CN113070095A - 一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法,按质量百分比包括以下组分:该催化剂按最终的重量含量计,包含1)30~65%的MFI结构分子筛;2)20~45%的高岭土;3)3~18%的P2O5;4)0.01~0.5%的碱土金属氧化物;5)0.1~1.2%的Fe2O3;6)0.1~2%的MnO2;7)20~50%的氧化铝或者氧化硅;8)0~1.5%的稀土元素氧化物。本发明提供的催化剂用于轻烃催化裂解过程时,具有双烯烃产率高、甲烷产率低、C4组分二次裂解率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及轻烃加工生产低碳烯烃技术领域,具体涉及一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
蒸汽裂解是应用最广泛的低碳烯烃生产工艺,经过多年发展,蒸汽裂解工艺虽然成熟,但仍存在建设成本高、产能规模小、装置能耗高、双烯烃收率低、丙烯收率低、碳排放量大等固有弊端。为了满足灵活调控丙烯/乙烯产物分布的需要,轻烃催化裂解技术在裂解深度、双烯烃产率、原料适用性及能耗等方面的优势,可有效克服蒸汽裂解技术的不足,是我国石化装置节能降耗及满足不断增长烯烃需求的重要发展方向。
USP3767567采用CaO、BeO、SrO中的任意一种氧化物(>20t%)和氧化铝为催化剂,以沸点在70-180℃的石脑油为原料,反应温度650-900℃,水油比0.5-10,其中CaO-Al2O3型催化剂为最好,产物中乙烯最高收率大52.5%,丙烯收率16.3%。
CN101491772A公开了一种用于石脑油催化裂解的催化剂,以重量百分比计包括以下活性组分:a)80-99.5%选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和β沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种;和载于其上的b)余量的选自元素周期表VA族元素中的至少一种元素或其氧化物。
CN102372555A公开了一种是石脑油流化催化裂解制轻烯烃的方法,以石脑油与水为原料,在反应温度为600-750℃下,重量空速为0.1-2h-1,水与油重量比为0.1-8:1的条件下,原料与流化床催化剂相接触,反应生成乙烯与丙烯,其中所用催化剂以重量百分比计包含以下组分:a)15.0-60.0%选自高岭土;b)10.0-30.0%选自氧化硅或氧化铝中的至少一种;c)0.5-15.0%选自磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种;d)25.0-70.0%选自导向剂法制备的晶粒尺寸为200-1000nm的ZSM-5沸石。
CN102371171A公开了一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂。该催化剂的组成包括,按重量百分比计:0.5~15.0%选自磷、稀土或碱土金属氧化物中的至少一种;4)85.0~95.0%选自原位合成的含ZSM-5沸石分子筛组成的、颗粒尺寸为10~200μm的微球。
上述催化剂仍存在双烯烃收率高、C4组分二次裂解转化率低,反应过程产生大量甲烷、氢气等问题,影响装置运行的稳定性和经济性,限制了轻烃催化裂解技术的进一步推广。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂及其制备方法,该催化剂用于处理轻烃催化裂解制低碳烯烃过程中,提高催化剂双烯烃收率高,促进C4组分二次裂解,降低甲烷等副产物的收率,从而提高轻烃催化裂解技术的整体经济效益。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂,按质量百分比包括以下组分:该催化剂按最终的重量含量计,包含1)20~65%的MFI结构分子筛;2)20~35%的高岭土;3)3~15%的P2O5;4)0.01~0.5%的碱土金属氧化物;5)0.1~1.5%的Fe2O3;6)0.1~2%的MnO2;7)10~36.5%的氧化铝或者氧化硅;8)0~1.5%的稀土元素氧化物。
进一步,所述MFI结构分子筛的颗粒尺寸为100~600nm的Ti-HZSM-5分子筛,分子筛的Si/Al摩尔比为20~90,Ti/Si摩尔比为0.00~0.5。
进一步,所述碱土金属为K或者Na的一种或其混合物;所述稀土金属元素为Ce、La的一种或几种混合物。
进一步,所述催化剂的NH3-TPD酸性测定结果中<200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为80~95%,催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为15-45。
进一步,所述催化剂的平均粒径分布为50~110um,耐磨损指数(干基)不高于3.5%,平均孔径不高于5nm。
一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(a)将P2O5前驱体与MFI结构分子筛均匀混合,经过干燥、焙烧获得改性MFI结构分子筛;
(b)将碱土金属氧化物前驱体、Fe2O3前驱体与步骤(a)得到的改性MFI结构分子筛均匀混合,经过干燥、焙烧获得金属改性分子筛;
(c)将步骤(b)得到的金属改性分子筛与MnO2前驱体、氧化铝或者氧化硅、高岭土均匀混合,获得催化剂喷雾成型浆液;
(d)将步骤(c)得到的混合浆液喷雾干燥,并进行焙烧获得催化剂微球;
(e)采用浸渍法将稀土金属氧化物前驱体负载于步骤(d)得到的催化剂微球,然后焙烧获得轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂。
进一步,所述步骤(a)和步骤(b)的干燥条件为80~120℃,干燥时间为8~24h,焙烧温度为550~650℃,焙烧时间为4~12h。
进一步,所述步骤(c)的均匀混合条件为:混合温度40~95℃,搅拌时间8~12h。
进一步,所述P2O5的前驱体为H3PO4、NH4PO3、NH4H2PO4、(NH4)3PO4的一种或两种混合物。
进一步,所述碱土金属为K或者Na的一种或其混合物;所述稀土金属元素为Ce、La的一种或几种混合物。
进一步,所述氧化铝的前驱体为铝溶胶或者胶溶拟薄水铝石,所述氧化硅的前驱体为酸性硅溶胶。
进一步,所述Fe2O3的前驱体为Fe(NH3)2、FeCl2、FeSO4中的一种或者几种混合物,所述MnO2的前驱体为Mn(NO3)2、MnCl2和MnSO4中的一种或者几种混合物。
本发明的有益效果:
本发明优化轻烃催化裂解催化剂制备过程原料的投料顺序,首先使得P、Fe、Mn元素进入分子筛的骨架结构,有效提升分子筛酸性活性位的水热稳定性;其次,以Fe元素、碱金属、稀土金属分别调控催化剂的酸活性位,使得催化剂具有较高的质子酸活性位和弱酸量,提升催化剂的反应活性、降低甲烷等副产物的产率;再次,通过调控催化剂制备过程各物料的投料比例和制备方法,使催化剂的平均孔径不高于10nm,控制轻烃分子在催化剂孔道内的停留时间,增强原料的催化裂解转化效果;最后,采用颗粒尺寸为100~600nm的Ti-HZSM-5分子筛,增加分子筛在催化剂体系中的分散性,从而催化剂对提升C4产物的二次裂解能力,增加双烯烃的总选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
在各实施例和对比例中,所制备催化剂样品中的氧化态组成采用X射线荧光法测定。
实施例1:将含有11.7g的H3PO4溶液与45g的Ti-HZSM-5分子筛均匀混合,分别经过120℃干燥和550℃焙烧后获得P改性分子筛;将含有0.24g的氯化钾、1.35g的Fe(NH3)2溶液负载于P改性分子筛,经过120℃干燥、550℃焙烧,获得金属改性分子筛;将金属改性分子筛与1g的Mn(NO3)2、含氧化铝20.4g的胶溶拟薄水铝石、25g高岭土在60℃下混合搅拌8h后,形成催化剂喷雾浆液,经过喷雾成型、650℃焙烧后获得轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂。其中Ti-HZSM-5分子筛的颗粒尺寸为400~500nm,Si/Al摩尔比为65,Ti/Si摩尔比为0.12。所得催化剂的平均粒径为76μm,耐磨损指数(干基)为2.7%,平均孔径为2.7nm;催化剂的NH3-TPD酸性测定结果中<200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为87%,催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为26。
实施例2:与实施例1的不同之处在于,Ti-HZSM-5分子筛的加入量为35g,含氧化铝的胶溶拟薄水铝石加入量为30.4g,其他步骤与实施例1相同。所得催化剂的平均粒径为82μm,耐磨损指数(干基)为1.6%,平均孔径为4.2nm;催化剂的NH3-TPD酸性测定结果中<200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为93%,催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为34。
实施例3:将含有19.4g的NH4H2PO4溶液与40g的Ti-HZSM-5分子筛均匀混合,分别经过120℃干燥和550℃焙烧后获得P改性分子筛;将含有0.17g的氯化钾、1.1g的FeCl2溶液负载于P改性分子筛,经过120℃干燥、550℃焙烧,获得金属改性分子筛;将金属改性分子筛与1g的Mn(NO3)2、含氧化铝24.6g的胶溶拟薄水铝石、22g高岭土在90℃下混合搅拌12h后,形成催化剂喷雾浆液,经过喷雾成型、650℃焙烧后获得催化剂微球;采用浸渍法负载1%的Ce(NO3)3·6H2O经过650℃和4h焙烧后获得轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂。其中Ti-HZSM-5分子筛的颗粒尺寸为100~200nm,Si/Al摩尔比为80,Ti/Si摩尔比为0.25。所得催化剂的平均粒径为74μm,耐磨损指数(干基)为1.8%,平均孔径为3.3nm;催化剂的NH3-TPD酸性测定结果中<200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为94%,催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为41。
实施例4:将含有17.2g的(NH4)3PO4溶液与55g的Ti-HZSM-5分子筛均匀混合,分别经过120℃干燥和550℃焙烧后获得P改性分子筛;将含有0.63g的氯化钾、2.0g的FeCl2溶液负载于P改性分子筛,经过120℃干燥、550℃焙烧,获得金属改性分子筛;将金属改性分子筛与3.3g的Mn(NO3)2、含氧化铝15.3g的胶溶拟薄水铝石、20g高岭土在65℃下混合搅拌10h后,形成催化剂喷雾浆液,经过喷雾成型、650℃焙烧后获得催化剂微球;采用浸渍法负载2.5%的Ce(NO3)3·6H2O经过650℃和4h焙烧后获得轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂。其中Ti-HZSM-5分子筛的颗粒尺寸为500~600nm,Si/Al摩尔比为40,Ti/Si摩尔比为0.25。所得催化剂的平均粒径为67μm,耐磨损指数(干基)为3.2%,平均孔径为4.1nm;催化剂的NH3-TPD酸性测定结果中<200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为80%,催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为21。
对比例1:将30g的HZSM-5分子筛、25g高岭土和30g含氧化铝的胶溶拟薄水铝石的均匀混合搅拌后,然后加入12.4g H3PO4、1.4g的FeCl2和2.0g的Mn(NO3)2形成喷雾浆液,经过喷雾成型、650℃焙烧后获得轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂。其中Ti-HZSM-5分子筛的颗粒尺寸为800~1000nm,Si/Al摩尔比为20。所得催化剂的平均粒径为94μm,耐磨损指数(干基)为1.4%,平均孔径为5.8nm;催化剂的NH3-TPD酸性测定结果中<200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为60%,催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为0.6。
对比例2:将30g的HZSM-5分子筛与2.0g的Mn(NO3)2充分混合后,加入25g的高岭土形成混合物A;12.4g的H3PO4、1.4g的FeCl2、含30g氧化铝的胶溶拟薄水铝石的均匀混合搅拌后形成混合物B,将A和B两种混合物充分搅拌经过喷雾成型、650℃焙烧后获得轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂。其中Ti-HZSM-5分子筛的颗粒尺寸为500~600nm,Si/Al摩尔比为40。所得催化剂的平均粒径为72μm,耐磨损指数(干基)为2.4%,平均孔径为4.7nm;催化剂的NH3-TPD酸性测定结果中<200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为74%,催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为8。
以费托合成石脑油为原料,在相同的催化剂填装量和操作条件下,开展催化剂的反应评价。实施例1-4与对比例1、对比例2的催化剂评价结果由表1所示。
由表1可以看出,在相同的工艺条件下,本发明催化剂的双烯烃选择性相对较高,甲烷、C4组分的选择性相对较低,催化剂具有较好的C4组分二次裂解能力。对比例1的C4组分选择性相对较低,但其甲烷副产物选择性达到5.33%;对比例2的甲烷选择性与本发明催化剂接近,但其双烯烃选择性低,C4组分的选择性高、二次裂解能力低。
参照上述实施例对本发明进行了详细说明,所属领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换,而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换,其均应涵盖在本权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂,其特征在于,按质量百分比包括以下组分:该催化剂按最终的重量含量计,包含1)20~65%的MFI结构分子筛;2)20~35%的高岭土;3)3~15%的P2O5;4)0.01~0.5%的碱土金属氧化物;5)0.1~1.5%的Fe2O3;6)0.1~2%的MnO2;7)10~36.5%的氧化铝或者氧化硅;8)0~1.5%的稀土元素氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂,其特征在于,所述MFI结构分子筛的颗粒尺寸为100~600nm的Ti-HZSM-5分子筛,分子筛的Si/Al摩尔比为20~90,Ti/Si摩尔比为0.00~0.5。
3.根据权利要求1所述的一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂,其特征在于,所述碱土金属为K或者Na的一种或其混合物;所述稀土金属元素为Ce、La的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂,其特征在于,所述催化剂的NH3-TPD酸性测定结果中<200℃的弱酸酸量占总酸量的比例为80~95%,催化剂的B酸酸量和L酸酸量之比为15-45。
5.根据权利要求1所述的一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂,其特征在于,所述催化剂的平均粒径分布为50~110um,耐磨损指数不高于3.5%,平均孔径不高于5nm。
6.基于权利要求1-5所述的任一项一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)将P2O5前驱体与MFI结构分子筛均匀混合,经过干燥、焙烧获得改性MFI结构分子筛;
(b)将碱土金属氧化物前驱体、Fe2O3前驱体与步骤(a)得到的改性MFI结构分子筛均匀混合,经过干燥、焙烧获得金属改性分子筛;
(c)将步骤(b)得到的金属改性分子筛与MnO2前驱体、氧化铝或者氧化硅、高岭土均匀混合,获得催化剂喷雾成型浆液;
(d)将步骤(c)得到的混合浆液喷雾干燥,并进行焙烧获得催化剂微球;
(e)采用浸渍法将稀土金属氧化物前驱体负载于步骤(d)得到的催化剂微球,然后焙烧获得轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂。
7.基于权利要求6所述的一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤a和步骤b的干燥条件为80~120℃,干燥时间为8~24h,焙烧温度为550~650℃,焙烧时间为4~12h。
8.根据权利要求6所述的一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(c)的均匀混合条件为:混合温度40~95℃,搅拌时间8~12h。
9.根据权利要求6所述的一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法,其特征在于,所述P2O5的前驱体为H3PO4、NH4PO3、NH4H2PO4、(NH4)3PO4的一种或两种混合物;
所述碱土金属为K或者Na的一种或其混合物;所述稀土金属元素为Ce、La的一种或几种混合物;
所述Fe2O3的前驱体为Fe(NH3)2、FeCl2、FeSO4中的一种或者几种混合物,所述MnO2的前驱体为Mn(NO3)2、MnCl2和MnSO4中的一种或者几种混合物。
10.根据权利要求6所述的一种轻烃催化裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法,其特征在于,所述氧化铝的前驱体为铝溶胶或者胶溶拟薄水铝石,所述氧化硅的前驱体为酸性硅溶胶。
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