JPS59170019A - 炭化水素混合物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と水素との混合物から炭化水素混合
物を製造する方法に関する。

クロム、銅およびアルミニウムから選ばれた７種または
２種以上の金属と亜鉛とが存在し、かつ関係する７種ま
たはノ種以上の金用塩の水溶液に塩基性の反応物質を加
えることによって調製した７種または２種以上の沈澱と
共に特別な構造を有する結晶質金属珪酸塩を水中に分数
させ、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥し、そ
して噴霧乾燥した材料を堰焼することによって製造した
２種の触媒の混合物を使用することによって一酸化炭素
と水素との混合物を炭化水素混合物に転化することがで
きる。上記の結晶質金属珪酸塩は、空気中ｊ００℃にお
いて／時間似焼した後に次の性質、すなわち、 ａ）最も強い線がＡ表に示された≠本の線である、Ｘ線
粉末回折図、 Ａ表 ｄ（沿 ／／、／　　±０．２ ７０．０　　±０６２ ３．１≠±０．０７ ３．７．２±０．０乙　　および ｂ）酸化物のモル数で表わした珪酸塩の組成を表わすと
共に、５ｉ０２の他にアルミニウム、鉄、ガリウム、ロ
ジウム、クロムおよびスカンジウムから選ばれた三価の
金属への７種または２種以上の酸化物が存在する式にお
いて、８１０２／Ａ２０５モル比が１０よりも大きい、 という特性を有することを特徴としている。

これまではこれらの触媒混合物の製造において使用され
る似焼温度は４．２ｊ℃よシも低い温度であって、その
触媒混合物は／よりも小さなＨ２，、’ｃＯモル比を有
するＨ２／ｃｏ混合物の転化のために使用された。この
方法ではＣ５＋留分が３；ＯＭｆｔｋ％以上の芳香族か
らなる炭化水素混合物を得ることができる。高い芳香族
濃度の結果Ｃ５＋留分は高いオクタン価を有するけれど
も、高いオクタン価を有する成分は実質的にその留分の
高沸点部分中に存在するので、それを自動車用ガソリン
として使用するのは余り適当でない。良質の自動車用ガ
゛ソリンはガソリンの全沸点範囲にわたって高いオクタ
ン価を有する成分が均一に分布していることを必要とし
、これはガソリンがかなりの濃度の高いオクタン価を有
する低沸点留分、殊に枝分れしたＣ５およびＣ６パラフ
ィンも含んでいることを意味している。自動車用ガ゛ソ
リンとして使用するためには、グ０重量％以上の枝分れ
したＣ５およびｃ、、Ｏラフインからなる。Ｃ５＋留分
に特別な興味が存在する。

Ｃ５留分がこの要求を満たす炭化水素混合物を製造する
ためには、次の例かられかるように、これまでに実施さ
れていたような上記の方法は適していない。０．３のＨ
２／ＣＯモル比を有するＨ２／／ＣＯ混合物から出発し
て、３ｇθ℃の転化温度とａｏｏ　℃において■焼した
触媒混合物を使用すると、ｃ５＋留分が約７ｊ重量％の
芳香族と約５重量％以下の分枝鎖Ｃ５およびＣ６・七ラ
フインを含む炭化水素混合物が得られた。

上記の方法を改変することによってＣ５＋留分が枝分れ
したＣ５およびＣ６パラフィンの所望の高含有量を有す
る炭化水素混合物を製造することができるかどうかを決
定する研究が行なわれた。このため、まず第一に炭化水
素混合物のＣ５＋留分の組成に転化温度がどんな影響を
及ぼすかが調べられた。上述のＨ２／ＣＯモル比０゜ｊ
を有するＨ２／ｃｏ混合物から出発すると共に１Ｉ−０
０℃で烟焼した上述の触媒混合物を使用し、転化温度を
３ｇθ℃から≠００℃まで上昇させることによって、Ｃ
５＋留分が約６５重量％の芳香族と約７．２重量係の分
枝鎖Ｃ５およびＣ６／４ラフインを含む炭化水素混合物
が製造された。このことから、転化温度の上昇が生成物
の組成の中で所望の方向に変化を起こすことがわかる。

≠０重量％よシも高い所望の分枝鎖Ｃ５およびＣ６７Ｒ
ラフイン含有量を目的とすると、この変化は十分でない
。転化温度を更に上昇させる方法は極めて急速な触媒の
脱活性化をひき起こすだけでなく、液体生成物への選択
率を受は入れ難いほど低下させるので、転化温度を更に
上昇させることによって所望の目的を達成しようとする
試みは成功しないことが証明された。

引続く研究によって、Ｃ５＋留分の枝分れしたＣ５およ
びＣ６パラフィン含有量は触媒混合′吻を低燐した温度
にかなシの程度依存することが示された。

０、夕のＨ２／Ｃｏモル比を有する上述のＦ（２／Ｃｏ
混合物から出発し、今や１ｙｔｏｏ℃の代りに≠、２　
、ｔ　−！；２３ｒ℃の温度で烟焼された上述の触媒混
合物を使用して、≠００℃の転化温度において分枝鎖Ｃ
５およびＣ６）？ラフインの含有量が約１倍に増大した
生成物を得ることができた。更に研究を進めることによ
ってＣ５＋留分の分枝鎖Ｃ５およびＣ６・ぞラフインの
含有量は装入物のＨ２／Ｃｏモル比によって大きく左右
されることもわかった。０．ｊの代りに７．０ないし３
．０　（Ｄ　Ｈ２／Ｃｏ　モル比を有するＨ２／Ｃｏ混
合物から出発し、そして７００℃において低燐した上述
の触媒混合物を使用して、分枝鎖Ｃ５およびＣ６・ぐラ
フインの含有量が−まさに１１．００℃よりも高い温度
で■焼した触媒混合物を使用する実験におけるように一
部２倍に増大した生成物を得ることができた。

上述の２つの方法は、≠００℃において烟焼した触媒混
合物を使用し、そしてＯＪのＨ２／ＣＯモル比を有する
装入物から出発することによってＣ５＋留分が約７２重
量％の分子鎖Ｃ５およびＣ６パラフィン含有量を有する
生成物が得られる上記の状態についてかな９の改良をも
たらすけれども、これらの方法はいずれもＣ５＋留分が
分枝鎖Ｃ５およびＣ６／！ラフインの所望の高含有量を
有する生成物を生成することができない。これらの１つ
の方法を同時に適用することが所望の目的の達成を導く
であろうことも−その！つの方法が互に関係がないとい
う事実およびこれらの方法の各々によって到達できるＣ
５＋留分の分枝鎖Ｃ５および０％ラフイン含有量の増大
の程度を考慮すると一期待できない。それでも上述の組
合わせも調査の一部を形成させるために含まれていた。

これは！つの方法を結合することによって０５＋留分が
その要求を十分に満たす生成物を製造できるという驚く
べき発見を導いた。７．０ないし５．０のＨ２／／ＣＯ
モル比を有する装入物から出発し、そして上述の≠、２
ｊ　−、，５′、２！；℃の温度において烟焼した触媒
混合物を使用して、≠００℃の転化温度においてＣ５＋
留分が約ｊＯ屯量チの分枝鎖Ｃ５およびＣ６・ぐラフイ
ン含′ｆ′Ｔ量、すなわち上記の値よりも低いＨ２／Ｃ
Ｏモル比を有する装入物と１ｌ−００℃よりも低い温度
で烟焼した触媒混合物を使用して得た含有量よりも≠倍
以上増大した分枝鎖Ｃ５およびＣ６，，０ラフイン含有
量、を有する生成物を製造できることが証明された。

したがって本特許出願は、Ｃ５＋留分が分枝鎖Ｃ５およ
びＣｂ−’４ラフインの高い含有量を有する炭化水素混
合物を製造するために、／、０々いしｊ、０のＨ２／Ｃ
Ｏモル比を有するＨ２／ｃｏ混合物を、上述の亜鉛を含
む沈澱７種または２種以上と共に上のａ）およびｂ）で
述べた性質を有する結晶質金属珪酸塩を水、４．１分散
うよ、。。よう１．偏らゎえ分よ液を噴霧乾燥し、そし
てその噴霧乾燥【７た材料を≠、、２夕ないし！、２．
！ｉ℃の温度で■焼することによって製造した触媒混合
物と接触させる、−酸化炭素と水素との混合物から炭化
水素混合物を製造する方法に関する。

噴霧乾燥は、固体材料または固体材料の混合物から小さ
な球状の粒子を製造するために長年商業的な規模で使用
されてきた方法である。この方法は噴霧乾燥しようとす
る材料の水中分散液をノズルを通すかまたは回転円板か
ら熱いガス中に噴霧することによって遂行され、異なる
材料を極めて親密に接触させるのに特に適している。噴
霧乾燥によって製造された触媒粒子はその形状、寸法お
よび強度のために流動状態で使用するのに極めて適して
いる。

本発明によれば７種よりも多い金属Ａを含む結晶質珪酸
塩を使用することができるけれども、唯／種の金属Ａが
存在する珪酸塩そして特に金属Ａとしてアルミニウム、
鉄またはガリウムを含む珪酸塩が好ましい。結晶質珪酸
塩は１０よりも大きな３１０２／Ａ２０５モル比を有す
べきである。１０００よりも小さい、そして特に２ｏな
いし夕ｏｏのｓ　ｉＯ２／Ａ２０　ｓモル比を有する珪
酸塩の使用が選ばれる。結晶質珪酸塩は、就中、空気中
夕ｏｏ℃における７時間の低燐後に示すＸ線粉末回折図
によって定義される。この図の中で最も強い紳はＡ表に
示したグ本の線でなければならない。空気中３００℃に
おいて／時間■焼した後の本１結晶質珪愼塩の典型的な
例の完全なＸ線粉末回折図をＢ表に示す。

Ｂ表 １０．０　　（Ｄ）　　　　７ｏ　　　３．７２（Ｄ）
　　　３／ど’、？３　　　　　７　　３．乙３　　　
／乙７９タ　　　　　／３．≠７　　〈　／Ｌり　　　
　　、２　　３．４ｔ３　　　　３乙、乙と　　　　　
　　　　　　７　　　　　３．３４１　　　　　　　　
　　。２乙、３夕　　　　　　　　　／／　　　　　　
３．３０　　　　　　　　　　ｊ−５：り７／７　　３
．２３　　　　７至７０　　　　　７　　３．ｏｓ　　
　　　ｆ左ｊ乙　　　　　　１０　　　２．９’ｌ　　
　　　　／／よ３３　　　　　．２　　　ｘ、り乙　　
　　３４４９１ｊ’ＣＤ＞　　　　　　　　　　　乙　
　　　　　。２．と６　　　　　　　　　　．２久６０
　　　　　　　≠　　　ノ、７３　　　　　　　、！’
、’、３夕　　　　　　　　夕　　　　！、乙０　　　
　　　　、、！４４＝２．ｔ　　　　　　７　　　Ｊ、
ＩＩ−ど　　　　３’ＡＯ７ｘ　　　、、ｚ、ｐｏ　　
　　　ｘ結晶質珪酸塩は次の化合物、すなわち７種また
は２種以上の珪素化合物、−価の有機陽イオン（Ｒ）を
含むか、または珪酸塩の調製中にそのような陽イオンを
形成する７種または！種以上の化合物、三価の金属Ａが
存在する／種才たは２種以上の化合物および随意に７種
寸たけ２押収」二のアルカリ金属（ロ）化合物、を含む
水性混合物から出発して５Ｉ１．ｌＡ造することができ
る。その製造は、珪酸塩が生成する壕で混合物を昇温下
に維持し、次いで母液がら珪酸塩の結晶を分離してから
その結晶を洗浄、ｉ燥そして低燐することによって遂行
される。珪酸塩を製造する水性混合物の中には酸化物の
モル数で表わした次の比で種々の化合物が存在すべきで
ある。

Ｍ２Ｏ：　５Ｉ０２　　　（０＝３５　。

ＲＯ：　５Ｉ０２　−０−０７−０．３　。

ｓ＋ｏ２　：　Ａ２０３　　）　１０　　およびＨ２Ｏ
：　５ｉｎ２＝ｊ　−／　００゜結晶質珪酸塩を製造す
る場合に出発材料が／）ｌＩｐまたは２種以上のアルカ
リ金属化合物が存在する水性混合物であるならば、得ら
れた結晶質珪酸塩はアルカリ金属を含む。水性混合物中
に存在するアルカリ金属化合物の濃度によって、／重量
係よシも多いアルカリ金属を含む結晶質珪酸塩を得るこ
とができる。結晶質珪酸塩中にアルカリ金属が存在する
とその触媒特性に有害な作用を及ぼすので、比較的高い
アルカリ金属含有量を有する結晶質珪酸塩の場合には、
その珪酸塩を触媒として使用する前にこの含有量を減ら
すのが一般的な習慣である。この目的にはアルカリ金属
含有惜を約、２００　ｐｐｍＷまで減少させれば十分で
ある。これ以上アルカリ金属含有量を低下させてももは
や珪酸塩の触媒特性に実質的な影響を及ぼさないことが
わかった。結晶質珪酸塩のアルカリ金属含有量の減少は
アンモニウム化合物の溶液で７回または数回珪酸塩を処
理することによって極めて好適に達成することができる
。その時アルカリ金属イオンはアンモニウムイオンと交
換されて珪酸塩はＮＨ４＋形に転化される。珪酸塩のＮ
Ｈ４＋形は低燐することによってＨ＋形に転化される。

本発明方法において使用される触媒混合物の製造におい
ては、金属クロム、アルミニウムおよび銅のうちの７種
または２種以上と共に亜鉛が存在し、かつ含まれる金属
塩の７種または２種以上の水溶液に塩基性の反応性成分
を加えることによって得られた７種または２４′＠以上
の沈澱が使用される。製造しようとする触媒混合物中に
、沈澱を経た噴霧乾燥によって導入するのに適した金属
の組合わせの例は亜鉛−クロム、亜鉛−クロム−銅およ
び亜鉛−アルミニウムー銅である。亜鉛の他にクロムが
存在する沈澱、特に亜鉛とクロムの和を基に計算して亜
鉛の原子百分率が少なくとも乙０チ、そして特に乙０−
ｇθ％である沈澱の使用が好ましい。結晶質珪酸塩と共
に水中に分散している金属含有沈澱物は各金属の個々の
沈澱または所望の金属の組合わせの共沈澱によって製造
することができる。関係するすべての金属を含む水溶液
に塩基性の反応成分を加えることによって得られる共沈
澱を使用するのが好ましい。

噴霧乾燥によって触媒混合物が製造される分数液中の金
属含有沈澱物と結晶質珪酸塩との比に関しては、この比
は好ましくは、沈澱から生じた金属酸化物を珪酸塩／重
量部当９０Ａ；−７０、そして特に／　−７，！；重量
部含む触媒混合物が得られるように選ばれる。

本発明方法において、Ｈ２／ＣＯ混合物はｃ５＋留分が
高い含有量の分枝鎖ｃ５およびＣ６−’４ラフインを有
する炭化水素混合物に転化される。本方法を遂行するの
に適した条件は２００−３；０θ℃、、ｔｎに３００−
ｌｌ３０℃（Ｄ温度、／−／ｊｏバール、特に３；−１
００パールの圧力および夕０−５０００゜特Ｋ　３００
−３（７００ＮＩ　Ｍ　ス／　ｔ　触媒／　時〕空間速
度である。

本発明方法はＨ２／／ｃｏ混合物の転化が一段階で達成
される独立したプロセスの形で極めて好適に遂行するこ
とができ、所望ならば未転化の合成ガスを再循環するこ
とができる。本発明方法は捷たＨ２／ｃｏ混合物を炭化
水素混合物に転化する多段階プロセスの一部として極め
て好適に使用することができる。その場合２つの選択が
利用できる。すなわち、 ａ）本方法は、第一段階の反応生成物中に存在する一酸
化炭素と水素を一所望ならばその反応生成物の他の成分
と共に−Ｈ２／ｃｏ混合物をパラフィン系炭化水素に転
化する触媒活性を有し、コバルト、ニッケルおよびルテ
ニウムからなる群から選ばれた７種またけ、２種以上の
金属成分を含む触媒と第二段階で接触させる二段階プロ
セスの第一段階として使用することができる。

ｂ）本方法は、最初の２段階はａ）で述べたように遂行
され、そして第二段階において使用される触媒は含浸お
よび／または捏和によって製造されり、担体のシリカ上
に支持されたジルコニウム−、チタン−またはクロム−
で促進されたコバルト触媒である、三段階プロセスの第
一段階として使用することができる。この三段階７０ロ
セスにおいては、第二段階の反応生成物の高沸点−−Ｉ
Ｘ分が接触水素処理によって高収率で中間留出油に転化
できるという事実が利用される。

ｂ）において述べた三段階プロセスはａ）に述べた二段
階ゾロセスにつづく３番目の段階として接触水素処理を
遂行することを含んでいる。その（ν触処理の装入物と
しては、初留点が最終製品として望まれる最も重質な中
間留出油の終留点よジも上にある第二段階の反応生成物
の少なくとも一部が選ばれる。極めて少ない水素消費量
を特徴とする水素処理は、フィッシャー・トロゾシーに
よる１−Ｉ２／Ｃｏ混合物の直接転化において得られる
中間留出油よりもかなり低い流動点を有する中間留出油
を生成する。接触水素処理を遂行するのに極めて適した
触媒は担体上に支持された７種または２種以上の第■族
貴金属を含む触媒である。

本発明はここに以下の実施例によって謂明される。

実施例 触媒の製造 Ｚｎ／Ｃｒ共沈澱の製造 Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｃｒ　）原子比が０．ｚ７であるＺｎ／
Ｃｒ溶液が得られるような社でＺｎ（Ｎｏ６）２・乙ａ
ｑおよびＣｒ（Ｎｏ、）６・りａｑを水の中に溶かした
。７０％のアンモニア水溶液の化学量論的な量と共に、
２０℃の温度に保った混合装置を通して攪拌しながら上
記の溶液をＩンノで引いた。得られたＺｎ／Ｃｒ共沈澱
を集めて２０℃において７時間攪拌しながら熟成させた
。固形成分を瀘過し、そして洗浄水が硝酸イオンを含ま
なくなる壕で水洗した。

珪酸アルミニウム触媒成分の製造 出発材料は空気中夕００℃において／時間低燐した後に
次の特性、すなわち ａ）　　Ｂ表に示されたＸ線粉末回折図と実質的に一致
するＸ線粉末回折図、および ｂ）２９０のｓ　ｉＯ２／Ａ　１２０３モル比を有する
結晶質珪酸アルミニウムであった。

７．０モル濃度の硝酸アンモニウム溶液と共に沸騰させ
、水洗し、７２０℃において／乙時間乾燥し、そして空
気中夕００℃において／時間低燐することによって、こ
の結晶質珪酸アルミニウムから珪酸アルミニウム触媒成
分を製造した。

触媒混合物１−１１１ 上記の方法によって製造した珪酸アルミニウム触媒成分
をター？攪拌機を使用して水中に分散させた。このよう
にして得られた分散液に、分散液中のＺｎＯ＋　Ｃｒ２
Ｏ３対珪酸塩のＭ量比がよ：／になるような量の、上記
方法で製造したＺｎ／Ｃｒ共沈澱を」″鰻拌しながら加
えた。最後に分散液の固形物含有Ｗｔが／Ｊ−重量チに
なるような量の水を分散液に催拌混合した。このように
して得られた分散液を圧縮空気を使用する向流操作によ
り空気中で噴霧乾燥した。空気の入口畠度は３００℃で
出口温度は７２０℃であった。このようにして得た材料
から、空気中でそれぞれ１Ｉ−００、夕００および夕５
０℃において／時間■焼することによって、触媒混合物
１１■および■を製造した。

Ｈ２／／ＣＯ混合物から炭化水素混合物を製造する反応
について触媒混合物ｌ−ｌ１１を試験した。試験は約３
０θｍｌの触媒を含む、深さ７７３ｃｍ、容量！；００
ｍ１の垂直に配置した流動床反応器において実施した。

乙θパールの圧力、／、３　ｔｙｒｙ’ｓの表面ガス速
度（これは約ｇ３ＯＮｌ−ｋｇ＝・ｈ　１の空間速度に
相当する）および種々の温度において、種々のＨ２／Ｃ
Ｏモル比を有するＨ２／ＣＯ混合物を触媒混合物１−［
と接触させた６最初の５０時間にわたって平均した、こ
れらの実験結果′！ｉ−Ｃ表に示す。

０表に示した実験のうち、実験乙だけが本発明に従った
実験である。この実験においては、／・０ないし５．０
のＨ２／ＣＯモル比を有する装入物の転化のために、≠
２夕ないし夕２ｊ℃の温度で烟焼した触媒混合物を使用
して、Ｃ５＋留分がグＯ重量係を越える分枝鎖Ｃ５およ
びＣ６パラフィン含有量を有する炭化水素混合物が得ら
れた。その他の実験は本発明の範囲外に入り、比較のた
めに含めである。実験／と認においては、／、θよりも
小さいＨ２／ＣＯモル比を有する装入物の転化のために
、≠！ｊ℃よりも低い温度で低燐した触媒混合物を使用
した。

実験３では装入物は７．０よりも小さいＨ２／／ｃＯモ
ル比を有していた。笑験弘においては、７．０よりも小
さいＨ２／ＣＯモル比を有する装入物の転化のために、
３２！；℃よりも高い温度で烟焼した触媒混合物を使用
した。実験ｊでは≠２３−℃よりも低い温度で■焼した
触媒混合物を使用した。実験７においては！；２ｊ℃よ
シも高い温度で低燐した触媒混合物を使用した。実験／
−ｊおよび７においてはＣ５＋留分が≠０重量％よりも
低い分枝鎖Ｃ５およびＣ６・母ラフインを有する炭化水
素混合物が得られた。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　−酸化炭素と水素との混合物から炭化水素混
   合物を製造する方法において、Ｃ５＋留分が分枝鎖Ｃ５
   およびＣ６パラフィンの高含有量ヲ有する炭化水素混合
   物を製造するために、７．０ないし５．０のＨ２／ｃ〇
   七ル比を有するＨ２／ｃｏ混合物を、空気中５００℃に
   おいて／時間■焼した後に次の性質、すなわち、 ａ）最も強い線がＡ表に示された≠本の線である、Ｘ線
   粉末回折図、 Ａ表 ｄ■ ／／、／　　十０．２ １０、θ　十〇。！ ３、♂≠十０．０７ ３．７ノ±０．０乙、および ｂ）酸化物のモル数で表わした珪酸塩の組成を表わすと
   共に、ＳｉＯ２の他にアルミニウム、鉄、ガリウム、ロ
   ジウム、クロムおよびスカン・クラムから選ばれた三価
   の金属Ａの７種または！種以上の酸化物が存在する式に
   おいて、５１０２／Ａ２０３モル比が７０よりも大きい
   、 という特性を有する結晶質金属珪酸塩を、クロム、銅お
   よびアルミニウムから選ばれた７種または、２種以上の
   金属と亜鉛とが存在し、かつ関係する７種または２種以
   上の金属塩の水溶液に塩基性の反応物質を加えることに
   よって得られた７種または！種以上の沈澱と共に水中に
   分散させ、このようにして得られた分散液を噴霧乾燥し
   、そして噴霧乾燥した材料を＋、２．ｔないし夕２ｊ℃
   の温度で暇焼することによって製造した触媒混合物と接
   触させることを特徴とする、上記製造方法。 （２）触媒混合物が、アル１ミニウム、鉄およびガ゛リ
   ウムによって形成される群から選ばれた唯／種の三価全
   属人を含む結晶質珪酸塩を使用することによって製造さ
   れたことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。 （３）触媒混合物が、２０ないしょ００の８１０２／Ａ
   ２０３モル比を有する結晶質珪酸塩を使用することによ
   って製造されたことを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項または第（２）項記載の方法。 （４）触媒混合物が、関係するすべての金属を含む水溶
   液に塩基性反応物質を加えて得られた共沈澱を使用する
   ことによって製造されたことを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項ないし第（３）項のいずれか一つに記載の
   方法。 （５）触媒混合物が、亜鉛の他にクロムを含み、かつ亜
   鉛とクロムの和をペースにして計算した亜鉛の原子百分
   率が乙０４０％である沈澱を使用することによって製造
   されたことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ない
   し第（４）項のいずれか一つに記載の方法。 （６）触媒混合物の製造において、噴霧乾燥後に、沈澱
   から生じた金属酸化物を珪酸塩／重量部当り／　−７，
   ！；重量部含む触゛媒混合物が得られるように、分散液
   中の金属含有沈澱物の量と結晶質珪酸塩の量との比を選
   ぶことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第
   （５）項のいずれか一つに記載の方法。 （７）触媒混合物を流動状態で使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項記載のい
   ずれか一つに記載の方法。