NO122755B

NO122755B -

Info

Publication number: NO122755B
Application number: NO65160945A
Authority: NO
Inventors: P Davies; A Hall
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1965-01-05
Filing date: 1965-12-16
Publication date: 1971-08-09
Also published as: SE343042B; DE1542222B2; NL6516883A; GB1131631A; BE674365A; AT285524B; NL153099B; ES321501A1; DE1542222A1; FR1462839A

Description

Fremgangsmåte for omsetning av'karbonmonoksyd med vanndamp.

Denne oppfinnelse angår omsetning av karbonmonoksyd

med damp over katalysatorer med høy aktivitet ved lav temperatur. Katalysatorene i foretrukne former har den fordel at de forblir aktive i lengre tid ved bruk, eller de er mindre tette uten alvorlig tap av mekanisk styrke, enn mange tidligere kjente beslektede katalysatorer.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangs-

måte for omsetning av karbonmonoksyd med vanndamp, særlig for fremstilling av ammoniakk-syntesegass eller hydrogen eller for å gjøre brennstoffgass ugiftig, ved temperaturer under 300°C over en katalysator inneholdende kobber og sink. Fremgangsmåten karakteriseres ved at det anvendes en katalysator

omfattende produktet fra delvis reduksjon av de sam-felte oksyder av kobber og sink og minst ett ytterligere metall valgt fra gruppen bestående av aluminium, magnesium og mangan, hvis oksyder er anvendelige som katalysatorbærere, og eventuelt et ikke-samfelt katalysator-bæremateriale.

Mengdeforholdet av oksydet av aluminium, magnesium eller mangan er fortrinnsvis i området 4 til 20, særlig 8 til 20 atomprosent av den totale mengde av de nevnte oksyder.

Hvis manganoksyd er tilstede, er dets valens fortrinnsvis ikke høyere enn 4 i katalysatoren slik som denne normalt håndteres,

dvs. før reduksjon forut for bruk eller i bruk.

Kobberinnholdet i katalysatoren eller komposisjonen

er fortrinnsvis minst 10%, for eksempel i området 10 til 70%, særlig 10 til 50%. Sinkinnholdet er fortrinnsvis minst 20%, for eksempel mellom 20 og 80%. Egnede katalysatorer inneholder således kobber, sink og det ytterligere metall eller metaller i forholdene 30:60:10, 40:40:20 og 60:30:10 og forhold mellom disse forhold. Disse prosentmengder og forhold er efter atomer.

Ved fremstilling av katalysatoren som anvendes i henhold til oppfinnelsen, omsettes en blanding av ikke-halogenid, svovelfri salter av metallene med et karbonat eller bikarbonat av et alkalimetall eller (mindre foretrukket) ammonium, hvorefter det resulterende bunnfall vaskes tilnærmet fritt for alkali, tørkes og kalsineres. Blandingen av oppløsningene på utfellingstrinnet utføres fortrinnsvis kontinuerlig. Temperaturen på blandingstrinnet er fortrinnsvis i området

65 - 85°C, og fortrinnsvis heves den til 80 til 100°C efter

blanding og holdes der inntil pH-verdien opphører å stige. Fortrinnsvis holdes en forholdsvis lav, men konstant alkali-tetsgrad (svarende til en pH-verdi ved 90°C i området opp til 9,8, særlig opp til 8,0) under og efter utfellingen.

(I "provisional specification" var den nedre grense på 7,0 angitt i betydningen "nøytralitet", selv om ved de temperaturer som her anvendes, kan nøytralitet være tilstede ved så lav pH-verdi som ca. 6,0). Vaskingen av bunnfallet, hvis det er fremstilt under anvendelse av en alkalimetallforbindelse, bør fortrinnsvis være slik at det blir tilbake mindre enn 0,5% alkali-metalloksyd (beregnet som Na20), mer foretrukket mindre enn

0,2%.

Ved den ovennevnte fremgangsmåte foretrekkes at minst noe og fortrinnsvis alt innholdet av hver metalliske bestand-del som innføres ved utfelling, innføres som en forbindelse i hvilken metallet er tilstede som kationer, særlig som nitrat eller acetat. Det er imidlertid også mulig å innføre noe av en eller flere metalliske bestanddeler som anioner. Kalsine-ringen av katalysatoren foretaes fortrinnsvis.ved temperaturer opp til 350°C, for eksempel ca. 300°C.

Hvis katalysatoren skal anvendes i et statisk lag,

kan den formes, for eksempel ved granulering, pelletisering eller ekstrudering. Disse operasjoner utføres fortrinnsvis efter kålsinering av bunnfallet. Pellettettheten i komposisjonen er fortrinnsvis i området 1,0 til 2,0, særlig 1,4 til 1,8. Før den bringes til anvendelse reduseres katalysatorkomposisjonen for å gi den aktive form; og dette utføres vanligvis av brukeren av katalysatoren i den konverter hvor den skal anvendes. Reduserende gasser så som hydrogen eller karbonmonoksyd, fortrinnsvis vesentlig fortynnet med en gass som er inert overfor katalysatoren, så som nitrogen eller damp, kan anvendes for reduksjonen forutsatt at de er tilnærmet fri for svovel og andre katalysatorgifter. En egnet reduksjonstemperatur er 230°C,

og for høye temperaturer bør selvsagt unngåes.

Katalysatoren inneholder fortrinnsvis en andel av katalysator-bærer-materiale i tillegg til det som er innført ved sam-utfeIling. Dette materiale er hensiktsmessig det samme som det som ble innført ved sam-utfelling, selv om dette ikke er nødvendig. Fortrinnsvis innføres hovedandelen av katalysator-bærematerialet ved samutfeiling. En særlig god katalysator inneholder 2 til 8 vektprosent tilsatt aluminiumoksyd, og dette tilsettes fortrinnsvis i form av et aluminiumoksyd-hydrat eller et hydratiserbart aluminiumoksyd til én eller flere av de oppløsninger som tar del i sam-utfellingen, slik at utfellingen finner sted i dets nærvær. Katalysatoren som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan eventuelt inneholde en andel kromoksyd, fortrinnsvis opp til ca. 25% av den totale komposisjon, og dette innføres fortrinnsvis ved sam-utfeiling. Begge de ovennevnte prosentdeler er efter vekt av oksydene som er tilstede i katalysator-komposisjonen, regnet

i oksydform.

Ved fremgangsmåten for omsetning av karbonmonoksyd med vanndamp deaktiveres katalysatoren ved forhøyede temperaturer, og prosessen utføres derfor ved temperaturer opptil 300°C. Trykk over et stort område, for eksempel 1 til 50 atmosfærer og høyere, kan anvendes. Innløpsgassen bør være tilnærmet svovelfri, dvs. inneholde mindre enn 5, særlig mindre enn 1 del fri eller bundet svovel pr. million, og det er derfor fordelaktig å beskytte katalysatoren ved hjelp av et svovel-absorberende lag eller annet beskyttende dekke, hensiktsmessig et som virker ved innløpstemperaturen for katalysatoren. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes hensiktsmessig til behandling av en gassblanding hvis C0-innhold er nedsatt (for eksempel til mindre enn 5%) over en katalysator (så som jernoksyd eller et molybdat) som er effektiv ved høyere temperaturer. Slike to-trinns karbonmonoksyd-omdannelses-systemer er tidligere velkjent. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes i forbindelse med kjente fremgangsmåte-trinn for justering av dampkonsentrasjonen og —temperaturen og for å fjerne karbondioksyd.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig egnet

til fremstilling av ammoniakk-syntesegass eller hydrogen, eller til å fjerne karbonmonoksyd fra brennstoffgass for, for eksempel, å nedsette dens giftighet.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

En oppløsning (4 liter) av kobber(II)nitrat-trihydrat (0,694 kg), sinknitrat-heksahydrat (1,323 kg) og aluminium-nitrat-nonahydrat (0,853 kg) i vann ble blandet kontinuerlig ved 74°C med en oppløsning (20 liter) av natriumkarbonat (3,4 kg som Na2C0g). Strømningshastighetene under blandingen var slik at man fikk et lite overskudd av alkali, svarende til en pH for oppslemningen på 7,0 til 7,5. Hele oppslemningen ble derefter fortynnet med 10 liter vann, oppvarmet til 90°C og holdt der i 1 time. Det ble iaktatt at som et resultat av denne varmebehandlingen steg oppslemningens pH-verdi til 8,4.Bunnfallet ble oppsamlet på et filter, oppslemmet på nytt med 20 liter vann, derefter oppsamlet igjen og vasket med 30 liter

vann. Filterkaken ble tørket ved 120°C, kalsinert ved 300°C

i 8 timer, og derefter finpulverisert. En prøve av denne ble pelletisert med 2% grafitt for å få 5 mm x 5 mm sylindriske pellets. Den prosentvise sammensetning av pelletene efter vekt var som følger:

Dette svarer til et atomforhold på 35% kobber, 53% sink og 12% aluminium. Pelletene hadde en middels vertikal knusestyrke på 167 kg, pellet-tetthet på 1,191 og fyllingsvekt på 1,2.

En prøve av komposisjonen ble undersøkt som pellets ved å redusere dem med fortynnet hydrogen (1,5%H2, 98,5% N2) ved 230°C. En katalysator inneholdende bare kobber og sink (molforhold 34:66) og med en middels vertikal knusestyrke på 68 kg, en pellet-tetthet på 2,46 og en fyllingsvekt på 1,5

ble prøvet på samme måte. Aktiviteten av katalysatorene ved 240°C, uttrykt som hastighetskonstanter basert på nedbrytningsgraden for karbonmonoksyd, er gitt i tabellen. Verdiene i parentes er prosent av opprinnelig aktivitet.

En annen prøve av filterkaken ble pelletisert med 2% grafitt, men under anvendelse av et lavere pelletiseringstrykk. Den middels vertikale knusestyrke for disse pellets var 68 kg og deres tetthet var 1,66. Ved prøvning på samme måte som katalysatorene med høyere tetthet, fikk man de følgende aktiviteter:

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt med den unntagelse at 0,256 kg magnesiumnitrat-heksahydrat ble anvendt istedenfor aluminiumnitratet, og mindre forandringer ble gjort ved vaskingen av bunnfallet. Under de anvendte betingelser utfelles ikke magnesium fullstendig, og som et resultat av dette var magnesiuminneholdet i katalysatoren mindre enn alumi-niuminnholdet i katalysatoren i eksempel 1. Den prosentvise sammensetning av katalysatoren var

Dette svarer til et atomforhold på 34,9% kobber, 58,4% sink

og 6,7% magnesium. Pelletene hadde en middels vertikal knusestyrke på 73 kg, en pelletstetthet på 1,66 og en fyllingsvekt på 1,11.

For å undersøke denne katalysator ble pelletene knust slik at de gikk igjennom en 17 B.S.S, sikt, men ble holdt tilbake på 25 B.S.S, sikt, og derefter redusert ved hjelp av en blanding av hydrogen (1,5 volumprosent) og en nitrogen ved 230°C. Over den reduserte katalysator ble det derefter ført en blanding av vanndamp (50 %), karbonmonoksyd (25%) , og hydrogen (25%, med en tørr gass volumhastighet på 18.000 time""'".

Aktiviteten av katalysatoren i reciproke sekundenheter ved 240°C var som angitt i tabell 3.

EKSEMPEL 3

En oppløsning (4 liter) av kobber(II)nitrat-trihydrat (0,694 kg), sinknitrat-heksahydrat (1,488 kg) og mangannitrat-heksahydrat (0,143 kg) i vann ble blandet kontinuerlig ved 70°C med en oppløsning (20 liter) av natriumkarbonat (3,4 kg som Na^O^) . Strømningshastighetene under blanding var slik at man fikk et lite overskudd av alkali, svarende til en pH-

verdi for oppslemningen på 7,0 til 7,5. Hele oppslemningen ble derefter fortynnet med 6 liter vann, oppvarmet til 90°C

og holdt der i 1/2 time. Det ble iakttatt at som et resultat av denne behandling steg oppslemningens pH-verdi til 8,7. Bunnfallet ble oppsamlet på et filter, oppslemmet pånytt med

20 liter vann, derefter oppsamlet igjen og vasket med 20

liter vann. Filterkaken ble tørket ved 120°C, kalsinert ved 300°C i 8 timer, og derefter finpulverisert. En prøve av denne ble pelletisert med 2% grafitt for å gi 5 mm x 5 mm sylindriske pellets. Den prosentvise sammensetning av pelletene efter vekt var: CuO 29,0, ZnO 54,7, MnO 5,3, tap ved 900°C

10,5 (omfatter flyktige stoffer og grafitt). Dette svarer til et atomforhold på 32,2% kobber, 59,4% sink og 8,4% mangan. Pelletene hadde en middels vertikal knusestyrke på 52kg, en pellettetthet på 1,55 og en fyllingsvekt på 1,0.

En prøve av den pelletiserte komposisjon ble under— søkt efter at den var redusert med fortynnet hydrogen (1,5%

H2, 98,5% N2) ved 230°C. En katalysator inneholdende bare

kobber og sink (atomforhold 34:66) og med en middels vertikal knusestyrke på 68 kg og en pellettetthet på 2,46 ble under-

søkt på samme måte.

Under anvendelse av en innløpsgass-blanding bestående

av CO 3,3%, C0210%, H2 53,3% og H20 33,4% ved atmosfærisk

trykk, ) ved en volumhast' ighet på 22,500 time -1, var omdannelsen ved 230°C 32, 5% for kobber-sink-mangan-katalysatoren, og 30% for kobber-sink-katalysatoren. Disse resultater ble oppnådd under anvendelse av den samme vekt av hver katalysator, selv om kobber-sink-katalysatoren er betraktelig tettere. Aktiviteten av katalysatorene, uttrykt som hastighetskonstanter basert på nedbrytningsgraden for karbonmonoksyd ved 240°C, var 9,6 sek.<->"<*>"for kobber-sink-mangan-katalysatoren og 12,5 sek.<->'<*>' for kobber-sink-katalysatoren. Selv om aktiviteten for kobber-sink -mangan-katalysatoren er mindre enn for kobber-sink-katalysatoren, er dette imidlertid den opprinnelige aktivitet, og efter noen få ukers anvendelse er kobber-sink-mangan-katalysatoren den mest aktive.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble fulgt med den unntagelse at 0,286 kg mangannitrat-heksahydrat ble anvendt istedenfor0,143 kg og 1,323 kg sinknitrat-heksahydrat istedenfor 1,488 kg. Pelletene hadde en middels vertikal knusestyrke på 61 kg, en pellettetthet på 1,68 og en fyllingsvekt på 1,07.

Den prosentvise sammensetning av disse pellets efter vekt varCuO 28,7,ZnO 47,6,MnO 10,6, tap ved 900°C 12,0. Dette svarer til et atomforhold på 32,8% kobber, 53,5% sink

og 13,6% mangan.

Katalysatoren ble undersøkt som beskrevet i eksempel

3 og resultatene er vist i tabell 4.

Selv om den manganholdige katalysator er noe dårligere med hensyn til opprinnelig aktivitet, er den åpenbart den mest aktive efter langvarig bruk.

EKSEMPEL 5

Til en oppløsning av kobbernitrat-trihydrat (1,04 kg), sinknitrat-heksahydrat (2,56 kg) og konsentrert salpetersyre (400 ml) i 3 liter vann ble satt 0,19 kg natriumaluminat i C00 ml vann. Aluminiumoksyd ble utfelt, men ble gjenoppløst ved omrøring. Derefter ble 0,075 kg findelt, fast aluminiumoksyd-trihydrat tilsatt. Den resulterende suspensjon ble blandet ved dets strømningsknutepunkt med en natriumkarbonat-opp.løsning tilstrekkelig til å gi en pH-verdi på 7,0 til 8,0 ved utfellingstemperaturen som var 70°C. Oppslemningen ble fortynnet med 6 liter vann, oppvarmet ved 90°C i 1 time (endelig pH-verdi 8,5), og derefter filtrert. Vaske-, kalsinering- og pelletiseringsprosessen var som beskrevet i eksempel 1. Pelletene (5,4 mm diameter, 3,6 mm lange) hadde en middels vertikal knusestyrke på 85 kg, en pellettetthet

på 1,56 og en fyllingsvekt på 0,99. Den prosentvise sammensetning av pelletene var

Dette svarer til et atomforhold på 29% kobber, 60% sink, 11% aluminium.

Pelletene ble knust og undersøkt som beskrevet i eksempel 2. Ved 200°C var omdannelsen 32% og ved 250°C 51%.

Claims

1. Fremgangsmåte for omsetning av karbonmonoksyd med vanndamp, særlig for fremstilling av ammoniakk-syntesegass eller hydrogen eller for å gjøre brennstoffgass ugiftig, ved temperaturer under 300°C over en katalysator inneholdende kobber og sink, karakterisert ved at det anvendes en katalysator omfattende produktet fra delvis reduksjon av de sam-felte oksyder av kobber og sink og minst ett ytterligere metall valgt fra gruppen bestående av aluminium, magnesium og mangan, hvis oksyder er anvendelige som katalysatorbærere, og eventuelt et ikke-samfelt katalysator-bæremateriale.

2.F remgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det ytterligere metall som anvendes i katalysatoren/ er aluminium.