NO126254B

NO126254B -

Info

Publication number: NO126254B
Application number: NO00754/70*[A
Authority: NO
Inventors: Derek Cornthwaite
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1969-03-04
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1973-01-15
Also published as: NL172145B; AT308144B; US3923694A; BE746702A; DK154120B; DK154120C; SE380513B; GB1296212A; NL7003085A; DE2010194C3; DE2010194A1; ZA701024B; JPS4942240B1; DE2010194B2; FR2037567A5; NL172145C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en kobberinneholden-

de katalysator samt en fremgangsmåte for fremstilling av denne.

Siden 1920-årene har det vært kjent at det er mulig å fremstille metanol syntetisk over en kobberinneholdende katalysator, men det er bare etter 1950-årene at fremgangsmåten er blitt utøvet i praksis i industriell målestokk. Årsaken til dette er at katalysatoren er følsom like overfor et stort antall forskjel-lige faktorer som innvirker på katalysatorens aktivitet. I ennu nyere tid er det blitt utviklet en fremgangsmåte som kan utføres i lange perioder uten noe vesentlig tap av katalysatoraktivite-

ten og som gir et brukbart utbytte av metanol ved trykk så lave som 50 atm. Vi har nu oppdaget forbedrede katalysatorer og en fremgangsmåte for fremstilling av disse som medfører at utbyttet

av metanol kan økes ytterligere på en gunstig måte.

I henhold til oppfinnelsen inneholder en katalysator

for metanolsyntesen kobber på en bærer omfattende oksyder av i det minste ett toverdig og i det minste ett treverdig metall, som er i stand til å danne et blandet oksyd med spinellstruktur og som er karakterisert ved at praktisk talt all spinell er tilstede i form av krystallitter ikke større enn 120 Ånstrdm-enheter.

I katalysatoren i henhold til oppfinnelsen har spinell-krystallittene fortrinnsvis en størrelse ikke større enn 80 ÅngstrOm-enheter, f.eks. 30-40 ÅngstrOm-enheter, i enhver dimensjon. Kobbe-ret er reduksjonsproduktet av kobberoksyd, hvor krystallittene i enhver dimensjon fortrinnsvis ikke er større i hovedsaken enn 120 Ångstrom-enheter, særlig 70 ÅngstrOm-enheter. Spinell- og kobberoksyd-krystallittene er hensiktsmessig i form av korte prismer, terninger, sferoider og kuler, dvs. ikke-avlange former.

Med krystallitt-størrelse forståes krystallittens middels-lengde som bestemt ved røntgenstrålediffraksjon under anvendelse av den bestemmelsesmetode som er beskrevet i kapitel 9 i "X-ray diffraction procedures" av H. P. Klug og L. E. Alexander, publisert av Chapman og Hall Limited, London 1954. "Diffraction line broaden-ing"-prinsippet som er beskrevet der, er basert på Scherrers metode slik som beskrevet i "Nachrichten der Gesellschaft der Wissenschaft", GOttingen 1918, bind 98. Krystallgitterretningene som mest hensiktsmessig måles er (110) for spinell og en eller flere av (002, Til) , (200,^11) og ("202) for kobberoksyd, slik som angitt i det vanlige Miller Index system. Ved anvendelsen av denne bestemmelsesmetode brukes en katalysatorforløper i form av en komprimert pellet eller kule av den art som innføres i en metanolsyntesekonverter, eller i form av pulver.

Det antas at bare en liten mengde, f.eks. 2%, av spinell-dannelse er nødvendig for å gi katalysatoren forbedret stabilitet og aktivitet. Katalysatoren kan, således fremstilles uten den sterke varmebehandling som vanligvis kreves ved fremstilling av spineller. Større spinelldannelsesgrad, f.eks. 10-20% eller mere kan anvendes om ønskes.

Vi har også kommet frem til en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som går ut på sam-utfelning fra vandig oppløsning av termisk spaltbare forbindelser av i det minste to metaller hvis oksyder er i stand til sammen å danne et blandet oksyd med spine11struktur, deretter utfelles en eller flere kobber-

forbindelser fra vandig oppløsning i nærvær av den først danne-

de utfelning, hele utfelningen vaskes og kalsineres for å gi metalloksydene. Det dannede produkt, en katalysatorforløper, utsettes for en reduksjonsbehandling for å gi den aktive katalysator; vanligvis skjer dette i umiddelbar tilknytning til katalysatorens bruk.

Da katalysatoren skal brukes ved metanolsyntesen, vil det forståes at metaller som innvirker uheldig på metanolsyntesen, som jern, kobolt og nikkel, ikke skal anvendes. Bæreren og den først dannede utfelning kan selv inneholde kobberforbindelser, men det er å foretrekke at de ikke inneholder disse , eller i det minste at_ikke mere enn en liten mengde, f.eks. ca. 10% kobber (basert på metallatomer), innføres i katalysatoren på denne måte.

Det toverdige metall er fortrinnsvis sink, men andre metaller som mangan eller magnesium kan anvendes. Det treverdige metall er fortrinnsvis aluminium eller krom, særlig aluminium.

Det relative mengdeforhold av de to spinell-komponentme-taller i bæreren eller i den første utfelning er fortrinnsvis innenfor ca. 10% av det forhold som kreves for å danne spinell. Det vil forståes at da to eller flere toverdige metaller kan anvendes, har man med i betraktning muligheten av blandede spineller i det ovennevnte forhold.

Bæreroksydene utgjør fortrinnsvis fra 10-60, særlig 15-30 vekt% av den totale katalysatorforløper.

Det er å foretrekke at sinkoksyd er intimt forbundet med kobberoksydet i forløperen, dvs. at bæreren bærer sLnkoksyd såvel som kobberoksyd. I den annen utfelning er det følgelig å foretrekke utfelning av sinkforbindelser, og andre metallforbindelser, som f.eks. av magnesium, aluminium, krom eller mangan kan også være tilstede. Fortrinnsvis anvendes bare kobber og sink. I ethvert tilfelle har det vist seg fordelaktig å anvende i det minste en toverdig metallforbindelse felles for både den første og den annen utfelning. Meget hensiktsmessig er dette felles metall sink. Innholdet av kobberoksyd er fortrinnsvis fra 3-5 ganger vekten av den mengde av sinkoksyd som bæreren oppviser.

Hvis en eller flere forbindelser av metaller av annen art enn kobber utfelles i nærvær av den først dannede utfelning, kan denne eller disse utfelles før eller etter kobberforbindelsen, men det er å foretrekke å sam-utfelle i det minste en del av denne eller disse med kobberforbindelsen.

Kobberinnholdet i katalysatoren kan ligge hvor som helst innenfor et vidt område, f.eks. 10-80%. For oppnåelse av en opti-mal kombinasjon av utgangskatalytisk aktivitet og stabilitet av denne aktivitet under katalysatorens bruk, foretrekkes imidlertid et kobberinnhold av 25-70%, særlig ca. 60%. Når kobberinnholdet er innenfor dette foretrukkede område er det totale sinkinnhold fortrinnsvis mindre, særlig 0,3-0,6 av kobberinnholdet. Alle disse prosentangivelser og forhold er basert på metallatomer.

I foretrukkede katalysatorer som inneholder kobber og sink, er det totale innhold av oksyder av annen art enn kobber og sink hensiktsmessig i området 2-40%, særlig 4-20%, og er hensiktsmessig mindre enn mengden av sink, atter igjen basert på atomer av de totalt tilstedeværende metaller.

Katalysatoren kan dessuten inneholde bærermateria3.er, tilsatt som pulverformede faste stoffer, som f.eks. aluminiumoksyd for forfcynningsformål, for regulering av pellet-tettheten og for å tilveiebringe andre mekaniske krav, f.eks. for å hemme krympning under bruk. Disse kan tilsettes på et hvilket som helst hensikts-, messig trinn av katalysatorfremstillingén, f.eks. til hvilke som helst av de oppløsninger som anvendes ved samutfellingen, til den vaskede eller uvaskede utfelning eller til metalloksydene etter kalsinering.

Det vil forståes at katalysatoren vanligvis lagres, hånd-teres og selges i form av dens forløper, som faktisk i handelen be-tegnes som "katalysatoren", skjønt den ikke er katalysatoren i bok-stavelig forstand som det middel som tar del i kjemiske reaksjoner, som f.eks. metanolsyntesen. Reduksjon av forløperen til katalysatoren utføres vanligvis av den som skal utføre den kjemiske prosess. Forløperen kan foreligge i formet tilstand, f.eks. som pellets, slik som kreves av den som skal bruke katalysatoren, eller den kan foreligge i den tilstand som en har før formnings-prosessen, f.eks. som pulver eller som lett komprimert pulver.

Ved fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren må reaksjonsbetingelsene for hver utfelning omhyggelig reguleres.

For den annen utfelning, og fortrinnsvis også for den første, er temperaturen fortrinnsvis i området 50-100, særlig 70-100°C, og pH i slammet etter at reaksjonen nettopp er tilendebragt skal fortrinnsvis være mellom én enhet på syresiden for nøytralitet og to enheter på den alkaliske side, men en bedre katalysator får man hvis pH er innenfor 0,5 enheter av nøytralitet. (pH for reaks jo-nen defineres på denne måte istedenfor ved et pH-tall, fordi pH-nøytraliteten varierer med temperaturen, idet den er ca. 7,0 ved 25°C og 6,6 ved 50°C, i henhold til Harned and Hamer, J.A.C.S., 1933, 2179-2206, 55^, og således godt og vel under 7,0 i det særlig foretrukkede utfelningstemperaturområde 70-100°c). Det er å foretrekke at utfelningssaltet skal være et karbonat eller bikarbonat av et alkalimetall. Den første utfelning kan vaskes før utførelsen av den annen utfelning, men enten dette gjøres eller ikke , vaskes utfeiningen omhyggelig etter den annen utfelning. Vaskningen er viktig for å nedsette innholdet av alkalimetall i katalysatoren: Alkaliinnholdet skal fortrinnsvis være mindre enn 0,2%,særlig mindre enn 0,1%, basert på vekten av ikke-flyktige stoffer i den ferdi-ge katalysator.

Etter vaskningen tørkes utfelningen vanligvis under milde betingelser, f.eks. over natten ved 110°C, og kalsineres derpå f. eks. ved 300°C for å omdanne de utfelte metallforbindelser til oksyder. Produktet er en oksydform av katalysatoren, dvs. katalysator forløperen, og er ferdig til formning til f.eks. pellets. Den kan males før formningen og pelletiseringen utføres hensiktsmessig ved tørr-komprimering i nærvær av grafitt som smøremiddel.

Den første utfelning kan utsettes for andre behandlinger, som f.eks. tørkning, kalsinering, før innføring i den annen utfelning, men det er enklest og mest tilfredsstillende å innføre den mens den fremdeles er fuktig fra dannelsen. Hensiktsmessig kan den oppslemmes med hvilken som helst av de oppløsninger som deltar i den annen utfelning.

Metanolsynteseprosessen kan, som følge av den spesielt anvendte katalysator, utføres i industriell målestokk i lange perioder uten tap av ydelse, i motsetning til en del tidligere anvendte fremgangsmåter som anvender mindre tilfredsstillende katalysatorer. Dette gjelder også ved de forholdsvis lave trykk og tempe-raturer ved hvilke det er å foretrekke å utføre prosessen. Ved synteseprosessen fremstilles metanol med høy renhetsgrad. Råpro-duktet oppviser bare et lite innhold av organiske forurensninger. Videre er det en økonomisk tilfredsstillende fremgangsmåte, selv for drift i middels målestokk. Eksempler på fremgangsmåter som kan forbedres ved hjelp av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, er beskrevet i de britiske patentskrifter 1 010 871 og 1 159 035.

Det er å foretrekke å anvende en blanding av karbonmonoksyd og karbondioksyd i gassen som bringes i kontakt med katalysatoren. Volumprosentinnholdet av karbondioksyd i denne tilmåt-ningsgass er fortrinnsvis mellom 1 og 20, særlig mellom 3 og 12%. Prosentmengden av karbondioksyd kan være lik, eller større eller mindre enn prosentmengden for karbonmonoksyd. Det er å foretrekke å anvende som kilde for syntesegassen for fremgangsmåten en hydro-karbondamp primær reformeringsprosess som arbeider ved en temperatur og et trykk som vil gi den ønskede gassblanding. Syntesegassen som fremstilles på denne måte, befries i vesentlig grad for overskudd av damp som den til å begynne med inneholder, men den tilmåtes metanolsyntesesystemet fortrinnsvis uten å fjerne karbondioksyd. Alternativt fremstilles syntesegassen ved partiell oksy-dasjon av metan. Som et ytterligere alternativ kan overskudd av hydrogen som dannes ved reformering av naturgass og som er tilovers anvendes etter metanolsyntesen for andre formål, som f.eks. for ammoniakksyntesen, hydroisomerisering og andre petrokjemiske pro-sesser, eller endog brennes som brennstoff, f.eks. i reformerings-ovnen. '

Syntesegassen skal i alt vesentlig være svovelfri, dvs. den skal fortrinnsvis ikke inneholde mere enn ca. 1 ppm, etter vekt, av svovel. Hvis det kan fåes gass som inneholder mindre enn 1 ppm svovel, er dette ennu mere fordelaktig. Slike lave svovelinnhold fåes meget hensiktsmessig når det anvendes flyten-de tilmatninger ved den fremgangsmåte som er beskrevet i det britiske patentskrift 902 148. Kobber-inneholdende katalysatorers følsomhet like overfor forgiftning, og nytten av såkalte "guard catalysts" i forbindelse med disse, er alminnelig kjent.

Molforholdet karbonoksyder til hydrogen i gassen som

føres i kontakt med katalysatoren er fortrinnsvis mellom det støki-ometriske forhold og 1:10. Det viser seg at en hurtigere reaksjon oppnås ved å anvende mere enn den støkiometriske mengde av hydrogen i gassen som føres i kontakt med katalysatoren. For å nyttiggjø-re denne høyere reaksjonshastighet er forholdet fortrinnsvis mellom 1,3 og 3 ganger det støkiometriske forhold, på den annen side arbeider fremgangsmåten tilfredsstillende og gir metanol av god kvalitet ved forhold ved eller ikke meget lavere enn det støkio^ metriske forhold.

Den totale kombinasjonsprosess omfattende syntesegass-fremstillingen og metanolsyntesen utgjør en enhetlig industriell

Damp som utvikles i spillvarmekjeier i hvilke rå syntesegass avkjø-les, brukes fortrinnsvis for drift av turbiner som driver syntese-gasskompressorer og pumper.

Det trykk ved hvilket prosessen utføres, er fortrinnsvis i området opptil 200 atmosfærer og særlig 10 til 150 atmosfærer, f.eks. 80 til 120 atmosfærer. Dette er absolutte trykk.

Slike trykk er hensiktsmessig lik trykket ved utløpet fra syntese- . gassfremstillingsanlegget eller i det høyeste 5 ganger så stort. Hensiktsmessig økes trykket til det som kreves for syntesen ved hjelp av roterende kompressorer og det er faktisk en av fordelene ved oppfinnelsen at den gjør det mulig bruken av roterende kompressorer i et anlegg for middels ydelse, f.eks. for fremstilling av 120 tonn metanol pr. døgn og høyere.

Den temperatur ved hvilken prosessen utføres, er fortrinnsvis i området 160-300°C, særlig 190-270°C.

Romvolumhastigheten ved hvilken prosessen utføres, er fortrinnsvis høyere enn 2000 hr og er hensiktsmessig meget høy-ere, f.eks. opp til 50 000 hr-''', særlig 5000 til 25 000 hr-1". Disse romhastigheter er på grunnlag av et trykk av 1 atmosfære absolutt og en temperatur av 20°C.

Prosessen kan utføres som en flertrinns-tvangsgjen-nomløps(once through)prosess: I så fall er det å foretrekke å fjerne metanol såvel som også å regulere temperaturen mellom trin-nene. Fortrinnsvis anvendes imidlertid et resirkuleringssystem i hvilket ikke omdannede reagerende stoffer resirkuleres til metanolsyntesen etter fjernelse av metanol fra gassen som forlater katalysatoren. Et slikt system kan omfatte mere enn et metanolsyntese-trinn og fjernelse i resirkuleringstrinnet. Hvis det er ønskelig i et resirkuleringssystem å holde forholdet av hydrogen til kar-bonoksydet over det ovennevnte støkiometriske nivå, følger herav at gassen, som resirkuleres, kan inneholde et høyere hydrogen til karbonoksyd-forhold enn syntesegassen som tilføres til systemet. Ved enhver utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan temperaturreguleringen i eller mellom syntesekonverterne utføres ved en hvilken som helst egnet fremgangsmåte, f.eks. tilmatning til gassforvarmere, kjølere eller bråkjølingsinnretninger, og de foretrukkede arbeidsbetingelser gjør det mulig å anvende meget økonomi ske re aktorkon struksjoner.

Eksempel

Til en oppløsning av natriumaluminat (387 g) i vann

(200 ml) ble tilsatt 1100 ml 70 vekt/vekt% salpetersyre. Alumi-niumhydroksyd ble utfelt først, men oppløste seg ved omrøring.

Til den resulterende oppløsning ble tilsatt en oppløsning av sinknitrat-heksahydrat (597 g) i 500 ml vann, etterfulgt av til-strekkelig vann for å bringe volumet til 6000 ml. Oppløsningen ble opphetet til 85°C, og ført gjennom en blandingssone på samme tid som en molar oppløsning av natriumkarbonat ved 85°C, og strøm-hastigheten var slik at man fikk et slam med en pH av 6,5 målt ved 65°C. Den resulterende utfelning ble filtrert og vasket: Den inneholdt 3,5 vekt/vekt% ZnO og 4,6 % A1.>03. En mengde av denne (1394 g) ble påny-oppslemmet med vann (3000 ml) og blandet med en oppløsning (1200 ml) som inneholdt kobber(II)nitrat-trihydrat (435 g) og sinknitrat (134 g). Den totale mengde slam ble opphetet til 85°C og ført gjennom en blandingssone på samme tid som en molar oppløsning av natriumkarbonat ved 85°C , og strømhastigheten var atter igjen slik at man fikk et slam-pH av 6,5 ved 65°C. Hele slammet ble derpå eldet ved oppvarmning til 85°C i 10 minutter og derpå holdt ved 85°C i 20 minutter, og det hele under svak omrøring. Slammet ble filtrert, vasket omhyggelig for å nedsette natriuminn-holdet til mindre enn 0,1% som Na20, og derpå tørket over natten ved 110°C. Den tørkete kake ble kalsinert ved 300°C i 6 timer, derpå knust, blandet med 2% grafitt og pelletisert til sylindre 3,6 x 5,4 mm med en massetetthet av 2,2 g/ml.

Pelletene hadde følgende prosentuelle sammensetning

etter vekt:

hvilket svarer til et atomforhold av omtrent Cu, Zn_ -,-,Al, 6 2,33 1,67 Middels kobberoksydkrystallstørrelse var (i ÅngstrOm-enheter):

Spinellkrystallstørrelsen var i det vesentlige i området 30-40 ÅngstrSm-enheter, målt etter oppløsning av kobberoksydet og sink-oksydet med fortynnet syre.

En prøve av disse pellets ble knust så at de passerte en B.S.S.-sikt 18, men ikke 25, og derpå undersøkt i en metanol-synteseprosess som arbeider under følgende betingelser:

Før begynnelsen av syntesen ble pellettene redusert ved atmos-færisk trykk ved hjelp av denne gass ved en romhastighet av 25 000 time-*, og temperaturen ble langsomt økt til 250°C. Katalysatorens utgangsaktivitet, målt som volumprosent av metanol som var i utløpsgassen pr. 65 mg (grain) av katalysatoren var 3,64. Dette er vesentlig over aktiviteten (2,55) av en katalysator med sammensetningen Cu^Zn^Al^ som var blitt fremstilt ved en enkel sam-utfeining av alle de tre metallforbindelser og som ikke inneholdt noen vesentlig mengde av syre-uoppløselig spinell. ;For dette forsøk ble den utstrømmende gass analysert på metanol ved hjelp av dampfase-kromatografi: Denne gass ble ikke ;resirkulert til katalysatoren, men dens sammensetning var, bortsett fra metanolen som skulle utvinnes fra den, slik at ved storteknisk drift vil den bli resirkulert, dvs. den prosentuelle omdannelse til metanol var ved det lave nivå som er typisk for en prosess av re-sirkuleringstypen hvor katalysatorens levetid er særlig lang. For-søket under anvendelse av knust katalysator ved en romhastighet av 40 000 time""'', simulerer en storteknisk resirkuleringsprosess med en romhastighet av ca. 10 000 time-* over hele katalysatorpellets.

En gjentatt fremstilling av disse pellets i stor målestokk ble redusert og undersøkt i en semi-teknisk reaktor under anvendelse av resirkulasjon og fremgangsmåtebetingelsene var:

Utgangssammensetning (forts, fra forrige side)

H2 55 volum%

CH4 26 volum%

Ved kontrollforsøket ble anvendt en katalysator lignen-

de CUgZn^Al^-katalysatoren nevnt i det foregående avsnitt, men fremstilt i større målestokk.

Det fremgår herav at den nye katalysator er langt bedre

enn den kjente katalysator når det arbeides ved 100 atmosfærers trykk, skjønt kontrollkatalysatoren er kjent å være tilfredsstil-

lende når det arbeides ved 50 atmosfærers trykk og med en tilsva-

rende lavere metanolfremstillingsgrad.

Det er også klart at den nye katalysator vil kreve en arbeidstemperatur av 240°C etter ca. 2 års drift og vil deretter kunne arbeide i en betraktelig periode.

Claims

1. Katalysator for metanolsyntesen inneholdende kobber på en bærer omfattende oksyder av i det minste ett toverdig og ett treverdig metall som er i stand til å danne et blandet oksyd med spinellstruktur, karakterisert ved at praktisk talt all spinell er i form av krystallitter ikke større enn 120 ÅngstrOm-enheter.

2. Katalysator som angitt i krav 1, karakteri-

sert ved at praktisk talt all spinell er i form av krystallitter ikke større enn 80 ÅngstrOm-enheter i enhver dimensjon.

3. Katalysator som angitt i krav 2, karakterisert ved at praktisk talt all spinell er i form av krystallitter med en størrelse i området 30 - 40 ÅngstrOm-enheter.

4. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det toverdige metall i bæreren er sink.

5. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at bæreren også inneholder sinkoksyd.

6. Katalysator som angitt i krav 5, karakterisert ved at kobberoksydinnholdet er fra 3-5 ganger, basert på metallatomer, mengden av sinkoksyd i bæreren.

7. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det treverdige metall i bæreren er aluminium.

8. Katalysator som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at kobberinnholdet er i området 25-70 atomprosent.

9. Katalysator som angitt i et av kravene 4-8, karakterisert ved at innholdet av oksyder av annen art enn sinkoksyd er i området 2-40 atomprosent.

10. Fremgangsmåte til fremstilling av katalysatoren i henhold til et av de foregående krav, karakterisert ved at det først dannes et blandet oksyd med spinellstruktur ved samut-felling fra vandig oppløsning av termisk spaltbare forbindelser av i det minste to metaller hvis oksyder er i stand til sammen å danne et slikt blandet oksyd med spinellstruktur, derefter utfelles en eller flere kobberforbindelser fra vandige oppløsninger i nærvær av den først dannede utfelling, hele utfellingen vaskes og kalsineres for å gi metalloksydene og kobberoksydet reduseres til metallkobber.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det toverdige metall som deltar i den første ut - ' felling, ikke utgjør mer enn 10 atomprosent av kobber.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 10 eller 11, karakterisert ved at de relative mengder av de to spinell-komponentmetaller som deltar i den første utfelling er innenfor 10% av det forhold som kreves for å danne spinell.