CN112960680A - 一种提升zsm-5分子筛水热稳定性的改性方法 - Google Patents

一种提升zsm-5分子筛水热稳定性的改性方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112960680A
CN112960680A CN202110380589.2A CN202110380589A CN112960680A CN 112960680 A CN112960680 A CN 112960680A CN 202110380589 A CN202110380589 A CN 202110380589A CN 112960680 A CN112960680 A CN 112960680A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zsm
molecular sieve
hydrothermal
improving
modification method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110380589.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112960680B (zh
Inventor
韩磊
王宁波
刘树伟
程秋香
张小琴
张健
杨程
姬鹏军
魏江涛
李增勃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Original Assignee
Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd filed Critical Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
Priority to CN202110380589.2A priority Critical patent/CN112960680B/zh
Publication of CN112960680A publication Critical patent/CN112960680A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112960680B publication Critical patent/CN112960680B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种提升ZSM‑5分子筛水热稳定性的改性方法，包括以下步骤；a)将ZSM‑5分子筛与水混合打浆，依次加入P化合物、可溶性Mn盐后形成浆液，然后经过水热搅拌、脱水、干燥、焙烧后，获得P/Mn‑ZSM‑5改性粉末；b)将P/Mn‑ZSM‑5改性粉末与水混合搅拌，依次加入可溶性亚Fe盐、可溶性K盐，用氨水调控浆液体系的PH为6.5～7.5，在空气或者氧气的条件下水热处理；c)对步骤b)的水热处理产物直接进行过滤，然后用去离子水洗涤、干燥、焙烧后获得改性ZSM‑5分子筛。本发明的改性ZSM‑5分子筛结晶度高、水热稳定性好、具有丰富的B酸中心，在烃类催化裂解反应过程中表现出优异的乙烯、丙烯选择性和稳定性。

Description

一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法
技术领域
本发明涉及ZSM-5分子筛改性以及烃类催化裂解制烯烃技术领域，具体涉及一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法。
背景技术
ZSM-5分子筛为三维中孔结构，因其具有特殊的直线型(0.53nm×0.56nm)和正弦型(0.51nm×0.55nm)孔道、合适的孔径尺寸、大范围可调的硅铝比，因此成为催化裂解催化剂研究的一大热点。其特殊孔道结构使对产物具有择形作用，能促进动力学直径较小的低碳烯烃分子生成而抑制动力学直径较大的产物生成。同时，合适的催化剂酸强度和B酸活性位能促进裂解反应而抑制聚合、脱氢-环化-芳构化等副反应。
CN 101537365 B提供一种高效提高FCC催化剂中分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于该方法是将分子筛加入到含磷水溶液中，在pH值、反应温度以及反应压力一定的条件下反应一段时间，然后经过滤、干燥和焙烧，得到改性分子筛。采用该改性分子筛可提升分子筛的水热稳定性和微活性能。
CN 107899606 A提供一种磷铁改性分子筛及其制备方法，其制备方法如下：将氯化铁加入纯净水中，再加入HZSM-5分子筛和磷酸铵，加氨水调节PH为5.5～6.5，搅拌25～35min完成交换反应，然后过滤、干燥，最后在500～600℃焙烧2h，得到所述的磷铁改性分子筛。该发明的磷铁改性分子筛具有较好的水热稳定性和较强的B酸中心。
CN 105833896 B提供一种用于甲醇制轻质芳烃的催化剂及其制备方法，其特征在于是通过氟硅酸锌溶液改性，SiF6 2-可以选择性的钝化沸石外表面酸性而内表面酸性几乎不受影响，减弱ZSM-5沸石外表面酸性，氟硅酸锌水解产生的硅物种对分子筛骨架具有补硅作用，增强分子筛水热稳定性。
CN 108452828 B提供一种提高介孔硅分子筛水热稳定性的方法，其特征在于首先利用水热碳化法在介孔硅分子筛表面负载水热碳层，进而通过高温焙烧提高其水热稳定性。该方法不仅能显著提高介孔硅分子筛的水热稳定性，而且还能很好地保持分子筛的介孔结构。
CN 104475147 B提供一种用于甘油脱水制丙烯醛的纳米ZSM-5/γ-Al2O3复合催化剂及其制备方法与应用。该发明在纳米ZSM-5存在下，通过沉淀法制备纳米γ-Al2O3，得到纳米ZSM-5和纳米γ-Al2O3均匀混合并有强烈相互作用的复合催化剂，提升ZSM-5分子筛的稳定性。
但是，与其他分子筛(Y型分子筛)相比，ZSM-5尽管具有更高的低碳烯烃选择性，但其稳定性相对较差，在高温水热条件下容易引起Si-OH-Al桥羟基脱水、脱铝，引起催化剂的失活。因此，调变催化剂的水热稳定性和酸性质一直是ZSM-5分子筛应用研究的热点。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，该催化剂用于提升ZSM-5分子筛水热稳定性、增加B酸性中心密度，从而延缓烃类催化裂解反应过程中催化剂的水热失活速率，增加双烯烃选择性，提高轻烃催化裂解技术的整体经济效益。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，包括以下步骤；
a)将ZSM-5分子筛与水混合打浆，依次加入P化合物、可溶性Mn盐后形成浆液，然后经过水热搅拌、脱水、干燥、焙烧后，获得P/Mn-ZSM-5改性粉末；
b)将P/Mn-ZSM-5改性粉末与水混合搅拌，依次加入可溶性亚Fe盐、可溶性K盐，用氨水调控浆液体系的PH为6.5～7.5，在空气或者氧气的条件下水热处理，得到水热产物；
c)对步骤b)的水热处理产物直接进行过滤，然后用去离子水洗涤、干燥、焙烧后获得改性ZSM-5分子筛。
进一步，所述步骤a)中60～95℃下水热搅拌2～8h后，在60～100℃下进行搅拌脱水、110～135℃干燥、550～650℃下焙烧。
进一步，所述步骤a)中ZSM-5分子筛为氢型，Si/Al摩尔比为10～120。
进一步，所述步骤a)中P化合物为H3PO4、NH4PO3、NH4H2PO4、(NH4)3PO4的一种或几种混合物。
进一步，所述步骤a)和步骤b)中所述可溶性Mn盐、可溶性亚Fe盐和可溶性K盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物的一种或者几种混合物。
进一步，所述步骤a)中浆液P的浓度为0.25～2.5mol/L，Mn的浓度为0.01～0.22mol/L。
进一步，所述步骤b)浆液Fe的浓度为0.05～1.0mol/L，K的浓度为0.01～0.1mol/L。
进一步，所述步骤b)水热处理温度为50～90℃，水热处理时间为2～8h。
进一步，所述步骤c)过滤温度不低于40℃。
进一步，所述步骤c)中改性ZSM-5分子筛的组成按照重量比为100wt％ZSM-5分子筛：3～12wt％P：0.3～3wt％Fe；0.2～1.3wt％Mn：0.05～0.25wt％K。
进一步，所述步骤c)改性ZSM-5分子筛的NH3-TPD酸性测定结果中＜200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为75～90％，催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为10-50。
本发明的有益效果：
本发明采用首先P、Mn元素对ZSM-5分子筛进行处理，优化分子筛的改性方法，使得P、Mn元素更容易进入分子筛的孔道内部，增强P、Mn元素在分子筛孔道内的分散性，调控分子筛的B酸/L酸配比，强化与分子筛内Si-OH-Al酸性活性中心的相互作用，抑制改性元素的迁移与流失，从而起到保护分子筛酸性位的作用，增强分子筛的水热稳定性；然后以Fe、碱性金属K对分子筛进行处理，调控P/Mn-ZSM-5分子筛的酸量和酸强度，使其更适应于烃类的催化裂解反应过程，抑制聚合、脱氢-环化-芳构化等副反应，增强低碳烃类的二次裂解能力。
附图说明
图1为本发明催化剂的评价结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
在各实施例和对比例中，所制备改性样品中的元素组成采用X射线荧光法测定。
实施例1：按照质量比例：100wt％ZSM-5分子筛：8wt％P：1.25wt％Fe；0.75wt％Mn：0.2wt％K进行分子筛的改性。制备方法如下：将ZSM-5分子筛与水混合打浆，依次加入NH4H2PO4、Mn(NH4)后形成浆液，浆液中P的浓度为0.86mol/L，Mn的浓度为0.045mol/L；浆液在85℃下水热搅拌4h后，90℃下进行搅拌脱水、135℃干燥、550℃下焙烧，获得P/Mn-ZSM-5改性粉末；将P/Mn-ZSM-5与水混合搅拌，依次加入FeCl2、KNH4，用氨水调控浆液体系的PH为7.0，Fe的浓度为0.15mol/L，K的浓度为0.04mol/L，在空气氧气的条件下水热处理；水热处理温度为65℃，处理时间为4h；将水热处理产物直接进行过滤，然后用去离子水洗涤、干燥、焙烧后获得改性ZSM-5分子筛。其中，ZSM-5分子筛的Si/Al摩尔比为80。所得改性ZSM-5分子筛的NH3-TPD酸性测定结果中＜200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为87％，催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为43。
实施例2：按照质量比例：100wt％ZSM-5分子筛：3wt％P：2wt％Fe；0.25wt％Mn：0.1wt％K进行分子筛的改性。制备方法如下：将ZSM-5分子筛与水混合打浆，依次加入H3PO4、MnCl4后形成浆液，浆液中P的浓度为0.19mol/L，Mn的浓度为0.01mol/L；浆液在60℃下水热搅拌2h后，90℃下进行搅拌脱水、115℃干燥、600℃下焙烧，获得P/Mn-ZSM-5改性粉末；将P/Mn-ZSM-5与水混合搅拌，依次加入FeNH4、KCl，用氨水调控浆液体系的PH为6.5，Fe的浓度为0.24mol/L，K的浓度为0.02mol/L，在空气氧气的条件下水热处理；水热处理温度为50℃，处理时间为2h；将水热处理产物直接进行过滤，然后用去离子水洗涤、干燥、焙烧后获得改性ZSM-5分子筛。其中，ZSM-5分子筛的Si/Al摩尔比为50。所得改性ZSM-5分子筛的NH3-TPD酸性测定结果中＜200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为77％，催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为31。
对比例1：按照质量比例：100wt％ZSM-5分子筛：3wt％P：2wt％Fe；0.25wt％Mn：0.1wt％K进行分子筛的改性。制备方法如下：将ZSM-5分子筛与水混合打浆，依次加入H3PO4、MnCl4、FeNH4、KCl，用氨水调控浆液体系的PH为6.8混合搅拌4h，将产物过滤、洗涤、干燥、焙烧后获得ZSM-5分子筛。其中，ZSM-5分子筛的Si/Al摩尔比为60。所得改性ZSM-5分子筛的NH3-TPD酸性测定结果中＜200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为57％，催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为15。
将实施例1～2所得改性分子筛和对比例1改性分子筛，按照重量比例：45wt％ZSM-5分子筛：30wt％高岭土：25wt％Al2O3混合配浆，经过喷雾成型后获得轻烃催化裂解催化剂。以费托合成石脑油为原料，在催化剂填装量300g，反应温度650℃、反应空速5.0h-1、水油质量比0.5的条件下，开展催化剂的反应评价。实施例1-2与对比例1评价结果由图1所示。
由图1可以看出，在相同的工艺条件下，本发明改性ZSM-5分子筛所制备的催化剂具有较好的反应稳定性；而对比例1随着反应时间的进行，双烯烃选择性快速降低，催化剂的稳定性较差。
参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，包括以下步骤；
a)将ZSM-5分子筛与水混合打浆，依次加入P化合物、可溶性Mn盐后形成浆液，然后经过水热搅拌、脱水、干燥、焙烧后，获得P/Mn-ZSM-5改性粉末；
b)将P/Mn-ZSM-5改性粉末与水混合搅拌，依次加入可溶性亚Fe盐、可溶性K盐，用氨水调控浆液体系的PH为6.5～7.5，在空气或者氧气的条件下水热处理，得到水热产物；
c)对步骤b)的水热处理产物直接进行过滤，然后用去离子水洗涤、干燥、焙烧后获得改性ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，所述步骤a)中60～95℃下水热搅拌2～8h后，在60～100℃下进行搅拌脱水、110～135℃干燥、550～650℃下焙烧。
3.根据权利要求1所述的一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，所述步骤a)中ZSM-5分子筛为氢型，Si/Al摩尔比为10～120。
4.根据权利要求1所述的一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，所述步骤a)中P化合物为H3PO4、NH4PO3、NH4H2PO4、(NH4)3PO4的一种或几种混合物；
所述步骤a)和步骤b)中所述可溶性Mn盐、可溶性亚Fe盐和可溶性K盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物的一种或者几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，所述步骤a)中浆液P的浓度为0.25～2.5mol/L，Mn的浓度为0.01～0.22mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，所述步骤b)浆液Fe的浓度为0.05～1.0mol/L，K的浓度为0.01～0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，所述步骤b)水热处理温度为50～90℃，水热处理时间为2～8h。
8.根据权利要求1所述的一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，所述步骤c)过滤温度不低于40℃。
9.根据权利要求1所述的一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，所述步骤c)中改性ZSM-5分子筛的组成按照重量比为100wt％ZSM-5分子筛：3～12wt％P：0.3～3wt％Fe；0.2～1.3wt％Mn：0.05～0.25wt％K。
10.根据权利要求1所述的一种提升ZSM-5分子筛水热稳定性的改性方法，其特征在于，所述步骤c)改性ZSM-5分子筛的NH3-TPD酸性测定结果中＜200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为75～90％，催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为10-50。
CN202110380589.2A 2021-04-09 2021-04-09 一种提升zsm-5分子筛水热稳定性的改性方法 Active CN112960680B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110380589.2A CN112960680B (zh) 2021-04-09 2021-04-09 一种提升zsm-5分子筛水热稳定性的改性方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110380589.2A CN112960680B (zh) 2021-04-09 2021-04-09 一种提升zsm-5分子筛水热稳定性的改性方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112960680A true CN112960680A (zh) 2021-06-15
CN112960680B CN112960680B (zh) 2022-09-30

Family

ID=76279877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110380589.2A Active CN112960680B (zh) 2021-04-09 2021-04-09 一种提升zsm-5分子筛水热稳定性的改性方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112960680B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114225692A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 北京泷涛环境科技有限公司 一种兼具抗菌消毒及净化VOCs功能的滤材及其制备方法
CN115591572A (zh) * 2022-10-26 2023-01-13 陕西延长石油（集团）有限责任公司（Cn） 一种用于乙醇和苯制乙苯的催化剂的制备方法与应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1611299A (zh) * 2003-10-31 2005-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
CN101234764A (zh) * 2007-01-31 2008-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛的制备方法
CN101623652A (zh) * 2009-08-13 2010-01-13 南京工业大学 一种改性分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN102452669A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛及其制备方法
CN102851058A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 中国石油天然气股份有限公司 一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法
CN103007993A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103230810A (zh) * 2013-04-25 2013-08-07 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法
CN107282101A (zh) * 2017-06-12 2017-10-24 中国汽车技术研究中心 一种用于柴油车尾气净化的sapo‑34分子筛催化剂的原位负载改性方法
CN107899606A (zh) * 2017-11-30 2018-04-13 鹤壁博文科峰催化技术有限公司 一种磷铁改性分子筛及其制备方法
CN110116021A (zh) * 2018-02-07 2019-08-13 中国石油天然气股份有限公司 一种fcc催化剂中分子筛的双组元改性方法及其改性分子筛
WO2020125487A1 (zh) * 2018-12-21 2020-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1611299A (zh) * 2003-10-31 2005-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
CN101234764A (zh) * 2007-01-31 2008-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛的制备方法
CN101623652A (zh) * 2009-08-13 2010-01-13 南京工业大学 一种改性分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN102452669A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛及其制备方法
CN102851058A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 中国石油天然气股份有限公司 一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法
CN103007993A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103230810A (zh) * 2013-04-25 2013-08-07 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法
CN107282101A (zh) * 2017-06-12 2017-10-24 中国汽车技术研究中心 一种用于柴油车尾气净化的sapo‑34分子筛催化剂的原位负载改性方法
CN107899606A (zh) * 2017-11-30 2018-04-13 鹤壁博文科峰催化技术有限公司 一种磷铁改性分子筛及其制备方法
CN110116021A (zh) * 2018-02-07 2019-08-13 中国石油天然气股份有限公司 一种fcc催化剂中分子筛的双组元改性方法及其改性分子筛
WO2020125487A1 (zh) * 2018-12-21 2020-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. HADI ET AL.: "Effect of second metal on the selectivity of Mn/H-ZSM-5 catalyst in methanol to propylene process", 《OURNAL OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY》, vol. 29, 2 April 2015 (2015-04-02), pages 52 - 62 *
张妮妮等: "调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(Ⅱ)非金属及金属改性", 《工业催化》, no. 11, 15 November 2017 (2017-11-15), pages 7 - 13 *
高瑞忠等: "ZSM-5分子筛的改性及应用进展", 《无机盐工业》, no. 02, 5 February 2018 (2018-02-05), pages 24 - 27 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114225692A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 北京泷涛环境科技有限公司 一种兼具抗菌消毒及净化VOCs功能的滤材及其制备方法
CN114225692B (zh) * 2021-12-22 2024-01-02 北京泷涛环境科技有限公司 一种兼具抗菌消毒及净化VOCs功能的滤材及其制备方法
CN115591572A (zh) * 2022-10-26 2023-01-13 陕西延长石油（集团）有限责任公司（Cn） 一种用于乙醇和苯制乙苯的催化剂的制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112960680B (zh) 2022-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112960680B (zh) 一种提升zsm-5分子筛水热稳定性的改性方法
RU2494809C2 (ru) Катализатор для каталитического крекинга углеводорода, который применяют при получении легкого олефина, и способ его получения
CN100562360C (zh) 用于生产轻质烯烃的催化剂
CN101134906B (zh) 提高催化裂化催化剂浆液固含量的方法
CN102822124A (zh) 制造用于mto工艺的包含磷改性沸石的催化剂的方法
CN106563491A (zh) 一种制备高强度的分子筛复合催化剂的方法
CN107434252B (zh) 低硅纳米sapo-34分子筛的制备方法
CN103071523A (zh) 一种镧、磷双杂原子zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN109433249B (zh) 一种y型分子筛结构导向剂改性氧化铝的方法及其应用
CN107970991B (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法
KR20140099471A (ko) 증진된 활성 및 수열 안정성을 갖는 인 개질된 크래킹 촉매
CN110980756B (zh) 一种以磷改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法
JP5394064B2 (ja) 炭化水素原料油からの軽質オレフィンの製造方法
CN108569707B (zh) 一种多级孔sapo-34分子筛及其在甲醇制烯烃反应中的应用
CN110980761A (zh) 一种以硫改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法
WO2011050505A1 (zh) 一种提高水热稳定性的双组元改性分子筛及制备方法
CN103785459A (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CA2462726A1 (en) Use of zeolite itq-21 in the catalytic cracking of organic compounds
CN107952469B (zh) 一种双功能催化剂及其制备方法和应用
CN1234806C (zh) 一种制取乙烯和丙烯的石油烃催化热裂解方法
CN107511167B (zh) 有机含氧化合物制烯烃分子筛催化剂及其制备方法和有机含氧化合物制烯烃的方法
CN102259014A (zh) 用于甲醇合成丙烯的ｚｓｍ－５分子筛、制备方法及其应用
CN113070095A (zh) 一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN103058209B (zh) 一种两步水热法合成小晶粒pzsm-5分子筛催化剂的方法
CN107876070B (zh) 酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant