; Berührung mit cL-eia Xa-talysator Ver*.-;^"-. det. Die Menge von Kohlendioxyd in diesexs Einsatzgas beträc.--_ vorzugsweise 1 bis 2o, insbesondere 3 bis 12 Vol.-%. Der . Prozentsatz des Kohlendioxyds kann gleich oder größer oc.r kleiner als der des Kohlenitionoxyds sein» Vorzugsv;eisa '\r-JL·. ™~ Quelle des Synthesegases für das Verfahren ein Köhlenwabiar-. stoffdampfprimärreformierungsverfahren benutzt, das bsi einer >er.peratur iind einem Druck betrieben wird, die "aas erforderliche Gasgemisch liefern; das auf diese Weise herg·'is^ell^is Synthesegas wird im wesentlichen von überschüssigem Dampf befraiw, den es anfänglich enthält, wird jedoch in das Hethanolsynchesö-.anlagesystem vorsugsv/eise ohne Entfernung von Kohlendioxyd air^ gesetzt. Alternativ wird das Synthesegas durph teilweise Oxydation von Methan hergestellt.' Als weitere Alternative kann der überschüssige Wasserstoff, der durch die'SefOriräerung von «la- ' turgas hergestellt wird und übrigbleibt/ nach der Methar.olsyiithsse für andere Zwecke verwendet werden, z.B. Ammonia3-:syni:hese,· Hydroisonerisation oder andere petrochemisehe Verfahren, oder selbst als Kraftstoff verbrannt werden, z.3. im Reformierungs-
-. . Das Synthesegas soll im wesentlichem schwefelfrei sein f <dv.h. vorsugsweise nicht mehr als Gtv,;a e.in Gax;ic.htstail ~o Γ.'jL',1.1:.:.:. fsl enthalten. Wenn ein Gas rait einem Gehalt von V7e;'-.i.jer '
00983772120 —
' ·■■■■-■.. ■ : -- 8AD ORIGjMAL
- Io -
als o,l "eile je Million Schwefel erhalten werden kann,, ist es noch vorteilhafter« Derartige niedrige Schwefelgehai'ce werden sehr zweckmäßig ersielt, wenn flüssige 2insat2ncterit.--.2r. nach dem Verfahren geiräß der britischen Patentschrift Do2 Kf verwendet v/erden. Die Anfälligkeit von hupf erhaltigen Sutulyjv.-toren gegen eine Vergiftung und die Nützlichkeit von 'Schuz :kai»- lysatoren" in Verbindung ir.it ihnen sind be3-:annt.
Das Holverhältnis der 0>:yd3 des llohlenstoffs zur. VJasserstoff liegt im Gas in Berührung r.it can Katalysator vorzugsweise im Bereich vom stöchionetrischen Verhältnis bis 1 : Io. Es scheint", daß eine schnellere Reaktion dann resultiert, wenn mehr als die stöchiometrische I-Ienge TCasserstoff in Gas vorhanden ist, das den Katalysator berührt. Um aus dieser höherer. Iv=äI-:~ tionsrate liutzen su ziehen, liegt das Verhältnis vorzugsweise im Bereich des 1,3- bis 3-fachen des stöchior-etrischen Verhältnisses. Andererseits läuft das Verfahren befriedigend ab und liefert eine gute I-Iethanolqualität bei Verhältnissen, die bei oder nicht sehr unter dem stöchionatrischen Verhältnis lieger..
Das gesamte kombinierte Verfahren unter Einschlu.? dar Synthesegaserzeugung und der Ilethar.oisynthese stellt ein einheitliches technisches Verfahren dar und ist salbst eir. we ir are ο Merlcmal der Erfindung. Vorzugsweise speist der Dampf aus IL·- x v.TUrmeboilern, in denen rohes Synthesegas abgekühlt wird, -!'urbiner. welche dan Synthesegaskompressor und die UirwäL3vorrichtung betreiben.
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Dor Druck, bei den das Verfahren batrieben wird, liegt vorzugsweise im Bereich bis au 2oo at und insbesondere im. Se-"reich von Io bis 15o at, z.B. Bo bis 12o at. Es handelt si chum absolute Drucke* Diese DrucJßsind zweckmäßigerweise gleich den Drucken an Auslaß der Synthesegasherstellungsanlage oder höchstens fünfmal so groß. Zweckmäßigerweise wird der Druck auf den für die Synthese erforderlichen Wert durch einen Rots- . · tionskompressor erhöht, wobei einer der Vorteile gemäß der Erfindung darin besteht, daß es möglich ist, Rotationskompressore: in Anlagen mittlerer Ausbeute, z.B. ,zur Herstellung von 12o t ; !!ethanol je Tag und darüber, zu verwenden.
Die Texnperatur., bei der das Verfahren durchgeführt wird, liegt vorzugsweise in Bereich von 16o° bis 3oo°C, insbesondere 19o° bis 27o°C. ,
Die Volmnenraumgeschwindigkeit, bei der das Verfahren durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise mehr als 2ooo ,h" und ist zweckmäßigerwei3e viel höher, z.B. bis su 5o ooo h , insbesondere 5 ooo bis 25 ooo h~ . Diese ^aumgeschv.'indigkeitan sind auf einen Druck von 1 at abs. und eine Temperatur von 2o°C bezogen.
Das Verfahren kann als aiehsstufiges Ge samt verfahren (once-through process) durchgeführt vrerden; wann das dar Fall ist, ist es bevorzugt, sowohl Methanol zu. entfernen als ς-uch .' die Temperatur zviischen den Stufen eir.3-v:steilen. Vorzugswois-s v/ird jedoch ein Kreislauf system var;;er.-üet, bei dam
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Re aktbnsteilnehmer zur llethanolsynthese nach Entfernung des llethanols vom Gas, äas den Katalysator verläßt, im Kreislauf zurückgcführt werden. Ein derartiges System kann mehr als eine Stufe der Methanolsynthese und dar Entfernung bei der Päreislaufumkehr umfassen.- Wenn, es bei einem Kreislaufsystem erwünscht ist, das Verhältnis von Wasserstoff zu den Oxyden des Kohlenstoffs bei den vorstehend erwähnten überstöchiometrischen Werten zu halten, folgt, daß das im Kreislauf zurüdgeführte Gas ein höheres Wasserstoff/Oxyde des Kohlenstoffs-Verhältnis als das in das System eingesetzte Synthesegas aufweisen kann. Bei jeder Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Temperaturregelung in oder zwischen den Synthesekonvertorn nach irgendeiner geeigneten Methode vorgenommen v/erden, z.B. mit Einsatzgacvorerhitzem, Kühl- oder Abschreckvorrichtungen; die bevorzugten Betriebsbedingungen ermöglichen die Verwendung sehr wirtschaftlicher Reaktorausbildungen.
Beispiel
Su einer Lösung von 3C7 g Uatiäumaluminat in 2oo ml Wasser wurden lloo ml 7otige Salpetersäure (w/w) gegeben. Zuerst wurde Aluminiumhydroxyd gefällt, jedoch nach Rühren './iedor gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde eine Lösung von 597 g Zinknitrathexahydrat in 5oo ml Wasser gegeben, danach eine ausreichende Wasserr.enga zur Einstellung des Voiurr.^ns auf £ ooo ml. Die Lösung wurde auf S5°C erhitzt und durch eins Ilischzor.e gleichzeitig rr.it einer molarer. Lösung von natriumcarbonat
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BAD ORIGiNAL
bei 3.50C geführt, wobei die Ströraungsraten so groß waren, daß sich eine Aufschlämmung mit einem pH von G,5 (gemessen box 65 C) ergab. Der resultierende niederschlag wurde abfiltriert und gewaschen: er enthielt 3,5% (v//w) SnO und 4,6% Al0O0. Ein Teil davon (1394 g) wurde erneut mit 3ooo ml '-Zassor aufgaschlämmt und mit I2oo ml einer Lösung" mit einem Gehalt an 435 g Cuprinitrattrihydrat und 134 g Sinknitrat gemischt. Die gesamte Aufschlämmung wurde auf S5°C erhitzt und durch eine .Mischzone gleichzeitig mit einer molaren Lösung von natriumcarbonat bei S5°C geführt, wobei die Strömungsraten wieder so groß wären, "'-daß sich eine Aufschlämmung mit. einem pH von
O' "j '
6,5 bei 65 C ergab. Die gesamte Aufschlämmung wurde danach durch Erwärmenauf 85°C im Verlauf von Io Minuten gealtert, danach bei 85°C 2o Minuten lang gehalten, jeweils unter mäßigem Rühren. Sie wurde .filtriert, sorgfältig zur Herabsetzung des Natriumgehalts auf einen Wert von weniger als o,l-o (Ha-O) gewaschen, danach über Nacht bei llo°C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurde bei 3oo°C 6 Stunden lang calciniert, danach zerkleinert, mit 2% Graphit gemischt und zu gedrungenen Zylindern (3,6 κ 5,4 mm) mit einer Schüttdichte von 2,2 g/ml pelüisiert. · .
Die Pellets besaßen die folgende Zusammensetzung (Gew.-S):
CuO , 6o,l
. ' ZnO 22,2
Al2O3 7,9
Na2O o,o3 00 98 37/2120
Verlust bei 9oo°C .9,4
BAD
was einen Atomverhültnis von etv/a CurCno -,-,Al, ,._ entsprach. Ihre mittlere Kupferoxydkristallgröße betrug (in ^-Einheiten)
Flächen oo2, 111: 43 Flächen 2oo, 111: 49 Fläche 2o2: 52
Die Spinellkristallgröße lag im wesentlichen in Bereich von 3o bis 4o S-Einheiten, gemessen nach Lösung des Kupferoxyds und Sinkoxyd.s durch verdünnte Säure.
Es wurde eine Probe dieser Pellets zerkleinert, so daß sie durch ein britisches Standardsieb (3.S.S. sieve) der Größe IG, jedoch nicht 25, ging, danach in eineia Kethanolsyntheseverfahren getestet, das unter den folgenden Bedingungen durchgeführt v/urde:
Temperatur 25o°C
' Druck 5 ο at
Pvaumgeschv'/indigkeit 4 ο ooo h
Aus gangs gas ζ us anmensetsung
CO Io VoI I 1
co2 loS
H2 SoS
Vor Beginn der Synthese wurden die Pellets bei Atmosphärendruck mit diesem Gas bei einei- Haumgeschv/incligkeit von 25 ooo h unter langsamer Temperaturerhöhung'auf 25o°C raduciert. Anfangs betrug die Xatalysatoraktivität, gemessen
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BAD ORiGiNAL
als Methanol in Volumenprozent, das im austretenden Gas je Korn Katalysator enthalten war, 3,64. Dieser V7ert liegt bedeutend oberhalb der Aktivität (2,55) eines Katalysators der Susamiaensetzurrj Cu6Sn-Al , der durch eine einzige llischfällung aller drei Metallverbindungen hergestellt worden war und im wesentlichen keinen säureunlöslichen Spinell enthielt.
Für diesen Test wurde das ausströmende Gas auf Methanol durch Dampfphasenchromatographie analysiert: dieses Gas wurde nicht in Kreislauf zum Katalysator zurückgeführt, jedoch besaß es - abgesehen von dem ihm Entnommenen !!ethanol - eine derartige Zusammensetzung, daß es bei einem Betrieb in großen Maßstab im Kreislauf zurückgeführt wurde; d.h. die Umsetzung (in ProzentJ zu Methanol lag beim niedrigen Wert, der für ein Verfahren vom Kreislauftyp typisch ist, bei dem die Lebensdauer des Katalysators besonders lang Et. 1 lit dem Test unter Verwendung des zerkleinerten Katalysators bei der Baumgeschv/in^ digkeit von 4o ooo h wurde ein Kreislaufverfahren im großen Maßstab bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa Io ooo h. über den ganzen Katalysatorpellets simuliert.
Bei einer erneuten Herstellung in größerem Maßstab "-wurden diese felletsreduziert und in einer.; halbtechnischen naaktor unter Kreislaufbedingungen getestet; Verfahrensbedingungen:
"o-rr^raiur.; . .~.,jt. . Variiaruaig zur iEinaaltung
..- -""..- .-"; ■■-*>- ■ !·· ■■ einer'"konstanten :Mathaiiol-... -■ ".--"-■--. --.--.- - - . cUis.ceu'CG
Druck: . loo a.€
Ra'angeschwindig3;eit; 9 C-ρ ο h'~
Cgesar.ite über den katalysator geführte Gr.3rr.er.ge}
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-IG-
Ausgaiigsgaszusairanensetzung
(an Eintritt in das Katalysatorbett):
CO 7 Vol.-S
co2 12 %
K2 55%
CH. 262
Betriebsdauer (Taga)
IS 32 64 123
mittlere Katalysatortenperatur zur
Herstellung von
ο,5 kg/h Methanol
je Liter Katalysator
dieser Katalysator 2o7 2o9 212 215 . 213 222 226
Kontrolle 221 226 233 237 243 252 264
Bei der Kontrolle handelte es sich un einen Katalysator, der den im vorstehenden Abschnitt erwähnten Cu-Sn0Al -Katalysator rrlich, jedoch in größeren Ilaßstab hergestellt wurde.
Es ist ersichtlich, daß der neue Katalysator dem bekannten Katalysator beträchtlich überlogen ist, wenn er bei einen Druck von loo at vervcncLat '.v'ird,r./enn auch der Kcntrollkatalysator befriedigt, -.:ar.n or bei einer.-; Druck von 5o at und bei einer entsprechend niedrigeren Ilethanolherstellungsrato verv/endet wird. Ferner ist ersichtlich, daß dir neue Katalysator eine betriebs temperatur von 24o°C nach etwa zv/ai jährigem Detrisb erford2rt und danach noch für eine baträchtlicho Seit verwendbar ist.
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BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. T7 2ö i α ι ä4
    P a tont: an s pr üche
    I)- Katalysatorvorläufer zur IIethanplsyrithese' Kit einen Gehalt an Kupferöxyd und einem Träger mit einen Gehalt an Oxyden mindestens eines swöiv/ertigen und· dreiv/ertigen Kischoxyae mit Spinel!Struktur bildenden Metalls> gekennzfeichnöi durch das Vorhandensein von Spineil in KristaÜiten, die nicht größer als 12o" A-Einheiten sind.
    ;"' .2) Katalysatörvörläüfer nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet * daß er das Kup'feroxyd hauptsächlich in Krisüaliiten enthält/ die night größer als 12o S-Einheiten,- sind*
    3) Katalysätorvörläüfer riaeh eiheni der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da'fi er als s-Wöiwe'ffeiges YM-tall des Trägers Sink enthält.
    4) Katäiysato:rvörlättfe± häeh eihöm deir vorhergehsndäri Ansprüche, dadurch gekennseichriet, daß er ferner äirikoxyd auf deiti Träger enthält.
    : 5 J Kataiysätorvörläuffer nach einem der vörhörgeheriden Ansprüche^ dädurcH' g'ekdnnz:eichriet,; daß er- alö dreiwe'rtiges |ier-•&ail ääis Trägers Jiltiminiüirt eüthMiti
    G)' Katalysätöivoriäüier näeÜ öinen dar vörhörgsli Ahsptriiciie/ daatiirdh geke'iinseieknet^ daß är KüpjEerBxyd in öiri#ir Hange· dnthäit; die da-s §^ isis 5r-fdehe öG'r Zinkeiiiyöime'ngG auf äön
    %dr be-trägt, ÖÖSl§f/iiIÖ : .
    BAD ORIGINAL
    7) Katalysatorvorlliufar nach einer, uor vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er andere Oxyde als die von Kupfer und Sink in einer Menge im Bereich von 2 bis 4O1J, bezogen auf Iletallatone,enthält.
    Z] Verfahren zur Herstellung das liataiysatorvorlclufors gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer wässerigen Lösung thermisch zersotzbare Verbindungen mindestens zweier 2l3talle gemeinsam füllt, deren Oxyde zusammen ein Zlischoxyd rait Spinellstruktur bilden, danach eine oder mehrere Kupferverbindungen aus wässerigen Lösungen in Gegenwart des zuerst gebildeten Niederschlags fällt, den gesamten niederschlag v/äs ent und ihn zur Eildung der Ijstailoxyde calciniert.
    9) Verwendung des Katalysatorvorläufers gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Methanolsynthese nach Reduktion .
    10) Verwendung nach Anspruch S bei einer Temperatur im Eereich von 19o° bis 27o°C.
    11) Verwendung nach einer, dar Ansprüche 9 oder Io bei einem Druck im Bereich von Io bis 15o at, insbesondere 3o bis 12o at.
    12) Verwendung nach cir.or. uar Anspruchs D bis 11 bei einer Haumgesehwindig3:eit im Bereich von 5 ooo bis 25ooo h
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    BAD ORiQiMAL
    13) Verwendung nach einen der i\.ns?räche D bis ,unter Kreislauf rückführung unungasetster Reaktionsteilnohr:.ar in die Methanolsynthese nach Entfernung von 1 !ethanol aus den den Katalysator verlassenden Gas.
    •■fei" - * ,
    : : ; c 009837/2120
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