JPS58122041A - 触媒混合物の製造法 - Google Patents
触媒混合物の製造法Info
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- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、−酸化炭素及び水素の混合物を芳香族炭化水
素混合物に変換するのに適した触媒混合物の製造法に関
する。
素混合物に変換するのに適した触媒混合物の製造法に関
する。
一酸化炭素及び水素の混合物は２種の触媒の混合物を用
いて芳香族炭化水素混合物に変換され得、しかして、そ
れらの触媒のうち７種は亜鉛含有成分であって亜鉛のほ
かに金属であるクロム、銅及びアルミニウムのうちの７
種又はそれ以上を含んでなｐかつその組成物は関係の金
属の塩を含む７種又はそれ以上の水溶液に塩基性の反応
物質を添加して得られた７種又はそれ以上の沈殿物の燻
焼によシ製造されたものであシ、そして他の７種は特別
な構造を持つ結晶性金属シリケートでおる。
いて芳香族炭化水素混合物に変換され得、しかして、そ
れらの触媒のうち７種は亜鉛含有成分であって亜鉛のほ
かに金属であるクロム、銅及びアルミニウムのうちの７
種又はそれ以上を含んでなｐかつその組成物は関係の金
属の塩を含む７種又はそれ以上の水溶液に塩基性の反応
物質を添加して得られた７種又はそれ以上の沈殿物の燻
焼によシ製造されたものであシ、そして他の７種は特別
な構造を持つ結晶性金属シリケートでおる。
該結晶性金属シリケートは、２００″Ｃ１空気中での７
時間の燻焼後火の性質を有することによシ特徴づけられ
る： １）少なくとも乙ＯＯ°Ｃまでの温度で熱安定性である
。
時間の燻焼後火の性質を有することによシ特徴づけられ
る： １）少なくとも乙ＯＯ°Ｃまでの温度で熱安定性である
。
ｂ） ｘ＠粉末回折型において、最強の線は表Ａに記
載の≠本の締である。
載の≠本の締である。
／／、／ ±０．λ Ｓ７０．０ ：０
．．２Ｓ ３、♂弘±０．０７ ＶＢ２．７２±ｏ、
ｏｔ ｖｓここで、使用文字は次の意味を
有する：ＶＳ＝非常に強い、Ｓ＝強い ｅ） ＳｉＯ□のほかにアルミニウム、鉄、ガリウム
。
．．２Ｓ ３、♂弘±０．０７ ＶＢ２．７２±ｏ、
ｏｔ ｖｓここで、使用文字は次の意味を
有する：ＶＳ＝非常に強い、Ｓ＝強い ｅ） ＳｉＯ□のほかにアルミニウム、鉄、ガリウム
。
ロジウム、クロム及びスカンジウムよシ成る群から選ば
れた三価全属人の７種又はそれ以上の酸化物を含むシリ
ケートの組成を表わしかつ酸化物のモル数で表現された
式において、５１０２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は１０より
大である。
れた三価全属人の７種又はそれ以上の酸化物を含むシリ
ケートの組成を表わしかつ酸化物のモル数で表現された
式において、５１０２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は１０より
大である。
本明細書において、ｔ″Ｃの熱安定性を有する結晶性シ
リケートは、ｔ′Ｃの温度に加熱した際そのＸ線粉末回
折型が実質的に未変化のままであるところのシリケート
である、と解釈されるべきである。
リケートは、ｔ′Ｃの温度に加熱した際そのＸ線粉末回
折型が実質的に未変化のままであるところのシリケート
である、と解釈されるべきである。
上記の触媒混合物は粗い混合物の形態で今まで用いられ
てお９、しかして、該粗い混合物は、亜鉛含有組成物の
粒子と結晶性シリケートの粒子（各粒子は、０．７ない
しｏ、 ｔ ｓｗの範囲の平均粒度を有する。）とを機
械的に混合することによシ得られたものである。Ｈ２／
ＣＯの混合物を芳香族炭化水素混合物に変換する場合上
記の触媒混合物は全く許容できる性能を示すけれども、
この性能を高める要望が依然ある（特に、Ｃ５ｉ″選択
性及び芳香族分の生成が関係する場合）。
てお９、しかして、該粗い混合物は、亜鉛含有組成物の
粒子と結晶性シリケートの粒子（各粒子は、０．７ない
しｏ、 ｔ ｓｗの範囲の平均粒度を有する。）とを機
械的に混合することによシ得られたものである。Ｈ２／
ＣＯの混合物を芳香族炭化水素混合物に変換する場合上
記の触媒混合物は全く許容できる性能を示すけれども、
この性能を高める要望が依然ある（特に、Ｃ５ｉ″選択
性及び芳香族分の生成が関係する場合）。
上記触媒混合物の上述した性質が、除温合物の二成分を
一層親密に接触させることによシ多分改善されよう、と
いう推定に基づいて、細かい混合物をペースとした触媒
を用いて多数の実験を行なった（該触媒は、０．／ない
し０． ｊ−１１１の範囲の平均粒度を有する個々の元
の混合物成分をｊミクロン未満の平均粒度に磨砕し、生
じた粉末を機械的に混合し、そしてプレス及び磨砕して
その混合物を０．７ないしｏ、 ｔ ｍの範囲の平均粒
度の粒子にすることにより得られたものである。）。こ
れらの実験の結果はたいてい不満足であった。Ｃ選択性
に改善がみられ丸けれども、活性の非常に鋭い低減並び
にＣ３＋選択性及び芳香族の生成の低減が伴なった。
一層親密に接触させることによシ多分改善されよう、と
いう推定に基づいて、細かい混合物をペースとした触媒
を用いて多数の実験を行なった（該触媒は、０．／ない
し０． ｊ−１１１の範囲の平均粒度を有する個々の元
の混合物成分をｊミクロン未満の平均粒度に磨砕し、生
じた粉末を機械的に混合し、そしてプレス及び磨砕して
その混合物を０．７ないしｏ、 ｔ ｍの範囲の平均粒
度の粒子にすることにより得られたものである。）。こ
れらの実験の結果はたいてい不満足であった。Ｃ選択性
に改善がみられ丸けれども、活性の非常に鋭い低減並び
にＣ３＋選択性及び芳香族の生成の低減が伴なった。
上記の結果から、混合物成分を一層親密に接触させる採
用態様はもくろみ（諌混合物の触媒性質・ の向上）
の達成をもたらさないであろうと結論せざるをえないけ
れども、それにも、かかわらず、違ったやり方で該成分
を一層親密に接触させる試みを行なった。この目的で採
用された該混合物の製造法は、噴霧乾燥であった。噴霧
乾燥は、固体材料又は固体材料の混合物から出発して小
さな球状粒子を製造するために、商業的規模で過去長年
用いられてきた方法である。この方法は、噴霧乾燥され
るべき物質の水中分散体をノズルを通じて又は回転ディ
スクから熱ガス中に噴霧させることからなる。この方法
は、種々の物質を非常に親密に接触させるのに特に適す
る。
用態様はもくろみ（諌混合物の触媒性質・ の向上）
の達成をもたらさないであろうと結論せざるをえないけ
れども、それにも、かかわらず、違ったやり方で該成分
を一層親密に接触させる試みを行なった。この目的で採
用された該混合物の製造法は、噴霧乾燥であった。噴霧
乾燥は、固体材料又は固体材料の混合物から出発して小
さな球状粒子を製造するために、商業的規模で過去長年
用いられてきた方法である。この方法は、噴霧乾燥され
るべき物質の水中分散体をノズルを通じて又は回転ディ
スクから熱ガス中に噴霧させることからなる。この方法
は、種々の物質を非常に親密に接触させるのに特に適す
る。
噴霧乾燥により触媒混合物を製造する際、出発物質は、
結晶性シリケートの＃１かに上述した沈殿物と同じよう
にして製造された亜鉛含有沈殿物を含んでなる水性分散
体であシ、シかして該亜鉛含有沈殿物は堰焼されて該一
種の触媒成分のうちの７種をなすものであった。噴霧乾
燥中得られた小さな球状粒子はプレスされ、そしてプレ
スされた材料を０． ／ないし０．６ ｗｘの範囲の平
均粒度に磨砕して、Ｈ２／ＣＯの混合物を芳香族炭化水
素混合物に変換するための優れた性質を有する触媒を得
友。
結晶性シリケートの＃１かに上述した沈殿物と同じよう
にして製造された亜鉛含有沈殿物を含んでなる水性分散
体であシ、シかして該亜鉛含有沈殿物は堰焼されて該一
種の触媒成分のうちの７種をなすものであった。噴霧乾
燥中得られた小さな球状粒子はプレスされ、そしてプレ
スされた材料を０． ／ないし０．６ ｗｘの範囲の平
均粒度に磨砕して、Ｈ２／ＣＯの混合物を芳香族炭化水
素混合物に変換するための優れた性質を有する触媒を得
友。
上述した機械的混合によシ得られた粗い混合物と比較し
て、噴霧乾燥によシ製造された混合物は、はるかに高い
Ｃ５＋選択率及びはるかに高い芳香族分の生成の両方を
示した。細かｈ混合物から出発して製造された触媒を用
いた実験で得たところの、触媒成分の親密な接触に関す
る以前の失望的な結果にかんがみて、今得られた結果は
驚くべきことであると考えられる。噴霧乾燥による本触
媒混合物の製造は新規である。
て、噴霧乾燥によシ製造された混合物は、はるかに高い
Ｃ５＋選択率及びはるかに高い芳香族分の生成の両方を
示した。細かｈ混合物から出発して製造された触媒を用
いた実験で得たところの、触媒成分の親密な接触に関す
る以前の失望的な結果にかんがみて、今得られた結果は
驚くべきことであると考えられる。噴霧乾燥による本触
媒混合物の製造は新規である。
それ故、本発明は、触媒混合物の製造法において、上記
の＆）〜Ｃ）項で述べた性質を有する結晶性全綱シリケ
ートを、クロム、アルミニウム及ヒ銅から選ばれた７種
又はそれ以上の金属及び亜鉛が存在するところの７種又
はそれ以上の沈殿物とともに水中に分散させること、該
沈殿物が塩基性反応物質を関係の金属の塩の／Ｓ又はそ
れ以上の水溶液に添加することによシ得られたものであ
ること、及び、上記のようにして得られ九分散体から噴
１乾燥によシ所期の触媒混合物を製造すること、を特徴
とする上記製造法に関する。形態、大きさ及び強度にか
んがみて、本発明によシ製造されだ触媒粒子は、流動化
状態で使用するのに非常に適する。
の＆）〜Ｃ）項で述べた性質を有する結晶性全綱シリケ
ートを、クロム、アルミニウム及ヒ銅から選ばれた７種
又はそれ以上の金属及び亜鉛が存在するところの７種又
はそれ以上の沈殿物とともに水中に分散させること、該
沈殿物が塩基性反応物質を関係の金属の塩の／Ｓ又はそ
れ以上の水溶液に添加することによシ得られたものであ
ること、及び、上記のようにして得られ九分散体から噴
１乾燥によシ所期の触媒混合物を製造すること、を特徴
とする上記製造法に関する。形態、大きさ及び強度にか
んがみて、本発明によシ製造されだ触媒粒子は、流動化
状態で使用するのに非常に適する。
本発明による方法において／１！ｌよシ多い金ＭＡを含
んでなる結晶性シリケートが用いられ得るけれども、唯
／種の金属Ａが存在するシリケート特に全属人としてア
ルミニウム、鉄又は力゛リウムを含んでなるシリケ一ト
が好ましい。該結晶性シリケートは、１０よシ大の８１
，０□／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するべきである。好ま
しくは、１０ＯＯよシ小さい特に、２０ないしｓｏｏの
範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するシリケー
トが用いられる。結晶性シリケートは、とりわけ、Ｘ線
粉末回折型により定義される。その最強の縮拡、表Ａに
記載のｑ本の線であるべきである。本発明による方法に
用いられ得るシリケートの典壓例の完全なＸ線粉末回折
型は、表Ｂに与えられている。
んでなる結晶性シリケートが用いられ得るけれども、唯
／種の金属Ａが存在するシリケート特に全属人としてア
ルミニウム、鉄又は力゛リウムを含んでなるシリケ一ト
が好ましい。該結晶性シリケートは、１０よシ大の８１
，０□／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するべきである。好ま
しくは、１０ＯＯよシ小さい特に、２０ないしｓｏｏの
範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するシリケー
トが用いられる。結晶性シリケートは、とりわけ、Ｘ線
粉末回折型により定義される。その最強の縮拡、表Ａに
記載のｑ本の線であるべきである。本発明による方法に
用いられ得るシリケートの典壓例の完全なＸ線粉末回折
型は、表Ｂに与えられている。
表 Ｂ
／ ／、 ／ ｊ ７ ｊ、
♂弘（Ｄ） １００１０．０ （Ｄ） ３／
３．７０ＣＤ）７０とり３
／ ３．６３ ＃Ｚタタ
／３．≠７ ／７、４ｔ、２
．２ ３．≠３ ｊ６、
乙ｆ ７ ３．３≠
−ｔ、３ｊ ／／ ３．３０
ｊより７ ／７ ３．
、！ｊ ／よ７０ ７
３． Ｏｊ どよｊ６ １０
ユ９ざ ／／よ３１ ．
２ ．２．り乙 ３ＩＡ５；’
ｆ（Ｄ） ６ ２了６ ２ＩＡ
乙０ ４ｔ ２７３
．２≠３３ Ｊ’ 、２．
乙Ｏλ４４．２ ｊ ７ ２
４ｔ♂ ３弘０７ ．２
．２．≠Ｑ ２弘ｏｏ ｑ （Ｄ）＝二重線 結晶性シリケートは、次の化合物を含んでなる水性混合
物から出発して製造され得る：／ｓ又はそれ以上のケイ
素化合物、−価の有機カチオン（Ｒ）が存在するかある
いはかかるカチオンがシリケートの製造中に形成される
ところの７種又はそれ以上の化合物、三価全属人が存在
するところの７種又はそれ以上の化合物、及び所望する
ならアルカリ金属（Ｍ）の７種又はそれ以上の化合物。
♂弘（Ｄ） １００１０．０ （Ｄ） ３／
３．７０ＣＤ）７０とり３
／ ３．６３ ＃Ｚタタ
／３．≠７ ／７、４ｔ、２
．２ ３．≠３ ｊ６、
乙ｆ ７ ３．３≠
−ｔ、３ｊ ／／ ３．３０
ｊより７ ／７ ３．
、！ｊ ／よ７０ ７
３． Ｏｊ どよｊ６ １０
ユ９ざ ／／よ３１ ．
２ ．２．り乙 ３ＩＡ５；’
ｆ（Ｄ） ６ ２了６ ２ＩＡ
乙０ ４ｔ ２７３
．２≠３３ Ｊ’ 、２．
乙Ｏλ４４．２ ｊ ７ ２
４ｔ♂ ３弘０７ ．２
．２．≠Ｑ ２弘ｏｏ ｑ （Ｄ）＝二重線 結晶性シリケートは、次の化合物を含んでなる水性混合
物から出発して製造され得る：／ｓ又はそれ以上のケイ
素化合物、−価の有機カチオン（Ｒ）が存在するかある
いはかかるカチオンがシリケートの製造中に形成される
ところの７種又はそれ以上の化合物、三価全属人が存在
するところの７種又はそれ以上の化合物、及び所望する
ならアルカリ金属（Ｍ）の７種又はそれ以上の化合物。
咳製造は、クリケートが形成するまで該混合物を高めら
れ九温度に維持し、引続いて、シリケートの結晶を母液
から分離し、そして該結晶を洗浄し、乾燥し及び蝋焼す
ることにょシ行なわれる。シリケートが製造されるとこ
ろの水性混合物中において、上記の種々の化合物が、酸
化物のモル数で表わして次の割合で存在すべきである： Ｍ２Ｏ：ｓｔｏ□＜０．３Ｊ− Ｒ２° ： ｓｉｏ□＝ ｏ、ｏｉ 〜ｏ、ｚ２ 、
Ａ２０３ ＞ １０および Ｈ２Ｏ： Ｓｉｎ□＝Ｊ−ｊｊ 結晶性シリケートの製造において出発混合物が７種又は
それ以上のアルカリ金属化合物を含む水性混合物である
場合、アルカリ金属を含む結晶性シリケートが得られ得
る。水性混合物中のアルカリ金属化合物が濃厚であるな
ら、得られる結晶性シリケートは７重量％よシ多いアル
カリ金属を含み得る。結晶性シリケート中におけるアル
カリ金属の存在は触媒性質に悪影響があるので、結晶性
シリケートが比較的高いアルカリ金属含有率を有する場
合、通常の処理操作は、かかるシリケートを触媒として
用いる前にアルカリ金属含有率を低減させることで娶る
。この目的には、アルカリ金属含有率を約２００ｐｐｍ
ｖに低減されることで充分である。アルカリ金属含有率
をさらに低減させても、シリケートの触媒性質に付加的
な効果を実質的にはもたらさない、ということがわか９
た。結晶性シリケートのアルカリ金属含有率の低減は、
非常に逼蟲には、シリケートをアンモニウム化合物の溶
液で７回又は数回処理することによシ行なわれ得る。こ
の処理において、アルカリ金属イオンはＮＨ４＋イオン
と交換され、シリケートはＮＨ４＋形態に変換される。
れ九温度に維持し、引続いて、シリケートの結晶を母液
から分離し、そして該結晶を洗浄し、乾燥し及び蝋焼す
ることにょシ行なわれる。シリケートが製造されるとこ
ろの水性混合物中において、上記の種々の化合物が、酸
化物のモル数で表わして次の割合で存在すべきである： Ｍ２Ｏ：ｓｔｏ□＜０．３Ｊ− Ｒ２° ： ｓｉｏ□＝ ｏ、ｏｉ 〜ｏ、ｚ２ 、
Ａ２０３ ＞ １０および Ｈ２Ｏ： Ｓｉｎ□＝Ｊ−ｊｊ 結晶性シリケートの製造において出発混合物が７種又は
それ以上のアルカリ金属化合物を含む水性混合物である
場合、アルカリ金属を含む結晶性シリケートが得られ得
る。水性混合物中のアルカリ金属化合物が濃厚であるな
ら、得られる結晶性シリケートは７重量％よシ多いアル
カリ金属を含み得る。結晶性シリケート中におけるアル
カリ金属の存在は触媒性質に悪影響があるので、結晶性
シリケートが比較的高いアルカリ金属含有率を有する場
合、通常の処理操作は、かかるシリケートを触媒として
用いる前にアルカリ金属含有率を低減させることで娶る
。この目的には、アルカリ金属含有率を約２００ｐｐｍ
ｖに低減されることで充分である。アルカリ金属含有率
をさらに低減させても、シリケートの触媒性質に付加的
な効果を実質的にはもたらさない、ということがわか９
た。結晶性シリケートのアルカリ金属含有率の低減は、
非常に逼蟲には、シリケートをアンモニウム化合物の溶
液で７回又は数回処理することによシ行なわれ得る。こ
の処理において、アルカリ金属イオンはＮＨ４＋イオン
と交換され、シリケートはＮＨ４＋形態に変換される。
シリケートのＮＨ４＋形態は、爛焼によｊ５Ｈ形態に変
換される。
換される。
本発明による触媒混合物の製造において、亜鉛がクロム
、アルミニウム及び銅の金属の／Ｓ又はそれ以上ととも
に存在する沈殿物であって、塩基性反応物質を関係の金
属の塩の７種又はそれ以上の水溶液に添加することによ
シ得られた沈殿物の７種又はそれ以上を用いる。噴霧乾
燥によシ製造されるべき触媒混合物中に沈殿物を経て導
入されるのに適した金属の組合わせの例Ｌ、亜鉛−クロ
ム、亜鉛−クロム−銅及び亜鉛−アルミニウムー銅であ
る。亜鉛のほかにクロムを含む沈殿物、特に、亜鉛及び
銅の合計に基づいて計算して亜鉛の原子百分率が少なく
とも乙Ｏ％特に６０〜♂Ｏ％である沈殿物を用いること
が好ましい。本発明による方法において結晶性シリケー
トとともに水中に分散されるところの金属含有沈殿物は
、個々の金属の沈殿によりあるいは所望の金属の組合わ
せの共沈により製造され得る。かくして、亜鉛−りロム
の金属の組合わせが沈殿物を経て組込まれることになっ
ているところの触媒混合物の製造の場合は、亜鉛塩の水
浴液及びクロム塩の水溶液から出発して、これらの溶液
の各々に塩基性反応物質を添加することにより沈殿物は
形成され得、そしてこれらの１種の沈殿物は個々に又紘
予備混合稜結晶性シリケートとともに水中に分散され得
る。
、アルミニウム及び銅の金属の／Ｓ又はそれ以上ととも
に存在する沈殿物であって、塩基性反応物質を関係の金
属の塩の７種又はそれ以上の水溶液に添加することによ
シ得られた沈殿物の７種又はそれ以上を用いる。噴霧乾
燥によシ製造されるべき触媒混合物中に沈殿物を経て導
入されるのに適した金属の組合わせの例Ｌ、亜鉛−クロ
ム、亜鉛−クロム−銅及び亜鉛−アルミニウムー銅であ
る。亜鉛のほかにクロムを含む沈殿物、特に、亜鉛及び
銅の合計に基づいて計算して亜鉛の原子百分率が少なく
とも乙Ｏ％特に６０〜♂Ｏ％である沈殿物を用いること
が好ましい。本発明による方法において結晶性シリケー
トとともに水中に分散されるところの金属含有沈殿物は
、個々の金属の沈殿によりあるいは所望の金属の組合わ
せの共沈により製造され得る。かくして、亜鉛−りロム
の金属の組合わせが沈殿物を経て組込まれることになっ
ているところの触媒混合物の製造の場合は、亜鉛塩の水
浴液及びクロム塩の水溶液から出発して、これらの溶液
の各々に塩基性反応物質を添加することにより沈殿物は
形成され得、そしてこれらの１種の沈殿物は個々に又紘
予備混合稜結晶性シリケートとともに水中に分散され得
る。
本発明による方法において、関係の金属すべてを含む水
溶液に塩基性反応物質を添加することにより得られた共
沈物を用いることが好ましい。好ましくは、関係の金属
塩を含む水溶液及び金属に基づいて計算して化学量論的
量の塩基性反応物質の水溶液を連続的に供給しかつ形成
した共沈峻を連続的に排出しながら、かかる共沈は配合
ユニット（配合装置）中で行なわれる。金属沈殿物を若
干の時間母液中で熟成させ、そして引続いて、それらを
結晶性シリケートとともに水中に分散させる前に水で充
分洗浄することが得策である。金属沈殿物の製造に用い
られ得る適当な塩基性反応物質は、水酸化アンモニウム
、炭酸ナトリウム及び水酸化アルカリ金属である。塩基
性反応物質は、好ましくは、水溶液の形態で用いられる
。
溶液に塩基性反応物質を添加することにより得られた共
沈物を用いることが好ましい。好ましくは、関係の金属
塩を含む水溶液及び金属に基づいて計算して化学量論的
量の塩基性反応物質の水溶液を連続的に供給しかつ形成
した共沈峻を連続的に排出しながら、かかる共沈は配合
ユニット（配合装置）中で行なわれる。金属沈殿物を若
干の時間母液中で熟成させ、そして引続いて、それらを
結晶性シリケートとともに水中に分散させる前に水で充
分洗浄することが得策である。金属沈殿物の製造に用い
られ得る適当な塩基性反応物質は、水酸化アンモニウム
、炭酸ナトリウム及び水酸化アルカリ金属である。塩基
性反応物質は、好ましくは、水溶液の形態で用いられる
。
触媒混合物が噴霧乾燥によシ製造されるところの分散体
に存在する金属含有沈殿物と結晶性シリケートとの量的
比率は瀞ましくは、沈殿物中に生じる金属酸化物をシリ
ケー） ／ ｐｂｗ当たｐ、ｚｓ〜／、２．ｊｐｂｗ特
に≠〜Ｉ ｐｂｗ含む触媒混合物が得られるように選ば
れる。本発明によシ製造される触媒混合物を用いてＨ２
／ＣＯの混合物を芳香族炭化水素混合物に変換させるた
めに適した条件は１．２００〜よ００″Ｃ特に３００−
４ｔ６０℃の温度、／〜ｉｓ。
に存在する金属含有沈殿物と結晶性シリケートとの量的
比率は瀞ましくは、沈殿物中に生じる金属酸化物をシリ
ケー） ／ ｐｂｗ当たｐ、ｚｓ〜／、２．ｊｐｂｗ特
に≠〜Ｉ ｐｂｗ含む触媒混合物が得られるように選ば
れる。本発明によシ製造される触媒混合物を用いてＨ２
／ＣＯの混合物を芳香族炭化水素混合物に変換させるた
めに適した条件は１．２００〜よ００″Ｃ特に３００−
４ｔ６０℃の温度、／〜ｉｓ。
パール特にｊ〜１００パールの圧力、及びｊＯ〜５ｏｏ
ｏ％に３００〜３００ＯＮ１のガス／／ｌの触媒／時の
空間速度である。好ましくは、使用供給物は、０．２６
ないし／、０の範囲のＨ２／ＣＯのモル比を有するＨ２
／ＣＯの混合物である。かかるＨ２／Ｃｏの混合物は、
非常に適当には、炭素質物質例えば石炭をり００〜１ｓ
ｏｏ℃の温度、１０〜ｊθパールの圧力で水蒸気ガス化
（水蒸気を用いるガス化）を行なうことによシ製造され
得る。
ｏ％に３００〜３００ＯＮ１のガス／／ｌの触媒／時の
空間速度である。好ましくは、使用供給物は、０．２６
ないし／、０の範囲のＨ２／ＣＯのモル比を有するＨ２
／ＣＯの混合物である。かかるＨ２／Ｃｏの混合物は、
非常に適当には、炭素質物質例えば石炭をり００〜１ｓ
ｏｏ℃の温度、１０〜ｊθパールの圧力で水蒸気ガス化
（水蒸気を用いるガス化）を行なうことによシ製造され
得る。
上述した芳香族炭化水素混合物へのＨ２／Ｃｏの混合物
の変換は、非常に適当には、炭化水素混合物へのＨ２／
Ｃｏの混合物の変換のための二工程法の第１工程として
用いられ得る。その場合、第１工程からの反応生成物中
に存在する一酸化炭素及び水素は、第２工程において、
ノ母うフイン系炭化水素へのＨ，／Ｃｏの混合物の変換
のための触媒活性を有する７種又はそれ以上の金属成分
を含んでなる触媒と（所望するなら、該第１工程からの
反応生成物の他の成分とともに）接触され、しかして賦
金属成分はコ・々ルト、二、ケル及びルテニウムから成
る評から選ばれたものであり、また、＃Ｉコニ程のため
の供給物は／、７！−２，２３のＨ２／Ｃｏのモル比を
有するよう留意される。
の変換は、非常に適当には、炭化水素混合物へのＨ２／
Ｃｏの混合物の変換のための二工程法の第１工程として
用いられ得る。その場合、第１工程からの反応生成物中
に存在する一酸化炭素及び水素は、第２工程において、
ノ母うフイン系炭化水素へのＨ，／Ｃｏの混合物の変換
のための触媒活性を有する７種又はそれ以上の金属成分
を含んでなる触媒と（所望するなら、該第１工程からの
反応生成物の他の成分とともに）接触され、しかして賦
金属成分はコ・々ルト、二、ケル及びルテニウムから成
る評から選ばれたものであり、また、＃Ｉコニ程のため
の供給物は／、７！−２，２３のＨ２／Ｃｏのモル比を
有するよう留意される。
上述した芳香族炭化水素混合物へのＨ２／ＣＯの混合物
の変換は、非常に適当には、とシわけＨ２／Ｃ０の混合
物からの中質留出物の製造のための三工程法の第１工程
としてさらに用いられ得る。その場合、第１工程からの
反応生成物中に存在する一酸化炭素及び水素は、第２工
程において、促進剤としてジルコニウム、チタン又はク
ロムを含ムコノずルト触媒と（所望するなら、咳第１工
程からの反応生成物の他の成分とともに）接触され、ま
た、第２工程のための供給物が／、７６−．２．２３；
のＨ２／ＣＯのモル比を有するよう留意される。最終生
成物として所望される最も重質の中質留出物の最終沸点
よりも初期沸点が高いところの、第コニ程からの反応生
成物の少なくともその部分は、第３工程で接触水添処理
に付される。
の変換は、非常に適当には、とシわけＨ２／Ｃ０の混合
物からの中質留出物の製造のための三工程法の第１工程
としてさらに用いられ得る。その場合、第１工程からの
反応生成物中に存在する一酸化炭素及び水素は、第２工
程において、促進剤としてジルコニウム、チタン又はク
ロムを含ムコノずルト触媒と（所望するなら、咳第１工
程からの反応生成物の他の成分とともに）接触され、ま
た、第２工程のための供給物が／、７６−．２．２３；
のＨ２／ＣＯのモル比を有するよう留意される。最終生
成物として所望される最も重質の中質留出物の最終沸点
よりも初期沸点が高いところの、第コニ程からの反応生
成物の少なくともその部分は、第３工程で接触水添処理
に付される。
本発明を次の例によシ説明する。
例
触媒の製造
Ｚｎ／Ｃｒの沈殿物の製造
／リットル当たｆｉ ／、 ／ ｊ ＩイオンのＺｎ＋
Ｃｒ を含みかつＯ９乙７のＺｎ／Ｚｎ十Ｃｒの原子比
を有するＺｎ／Ｃｒの溶液が得られるような量で、Ｚ
ｎ （ＮＯ３） ｍＡ水塩及びＣｒ （ＮＯｓ ）３５
’水塩を水中に溶解した。この溶液を化学量論的量の７
０％ＮＨ８水溶液とともに、２０ ’Ｃの温度に保った
配合装置にかくはんしながらポンプで送った。配合装置
の容量は３３０ｍ１であった。供給量の割合は、配合装
置の出口で測定して７ないしざのｐＨ値が確保されるよ
う選んだ。
Ｃｒ を含みかつＯ９乙７のＺｎ／Ｚｎ十Ｃｒの原子比
を有するＺｎ／Ｃｒの溶液が得られるような量で、Ｚ
ｎ （ＮＯ３） ｍＡ水塩及びＣｒ （ＮＯｓ ）３５
’水塩を水中に溶解した。この溶液を化学量論的量の７
０％ＮＨ８水溶液とともに、２０ ’Ｃの温度に保った
配合装置にかくはんしながらポンプで送った。配合装置
の容量は３３０ｍ１であった。供給量の割合は、配合装
置の出口で測定して７ないしざのｐＨ値が確保されるよ
う選んだ。
ポンプ輸送量は、／時間当たシ１００１の処理量が与え
られるよう選んだ。得られたＺｎ／Ｃｒの沈殿物を集め
てそして、２ ｏ ’ｃでかくはんしながら７時間熟成
させた。その固体物を戸別し、そして洗浄水がＮＯ３−
イオンを含まなくなるまで水で洗浄した。
られるよう選んだ。得られたＺｎ／Ｃｒの沈殿物を集め
てそして、２ ｏ ’ｃでかくはんしながら７時間熟成
させた。その固体物を戸別し、そして洗浄水がＮＯ３−
イオンを含まなくなるまで水で洗浄した。
かくして得られたＮＯ３−不含のＺｎ／Ｃｒの沈殿物を
二つの部分ＡとＢに分けた。
二つの部分ＡとＢに分けた。
触媒／
この触媒は、上記のＺｎ／Ｃｒの沈殿物の部分Ａを／、
２０″Ｃで７乙時間乾燥し、その乾燥物をｏ、 ４ｔｇ
の平均粒度に磨砕し、そしてその磨砕物を１Ｉｔｏｏ′
ｃで空気中／時間燻焼することにより製造した。
２０″Ｃで７乙時間乾燥し、その乾燥物をｏ、 ４ｔｇ
の平均粒度に磨砕し、そしてその磨砕物を１Ｉｔｏｏ′
ｃで空気中／時間燻焼することにより製造した。
触媒２
結晶性アルミニウムシリケートを次のように製造した。
’ ｊＮａ ｚｏ 、４’ｊＣ（Ｃ３Ｈ７） ４
Ｎ） ２０、−２５ Ｓ １０２．０１）’Ａ Ａ
１２０ ａ −４’ｊＯＨ２０のモル組成を有する、Ｎ
ａＯＨ，（０３Ｈ７）４ＮＯＨ。
Ｎ） ２０、−２５ Ｓ １０２．０１）’Ａ Ａ
１２０ ａ −４’ｊＯＨ２０のモル組成を有する、Ｎ
ａＯＨ，（０３Ｈ７）４ＮＯＨ。
無定形のシリカ及びＮｈＡ １０ｚの水中混合物を、オ
ートクレーブ中／３０”Ｃ，自動圧下でかくはんしなが
ら２４を時間加熱した。反応混合物の冷却後、形成した
シリケートを戸別し、洗浄水のｐＨが約ざになるまで水
で洗浄し、そして／、２０″Ｃで乾燥した。５００℃空
気中で７時間１１ｆｉした後、シリケートは次の性質を
有していた： 轟）少なくとも？ｏｏ”ｃまでの温度で熱安定、ｂ）表
Ｂに記載のＸ線粉末回折型に実質的に相当するＸ線粉末
回折型、 ｃ）２２ｊの８１０□／Ａｌ２Ｏ３のモル比。
ートクレーブ中／３０”Ｃ，自動圧下でかくはんしなが
ら２４を時間加熱した。反応混合物の冷却後、形成した
シリケートを戸別し、洗浄水のｐＨが約ざになるまで水
で洗浄し、そして／、２０″Ｃで乾燥した。５００℃空
気中で７時間１１ｆｉした後、シリケートは次の性質を
有していた： 轟）少なくとも？ｏｏ”ｃまでの温度で熱安定、ｂ）表
Ｂに記載のＸ線粉末回折型に実質的に相当するＸ線粉末
回折型、 ｃ）２２ｊの８１０□／Ａｌ２Ｏ３のモル比。
咳シリケートを／、０モルのＮＨ４Ｎ０．溶液とともに
煮沸し、水で洗浄し、ｔＯモルのＮＨ４Ｎｏ３＠液とと
もに再び煮沸し、水で洗浄しそして／、２０°Ｃで乾燥
した。触媒コは、その乾燥物をプレス及び磨砕してＯ，
＋ ａｔの平均粒度にし、そしてその磨砕物をｊＱＯｏ
Ｃで空気中／時間燻焼することによシ製造した。
煮沸し、水で洗浄し、ｔＯモルのＮＨ４Ｎｏ３＠液とと
もに再び煮沸し、水で洗浄しそして／、２０°Ｃで乾燥
した。触媒コは、その乾燥物をプレス及び磨砕してＯ，
＋ ａｔの平均粒度にし、そしてその磨砕物をｊＱＯｏ
Ｃで空気中／時間燻焼することによシ製造した。
触媒３
触媒３は結晶性アルミニウムシリケートから出発して製
造され、２００℃で空気中／時間鍜焼後次の性質を有し
ていた： ａ）少なくともｔＯＯ″ａｔでの温度で熱安定、ｂ）表
１に記載のＸ線粉末回折型に実質的に相当するＸＩＩ粉
末粉末型折 型） ２りＯの！１１０□／ＡＩ、０．のモル比。
造され、２００℃で空気中／時間鍜焼後次の性質を有し
ていた： ａ）少なくともｔＯＯ″ａｔでの温度で熱安定、ｂ）表
１に記載のＸ線粉末回折型に実質的に相当するＸＩＩ粉
末粉末型折 型） ２りＯの！１１０□／ＡＩ、０．のモル比。
該シリケートを４０モルのＮＨ，Ｎｏ３ｉｌｌ液ととも
に煮沸し、そして水で洗浄した。かくし−て得られ九シ
リケートをλつの部分Ｃ及びＤに分は九。
に煮沸し、そして水で洗浄した。かくし−て得られ九シ
リケートをλつの部分Ｃ及びＤに分は九。
触媒３は、上記のシリケートの部分Ｃを／、２０°Ｃで
乾燥し、その乾燥物をプレス及び磨砕してｏ、 ＋ ｍ
の平均粒度にし、そしてその磨砕物をｊＱＯｏＣで空気
中／時間■焼することにより製造した。
乾燥し、その乾燥物をプレス及び磨砕してｏ、 ＋ ｍ
の平均粒度にし、そしてその磨砕物をｊＱＯｏＣで空気
中／時間■焼することにより製造した。
触媒混合物！
この触媒混合物は、触媒／と触１．２とを／Ｑ二／の重
量比で混合することにより製造した。
量比で混合することにより製造した。
触媒混合物Ｉ
この触媒混合物は、触媒／及び触１．２の各々を個々に
ゴールミル中でｊミクロン未満の平均粒度にミリングし
、それらのミリングされた触媒／と触媒λとを１０：／
の重量比で非常に親書に混合し、そして最後にその混合
物をプレス及び磨砕して０．弘麿の平均粒度にすること
によシ製造した。
ゴールミル中でｊミクロン未満の平均粒度にミリングし
、それらのミリングされた触媒／と触媒λとを１０：／
の重量比で非常に親書に混合し、そして最後にその混合
物をプレス及び磨砕して０．弘麿の平均粒度にすること
によシ製造した。
触媒混合物層
この触媒混合物は、触媒／と触媒３とをｊ：／の重量比
で混合することによシ製造し丸。
で混合することによシ製造し丸。
触媒混合物■
この触媒混合物は、触媒／及び触媒３の各々を個々にが
−ルミル中でｊミクロン未満の平均粒度にミリングし、
それらのミリングされた触媒／と触媒３とをよ：／の重
量比で非常、に！Ｉ９！に混合し、そして最後にその混
合物をプレス及び磨砕してｏ、＋ｌ−鱈の平均粒度にす
ることによシ製造した。
−ルミル中でｊミクロン未満の平均粒度にミリングし、
それらのミリングされた触媒／と触媒３とをよ：／の重
量比で非常、に！Ｉ９！に混合し、そして最後にその混
合物をプレス及び磨砕してｏ、＋ｌ−鱈の平均粒度にす
ることによシ製造した。
触媒混合物マ及び■
結晶性シリケートの部分りを／、！θ℃で７２時間乾燥
し、次いで５００″Ｃで７時間空気中で蝋焼した。この
ようにして得られた物質をターがかくはん機を用いて水
中に分散させて／リットル当たＪ） 、！００ Ｆの淡
度にした。このようにして得られた分散体中にＺｎ／Ｃ
ｒの沈殿物の部分Ｂをかくはん導入して、分散体中のシ
リケートに対するＺｎＯ＋Ｃｒ２Ｏ，の重量比をよ：／
にし友。最後に、水を分散体中にかく抹ん導入して、そ
の固体含有率を／ｊ％Ｗにした。分散体の沈降は、連続
かくはんによシ防止し丸。かくして得られた分散体を、
圧縮空気を用いて向流操作で空気中噴霧乾燥した。空気
の入口温度唸３００℃であシ、空気の出口温度は／２０
”Ｃ；であった。使用圧力は０．４ｔノヤールであった
。
し、次いで５００″Ｃで７時間空気中で蝋焼した。この
ようにして得られた物質をターがかくはん機を用いて水
中に分散させて／リットル当たＪ） 、！００ Ｆの淡
度にした。このようにして得られた分散体中にＺｎ／Ｃ
ｒの沈殿物の部分Ｂをかくはん導入して、分散体中のシ
リケートに対するＺｎＯ＋Ｃｒ２Ｏ，の重量比をよ：／
にし友。最後に、水を分散体中にかく抹ん導入して、そ
の固体含有率を／ｊ％Ｗにした。分散体の沈降は、連続
かくはんによシ防止し丸。かくして得られた分散体を、
圧縮空気を用いて向流操作で空気中噴霧乾燥した。空気
の入口温度唸３００℃であシ、空気の出口温度は／２０
”Ｃ；であった。使用圧力は０．４ｔノヤールであった
。
得られた粉末は３０ミクロンの平均粒度及び７．３ｙｄ
のかさ書度を有する球状粒子から実質的に成ってお９、
そしてλつの部分Ｅ及びＦに分けた。触媒混合物マは、
！レスし、磨砕して０．ＩＩＩＩＩＯ平均粒度にし、そ
して弘００℃で７時間空気中で燻焼することによシ、部
分Ｅから製造し友。触媒混合物■は、弘ＯＯ℃で７時間
空気中でＨ＊することにより、部分Ｆから製造した。
のかさ書度を有する球状粒子から実質的に成ってお９、
そしてλつの部分Ｅ及びＦに分けた。触媒混合物マは、
！レスし、磨砕して０．ＩＩＩＩＩＯ平均粒度にし、そ
して弘００℃で７時間空気中で燻焼することによシ、部
分Ｅから製造し友。触媒混合物■は、弘ＯＯ℃で７時間
空気中でＨ＊することにより、部分Ｆから製造した。
Ｈ２／ＣＯの混合物からの芳香族炭化水素混合物の製造
について、触媒混合物１−ＩＮを試験した。
について、触媒混合物１−ＩＮを試験した。
Ｚ！ｄの容量の固定触媒床を含有する！Ｏｘ１反応器中
で、触媒混合物１〜マを試験した。ｊつの実験において
、０．３のＨ２／ＣＯのモル比を有するＨ２／ＣＯの混
合物を、３７！；”Ｃの温度、６０パールの圧力及びＩ
ＩＯＮ１．ｋｇ：’ ｈ” ノ空間速度テ、触媒ｍ合物
■〜マの各々に通した。実験結果は、最初の７００時間
について平均をとｂ 、表ｃに示す。
で、触媒混合物１〜マを試験した。ｊつの実験において
、０．３のＨ２／ＣＯのモル比を有するＨ２／ＣＯの混
合物を、３７！；”Ｃの温度、６０パールの圧力及びＩ
ＩＯＮ１．ｋｇ：’ ｈ” ノ空間速度テ、触媒ｍ合物
■〜マの各々に通した。実験結果は、最初の７００時間
について平均をとｂ 、表ｃに示す。
表 Ｃ
実験番号 ／、２３ＩＩ−ｊ触媒混合
物番号 ＩＩ 厘 ■ マ合成ガスの変換
率９％ｖ ６０４’／ ４０４ｔｊよｊＣｌ に
基づいて計算した Ｃ３（７）選択率９％Ｗ ９３１？ ’？３
ＩＩ ５ｉ’ｊＣ１に基づいて計算した Ｃ６の選択率９％ｗ７３７り６３７λｇ／Ｃ５生成物の
組成９％Ｗ ノ４ラフイン類 ２ｊ／７３０．２／
乙す７テン類 ／乙３０／θｎ タ芳香族
分 ！りｊλｔｏ ｎ♂！触媒混合物
■は、３／ｌＡｍの触媒を含有する高さ／７ｊ３で容量
！００ ｇ／の九て蓋装置の流体床反応器中で試験した
。沈降状態の触媒床の深さは１００１であった。０．３
の）ｉ２／Ｃｏのモル比を有するＨ２／ＣＯの混合物を
、３１０℃の温度、６０パールの圧力及び／、 ３ ａ
Ｖａの見かけガス量（約ｔ！；ＯＮｌ。
物番号 ＩＩ 厘 ■ マ合成ガスの変換
率９％ｖ ６０４’／ ４０４ｔｊよｊＣｌ に
基づいて計算した Ｃ３（７）選択率９％Ｗ ９３１？ ’？３
ＩＩ ５ｉ’ｊＣ１に基づいて計算した Ｃ６の選択率９％ｗ７３７り６３７λｇ／Ｃ５生成物の
組成９％Ｗ ノ４ラフイン類 ２ｊ／７３０．２／
乙す７テン類 ／乙３０／θｎ タ芳香族
分 ！りｊλｔｏ ｎ♂！触媒混合物
■は、３／ｌＡｍの触媒を含有する高さ／７ｊ３で容量
！００ ｇ／の九て蓋装置の流体床反応器中で試験した
。沈降状態の触媒床の深さは１００１であった。０．３
の）ｉ２／Ｃｏのモル比を有するＨ２／ＣＯの混合物を
、３１０℃の温度、６０パールの圧力及び／、 ３ ａ
Ｖａの見かけガス量（約ｔ！；ＯＮｌ。
４ｐ、−１ｈ−１の空間速度に和尚する。）で、触媒混
合物■と接触させた。この実験（実験６）の結果は、最
初の５０時間について平均をとシ、表りに示す。
合物■と接触させた。この実験（実験６）の結果は、最
初の５０時間について平均をとシ、表りに示す。
表 Ｄ
実験番号 ６触媒温合
物番号 ■合成ガスの変換１
％ｖ！Ｉ Ｃ”Ｋ基づいて計算したＣａ＋の選択率９％Ｗ タ≠五 Ｃ１” Ｋ基づいて計算し九〇ｓ＋の選択率１％Ｗ ざ
λＣ１１＋生成物の組成９％Ｗ ・譬ラフイン類
１０す７テン類
／ｊ芳香族分 ７ｊＣ５＋
貿分のリサーチ法オクタ／価（ＲＯＮ−０） ９り表
Ｃに記載の結果に関して、次のことが認められ得る。
物番号 ■合成ガスの変換１
％ｖ！Ｉ Ｃ”Ｋ基づいて計算したＣａ＋の選択率９％Ｗ タ≠五 Ｃ１” Ｋ基づいて計算し九〇ｓ＋の選択率１％Ｗ ざ
λＣ１１＋生成物の組成９％Ｗ ・譬ラフイン類
１０す７テン類
／ｊ芳香族分 ７ｊＣ５＋
貿分のリサーチ法オクタ／価（ＲＯＮ−０） ９り表
Ｃに記載の結果に関して、次のことが認められ得る。
１）触媒混合物１〜マのうち触媒混合物マのみが本発明
によシ製造された。他の触媒混合物は、本発明の範囲外
にあシ、比較のためのものである。
によシ製造された。他の触媒混合物は、本発明の範囲外
にあシ、比較のためのものである。
ｂ）実験／〜ｊのうち実験ｊのみが、本発明によシ製造
された触媒混合物を用いて行なわれた。
された触媒混合物を用いて行なわれた。
Ｃ）実＠／（１０：／の粗い触媒混合物の使用）の結果
と実験２（１０：／の細かい触媒混合物の使用）の結果
との比較から、活性、Ｃ８＋の選択性及び芳香族分の生
成に対する親密な混合の好ましくない効果が明きらかに
わかる。
と実験２（１０：／の細かい触媒混合物の使用）の結果
との比較から、活性、Ｃ８＋の選択性及び芳香族分の生
成に対する親密な混合の好ましくない効果が明きらかに
わかる。
ｄ）同様な効果が、実験３（３−：／の粗い触媒混合物
の使用）の結果と実験！（Ｊ’：／の細かい触媒混合物
の使用）の結果との比較で認められ得る。
の使用）の結果と実験！（Ｊ’：／の細かい触媒混合物
の使用）の結果との比較で認められ得る。
ｅ）実験、ｉ＜ｓ：ｉの粗い触媒混合物の使用）の結果
と実験よ（噴霧乾燥によシ製造されたｊ：／の触媒混合
物の使用）の結果との比較から、Ｃ，＋の選択性及び芳
香族分の生成に対する噴霧乾燥による製造の非常に好ま
しい効果が明きらかにわかる。
と実験よ（噴霧乾燥によシ製造されたｊ：／の触媒混合
物の使用）の結果との比較から、Ｃ，＋の選択性及び芳
香族分の生成に対する噴霧乾燥による製造の非常に好ま
しい効果が明きらかにわかる。
表りに記載の結果に関して、次のことが認められ得る６
本発明によシ製造され九触Ｓ混合物を用いて行なわれた
流体床の実験６は、高い芳香族分含有量及び高いオクタ
ン価を有する非常に着力的なＣ５＋生成瞼をも九らした
。
本発明によシ製造され九触Ｓ混合物を用いて行なわれた
流体床の実験６は、高い芳香族分含有量及び高いオクタ
ン価を有する非常に着力的なＣ５＋生成瞼をも九らした
。
代理人の氏名 川原１）−穂
Claims (9)
- （１）触媒混合物の製造法において、２００″Ｃで空気
中／時間の爆焼後次の性質 ａ）少なくとも乙ＯＯ″ａｔでの温度で熱安定性である
； ｂ） ｘ＠粉末回折型において、最強の線は表Ａに記
載のμ本の線である： ／／、／ ±０．ノ Ｓ１０．０ ±０
．．２ ８！、Ｉ４ｔ±０．０７
ＶＳ２．７２±ｏ、ｏｔ ｖｓここ
で、使用文字は次の意味を有する：ＶＳ＝非常に強い、
Ｓ＝＋強い ｅ） ８１０１のほかにアルミニウム、鉄、ガゝリウ
ム。 ロジウム、クロム及びスカンジウムよ）成る鮮から選ば
れた三価全属人の／穏又拡それ以上の酸化物を含むシリ
ケートの組成を表わしかつ酸化物のモル数で表現された
式において、ＳｉＯ□／Ａ−ｅ２０３０モル比は１０よ
シ大である蓚 を有する結晶性金属シリケートを、クロム、銅及びアル
ミニウムから選ばれた７種又はそれ以上の金属及び亜鉛
が存在するところの７種又はそれ以上の沈殿物とともに
水中に分散させること、咳沈殿物が塩基性反応物質を関
係の金属の塩の／穏又はそれ以上の水溶ｔＫ添加するこ
とにより得られたものであること、及び、上記のように
して得られ九分散体から噴霧乾燥によシ所期の触媒混合
物を製造すること、を特徴とする上記製造法。 - （２）結晶性シリケートがアル電ニウム、鉄及び力１リ
ウムによシ成る群から選ばれた唯／種の三価全属人を含
む、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 - （３）結晶性シリケートが２０ないしょＯＯの範Ｈの８
１０．乙り２０．のモル比を有する、ことを特徴とする
特許請求の範囲１ｓ／又は２項記載の製造法。 - （４）関係の金属のすべてを含む水溶液に塩基性反応物
質を添加することにより得られた共沈−を用いる、こと
を特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか記載
の製造法。 - （５）関係の金属塩を含む水Ｓ液及びそれらの金属に基
づいて計算される化学量論的量の塩基性反応物質の水溶
液を連続的に供給しかつ形成し九共沈物を連続的に排出
しながら、共沈を配合装置中で行なう、ことを特徴とす
る特許請求の範凹第≠項記載の製造法。 - （６）亜鉛のほかにクロムを含みかつ亜鉛及びクロムの
合計に基づいて計算した亜鉛の原子百分率がｔｏ−ｔｏ
％であるところの沈殿物を用いる、ことを１？１１にと
する特許請求の範囲第１〜ｊ項のいずれか記載の製造法
。 - （７）噴霧乾燥後置られる触媒混合物が沈殿物中に生じ
る金属酸化物≠〜ｆ ｐｂｗをシリケート ／ｐｂｗ当
たシ含むように、分散体中に存在する金属含有沈殿物と
結晶性シリケートとの量的比率を選択する、ことを特徴
とする特許請求の範囲第１〜乙項のいずれか記載の製造
法。 - （８） Ｈ２／Ｃｏの混合物を特許請求の範囲第１〜
７項のいずれか記載の製造法に従い製造された触媒混合
物と接触させることによシ、芳香族炭化水素混合物を製
造する製造法。 - （９）触媒混合物を流動化状態で用いる、ことを特徴と
する特許請求の範囲第ｇ項記載の製造法。 （ト） Ｈ２／Ｃｏの混合物が０．２３ないし／、０の
範囲のＨ２／ＣＯのモル比を有する、ことを特徴とする
特許請求の範囲第ざ又は７項記載の製造法。
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