CN112138711A - 一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法 - Google Patents

一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法，以助剂的干基重量为基准，该助剂含有以干基重量计10～75重量％的富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛、以干基重量计1～40重量％粘结剂和以干基重量计0～65重量％的第二粘土；粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂；富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于15小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，分子筛的磷含量为1‑15重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，分子筛中负载金属M1含量为1‑10重量％，负载金属M2含量为0.1‑5重量％分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40‑70％。本发明的催化裂解助剂在石油烃催化裂解反应中乙烯选择性更好、同时可多产丙烯和BTX。

Description

一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)由于具有流程短、经济效益好的特点，一直是国内原油轻质化的主要加工手段之一。当前，国内成品油供需矛盾突出，而乙烯、丙烯等重要有机化工原料却长期需要大量进口。为满足市场需求，开发具有竞争力的化工原料生产技术受到关注。
烃类在高温下的裂解反应是将长链的烃类转化为高附加值的乙烯、丙烯等低碳烯烃。一般情况下，根据机理不同，烃类的裂解可以分为正碳离子机理和自由基机理。其中正碳离子机理需要在酸性催化剂作用下方可发生，需要的反应温度相对较低，裂解产物以丙烯为特征产物，而自由基机理一般则是在热引发的条件下发生反应，裂解产物以乙烯为特征产物。事实上，烃类在催化裂解反应条件下，既会发生碳正离子反应，也会发生自由基反应。但是由于反应温度较低，自由基的引发速度较慢，反应过程以正碳离子反应为主，丙烯产率较高，乙烯产率较低，现有技术尚不能够对产物中的乙烯/丙烯比例做到大范围的精细自由调控。
在多产低碳烯烃的催化热裂解催化剂中，一般都采用ZSM-5分子筛为活性组元，通过分子筛性质的调节主要对它们都以增产C3＝～C5＝烯烃为目的，其乙烯产率不是很高。
CN1072032C公开了一种可用于催化裂解多产乙烯和丙烯的分子筛组合物，是由SiO2/Al2O3摩尔比为15～60的五元环分子筛，经过P、碱土金属和过渡金属活化改性后制得。改性后分子筛的P2O5含量为2～10重％，碱土金属氧化物含量为0.3～5重％，过渡金属氧化物含量为0.3～5重％。该分子筛的结构和活性中心具有很高的热和水热稳定性。
CN1147420A公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，其无水化学组成为aRE2O3bNa2OAl2O3cP2O5dSiO2，其中a＝0.01～0.25,b＝0.005～0.02,c＝0.2～1.0,d＝35～120。该分子筛在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。
现有技术中，对分子筛性质的调变，效果多集中于丙烯和丁烯产率和选择性的提高，对乙烯产率和选择性的提高效果不够明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法，本发明提供的催化裂解助剂在石油烃催化裂解反应中乙烯选择性更好、同时可多产丙烯和BTX。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化裂解助剂，以所述催化裂解助剂的干基重量为基准，所述催化裂解助剂含有以干基重量计10～75重量％的富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛、以干基重量计1～40重量％的粘结剂和以干基重量计0～65重量％的第二粘土；所述粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂；
所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于15小于70；以P2O5计并以所述分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为1-10重量％，负载金属M2的含量为0.1-5重量％，其中负载金属M1选自镧和铈中一种或两种，负载金属M2选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中一种；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-70％，所述分子筛的中孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。
可选地，所述分子筛的RE分布参数D满足：0.9≤D≤1.3，其中，D＝RE(S)/RE(C)，RE(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的稀土含量，RE(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的稀土含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％。
可选地，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为3-12重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为3-8重量％，负载金属M2的含量为0.5-3重量％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为45-65％。
可选地，所述磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂；以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂含有以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂P/Al重量比为1.0-6.0，pH为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述第一粘土包括高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；
所述其他无机物粘结剂包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
可选地，所述第二粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。
可选地，以所述催化裂解助剂的总重量为基准，所述粘结剂包括以干基重量计3～39重量％的所述磷铝无机粘结剂和以干基重量计1～30重量％的所述其他无机粘结剂。
本公开第二方面提供一种制备催化裂解助剂的方法，该方法包括：将富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛、粘结剂与可选的第二粘土混合打浆并经喷雾干燥后得到所述催化裂解助剂；相对于10～75重量份以干基重量计的所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛，以干基重量计的所述粘结剂的用量为1～40重量份，以干基重量计的所述第二粘土的用量为0～65重量份；
其中，所述粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂；所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于15小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为1-10重量％，负载金属M2的含量为0.1-5重量％，其中负载金属M1选自镧和铈中一种或两种，负载金属M2选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中一种；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-70％，所述分子筛的中孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。
可选地，该方法还包括：将所述喷雾干燥所得产物进行第一焙烧、洗涤和可选的干燥处理，得到所述催化裂解助剂；
其中所述第一焙烧的焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为0.5～8h；所述干燥处理的温度为100～200℃，干燥时间为0.5～24h。
可选地，该方法还包括：采用如下步骤制备所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛：
a、将晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和洗涤，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于5重量％；
b、将步骤a中所得的水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱洗分子筛；
c、将步骤b中所得的碱洗分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量％；
d、将步骤c中所得的铵交换分子筛进行磷改性处理、负载金属的负载处理和第二焙烧处理后，得到所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛。
可选地，所述步骤d选自如下方式中的一种或多种：
方式(1)：将步骤c所得铵交换分子筛先同时进行所述磷改性处理和所述负载金属的负载处理，然后再进行所述第二焙烧处理；
方式(2)：将步骤c所得铵交换分子筛先依次进行负载金属M1的负载处理和水蒸气气氛中的第二焙烧处理后，再进行负载金属M2的负载处理、所述磷改性处理和空气气氛中的第二焙烧处理；
方式(3)：将步骤c所得铵交换分子筛先进行负载金属M1的负载处理，再进行负载金属M2的负载处理、所述磷改性处理和所述第二焙烧处理；
方式(4)：将步骤c所得铵交换分子筛先进行所述磷改性处理、负载金属M2的负载处理和空气气氛中的第二焙烧处理，再进行所述负载金属M1的负载处理和水蒸气气氛中的第二焙烧处理。
可选地，所述晶化所得MFI结构分子筛浆液中的MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛，且硅铝比小于80；
若采用模板剂法制备所述晶化所得MFI结构分子筛浆液，则步骤b还包括：将所述水洗分子筛进行干燥和第三焙烧以脱除模板剂后再进行所述脱硅处理。
可选地，步骤b中，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和水的重量比为1：(0.1-2)：(5-15)，温度为10℃至100℃，时间为0.2-4小时。
可选地，步骤c中，所述铵交换处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、铵盐和水的重量比为1：(0.1-1)：(5-10)，温度为10℃至100℃，时间为0.2-4小时；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
可选地，步骤d中，所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换；
所述负载金属的负载处理包括：将含有负载金属的化合物通过浸渍和/或离子交换将所述负载金属一次或分多次负载到所述分子筛上；
所述第二焙烧处理的条件包括：气氛为空气气氛和/或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
可选地，所述第二粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。
可选地，所述粘结剂包括所述磷铝无机粘结剂和所述其他无机物粘结剂，相对于10～75重量份以干基计的所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛，以干基重量计的所述磷铝无机粘结剂的用量为3～39重量份，以干基重量计的所述其他无机物粘结剂的用量为1～30重量份；
所述磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂；所述其他无机物粘结剂包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
可选地，该方法还包括：采用如下步骤制备所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂：
将氧化铝源、所述第一粘土与水打浆分散成固含量为5-48重量％的浆液；其中所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，相对于15～40重量份的以Al2O3计的氧化铝源，以干基重量计的所述第一粘土的用量大于0重量份且不超过40重量份；
搅拌下按照P/Al＝1-6的重量比向所述浆液中加入浓磷酸，并使所得混合浆液在50-99℃反应15-90分钟；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量。
本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备得到的催化裂解助剂。
本公开第四方面体用一种烃油催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解条件下，使烃油与本公开第一方面和第三方面所述的催化裂解助剂接触反应。
可选地，该方法包括：在所述催化裂解条件下，使所述烃油与含有所述催化裂解助剂和催化裂解催化剂的催化混合物接触反应；所述催化混合物中，所述催化裂解助剂的含量为0.1～30重量％。
可选地，所述催化裂解条件包括：反应温度为500～800℃；所述烃油选自原油、石脑油、汽油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直流蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。
本发明的发明人意外地发现，用化学方法对MFI结构分子筛进行脱硅处理，洗钠后再进行磷改性处理和金属负载处理，所制备含磷和稀土的多级孔MFI结构分子筛，可以应用于催化裂化和催化裂解工艺中，作为催化剂或助剂的活性组分。
本发明提供的催化裂解助剂含有经过脱硅处理后的MFI结构分子筛，具有丰富的介孔结构，有利于稀土迁移到分子筛孔道中，强化稀土与分子筛酸中心的协同作用。
本发明提供的催化裂解助剂，具有裂解能力强，择形性能好，乙烯产率和乙烯选择性高，同时保持较高的丙烯、BTX产率和选择性的特点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种催化裂解助剂，以所述催化裂解助剂的干基重量为基准，所述催化裂解助剂含有以干基重量计10～75重量％的富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛、以干基重量计1～40重量％的粘结剂和以干基重量计0～65重量％的第二粘土；所述粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂；所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于15小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为1-10重量％，负载金属M2的含量为0.1-5重量％，其中负载金属M1选自镧和铈中一种或两种，负载金属M2选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中一种；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-70％，所述分子筛的中孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。优选地，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为3-12重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为3-8重量％，负载金属M2的含量为0.5-3重量％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为45-65％。
本发明提供的催化裂解助剂具有促进自由基反应的性能，在催化裂解温度下，通过调变正碳离子路线和自由基路线的比例，来实现调变裂解活性和产物分布的目的。该裂解催化剂用于烃油催化裂解能够提高烃油裂解活性，具有更高的乙烯收率和乙烯选择性，同时富产丙烯、BTX。
根据本发明，所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛的RE分布参数D满足：0.9≤D≤1.3，其中，D＝RE(S)/RE(C)，RE(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的稀土含量，RE(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的稀土含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％。RE分布参数D满足上述范围的分子筛孔道中具有更多的稀土，从而提高了乙烯、丙烯和BTX的产率。
根据本发明的催化裂解助剂，采用TEM-EDS方法测定分子筛的稀土含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本发明不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，例如，常规六方片形ZSM-5的六边形晶面的几何中心在三个相对顶点的交点处。
根据本发明的催化裂解助剂，所述第二粘土可以是本领域技术人员所熟知的，例如为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。本发明提供的催化剂中以干基计的第二粘土含量为0重量％～65重量％，优选5重量％～55重量％。
根据本发明的催化裂解助剂，所述粘结剂可以是本领域技术人员所熟知的，例如粘结剂可以包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂。优选地，粘结剂包括磷铝无机粘结剂和其他无机粘结剂，例如以所述催化裂解助剂的干基重量为基准，所述粘结剂可以包括以干基重量计3～39重量％的所述磷铝无机粘结剂和以干基重量计1～30重量％的所述其他无机粘结剂。
根据本公开，所述磷铝无机粘合剂可以为含第一粘土的磷铝无机粘合剂和/或磷铝胶。
一种具体实施方式，以所述磷铝无机粘结剂的干基重量为基准，所述的磷铝无机粘结剂可以包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计0-40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；例如包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计1-40重量％的第一粘土；优选含有以Al2O3计15-35重量％的铝组分，以P2O5计50-75重量％的磷组分以及以干基重量计8-35重量％的第一粘土，且其P/Al重量比优选为1.2-6.0，更优选为2.0-5.0，pH值优选为2.0-3.0。
另一种具体实施方式，以所述磷铝无机粘结剂的干基重量为基准，所述的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计20-40重量％铝组分和以P2O5计60-80重量％的磷组分。
根据本公开，粘土为本领域技术人员所熟知，所述的第一粘土可以为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱石和硅藻土的至少一种，优选包括累托土、更为优选为累托土；所述其他无机粘结剂可以选自除了所述磷铝胶和磷铝无机粘结剂以外的惯用于催化裂解助剂或催化剂粘结剂组分的无机氧化物粘结剂中的一种或多种，优选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种，更优选自拟薄水铝石和铝溶胶中的至少一种。
根据本公开的一种实施方式中，以所述催化裂解助剂的干基重量为基准，所述催化裂解助剂优选包括以干基重量计20-60重量％的富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛、以干基重量计5-35重量％的粘结剂和以干基重量计5-55重量％的第二粘土。
本发明还提供制备上述的催化裂解助剂的方法，该方法包括：将富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛、粘结剂与可选的第二粘土混合打浆并经喷雾干燥后得到所述催化裂解助剂。
其中，以干基计，所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛、所述粘结剂和第二粘土的重量用量比可以为(10～75)：(1～40)：(0～65)；优选为(20～60)：(5～35)：(5～55)。即相对于10～75重量份富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛，所述粘结剂的用量可以为1～40重量份，第二粘土的用量可以为0～65重量份；优选地，相对于20～60重量份富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛，所述粘结剂的用量可以为5～35重量份，第二粘土的用量可以为5～55重量份。
其中，所述粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂；所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于15小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为1-10重量％，负载金属M2的含量为0.1-5重量％，其中负载金属M1选自镧和铈中一种或两种，负载金属M2选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中一种；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-70％，所述分子筛的中孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。优选地，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为3-12重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为3-8重量％，负载金属M2的含量为0.5-3重量％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为45-65％。
根据本公开，该方法还可以包括：将所述喷雾干燥所得产物进行焙烧、洗涤和可选的干燥处理，得到所述催化裂解助剂；其中所述焙烧的焙烧温度可以为300～650℃，例如为400～600℃优选450～550℃，焙烧时间可以为0.5～8小时；所述洗涤可以采用硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种，洗涤温度可以为40～70℃；所述干燥处理的温度可以为100～200℃例如为100～150℃，干燥时间可以为0.5～24h例如为1～12h。
例如一种实施方式中，可以采用下述方法制备催化裂解助剂：将粘结剂与第二粘土以及水(例如脱阳离子水和/或去离子水)混合，配制成固含量为10～50重量％的浆液，搅拌均匀，用无机酸例如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸将浆液pH调至1～4，保持该pH值，于20～80℃下静置老化0～2小时(例如0.3～2小时)后加入铝溶胶和/或硅溶胶，搅拌0.5～1.5小时形成胶体，然后加入分子筛，所述分子筛包括所述的富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛，形成催化剂浆液，催化剂浆液固含量例如为20～45重量，继续搅拌后喷雾干燥制成微球助剂。然后将微球助剂进行第一焙烧，例如在350～650℃或400～600℃优选450～550℃焙烧0.5～6小时或0.5～2小时，再用硫酸铵洗涤(其中，洗涤温度可以在40～70℃，硫酸铵：微球助剂：水＝0.2～0.8:1:5～15(重量比)至氧化钠含量小于0.25重量％，用水洗涤并过滤，之后干燥。
根据本公开的方法中，所述第二粘土可以是本领域技术人员所熟知的，例如为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。
一种实施方式中，所述粘结剂可以包括所述磷铝无机粘结剂和所述其他无机物粘结剂，以干基计，所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛、所述磷铝无机粘结剂和所述其他无机物粘结剂的重量用量比可以为(10～75)：(3～39)：(1～30)，优选为(10～75)：(8～35)：(5～25)；其中所述磷铝无机粘结剂可以为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂；所述其他无机物粘结剂可以包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
本公开提供的催化裂解助剂的制备方法，可以将富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛、磷铝无机粘结剂和其他无机粘结剂混合，打浆，其加料的顺序没有特殊要求，例如可以将磷铝无机粘结剂、其他无机粘结剂、分子筛、第二粘土混合(当不含第二粘土的时候则可以省略相关的加料步骤)打浆，优选的，先将第二粘土、分子筛以及其他无机粘结剂混合打浆后再加入所述磷铝无机粘结剂，这有利于改善助剂的活性和选择性。
本公开公提供的催化裂解助剂制备方法，还包括将所述打浆得到的浆液喷雾干燥的步骤。喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本公开没有特殊要求。
进一步地，本公开的方法还可以包括采用如下步骤制备所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂：
将氧化铝源、所述第一粘土与水打浆分散成固含量为5-48重量％的浆液；其中所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，相对于15～40重量份的以Al2O3计的氧化铝源，以干基重量计的所述第一粘土的用量大于0重量份且不超过40重量份；
搅拌下按照P/Al＝1-6的重量比向所述浆液中加入浓磷酸，并使所得混合浆液在50-99℃反应15-90分钟；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量。
根据本公开，所述氧化铝源可以为选自ρ-氧化铝、x-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、σ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂中的铝组分源自所述的氧化铝源。所述的第一粘土可以分为高铝土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或多种，优选为累托土。所述的浓磷酸其浓度可以为60-98重量％，更优选为75-90重量％。磷酸的加料速度优选为0.01-0.10kg磷酸/分钟/kg氧化铝源，更优选为0.03-0.07kg磷酸/分钟/kg氧化铝源。
在上述实施方式中，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂由于粘土的引入，不仅在制备过程中改善了物料之间的传质、传热，避免了物料不均匀局部瞬间剧烈反应放热超稳引起的粘结剂固话，得到的粘结剂的粘结性能与不引入粘土方法制备的磷铝粘结剂相当；而且该方法引入粘土，尤其是具有层状结构的累托土，改善了催化剂组合物的重油转化能力，使得到的助剂具有更佳的选择性。
根据本公开的方法还可以包括：采用如下步骤制备富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛：
a、将晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和洗涤，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于5重量％；
b、将步骤a中所得的水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱洗分子筛；
c、将步骤b中所得的碱洗分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量％；
d、将步骤c中所得的铵交换分子筛进行磷改性处理、负载金属(该负载金属包括负载金属M1和负载金属M2)的负载处理和第二焙烧处理后，得到所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛。
根据本发明，所述步骤d可以选自如下方式中的一种或多种：
方式(1)：将步骤c所得铵交换分子筛先同时进行所述磷改性处理和所述负载金属的负载处理，然后再进行所述第二焙烧处理。
方式(2)：将步骤c所得铵交换分子筛先依次进行负载金属M1的负载处理和水蒸气气氛中的第二焙烧处理后，再进行负载金属M2的负载处理、所述磷改性处理和空气气氛中的第二焙烧处理。采用该种方式可以使分子筛孔道中具有更多的稀土，从而提高了乙烯、丙烯和BTX的产率。
方式(3)：将步骤c所得铵交换分子筛先进行负载金属M1的负载处理，再进行负载金属M2的负载处理、所述磷改性处理和所述第二焙烧处理。
方式(4)：将步骤c所得铵交换分子筛先进行所述磷改性处理、负载金属M2的负载处理和空气气氛中的第二焙烧处理，再进行所述负载金属M1的负载处理和水蒸气气氛中的第二焙烧处理。
根据本发明，晶化所得MFI结构分子筛浆液是本领域技术人员所熟知的，可以是无胺晶化所得，也可以是由模板剂法制备的分子筛浆液，例如所述晶化所得MFI结构分子筛浆液中的MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛，且硅铝比小于80。需要说明的是，若采用模板剂法制备所述晶化所得MFI结构分子筛浆液，则步骤b还可以包括：将水洗分子筛进行干燥和第三焙烧以脱除模板剂后再进行所述脱硅处理，该干燥和第三焙烧的温度是本领域技术人员所熟知的，不再赘述。
根据本发明，步骤b中，碱溶液是本领域技术人员所熟知的，所述碱溶液中的碱可以为无机碱，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾。所述脱硅处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和水的重量比可以为1：(0.1-2)：(5-15)，温度可以为10℃至100℃，例如为15℃至90℃，时间可以为0.2-4小时例如为0.5-3小时。
根据本发明，步骤c中，铵交换处理是本领域技术人员所熟知的，例如所述铵交换处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、铵盐和水的重量比为1：(0.1-1)：(5-10)，温度可以为10℃至100℃，例如为15℃至90℃，时间可以为0.2-4小时例如为0.5-2小时，所述铵盐可以为常用的无机铵盐，例如选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
根据本发明，步骤d中，磷改性处理用于使分子筛中负载磷，例如可以包括：将选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。负载处理用于使分子筛中负载金属，该负载金属包括负载金属M1和负载金属M2，例如所述负载金属的负载处理可以包括：将含有负载金属的化合物通过浸渍和/或离子交换将所述负载金属一次或分多次负载到所述分子筛上，其中负载金属M1和负载金属M2可以一起负载或分别负载于所述分子筛上。磷改性处理和负载处理可以一起进行，也可以分别进行。
根据本发明，步骤d中，焙烧处理是本领域技术人员所熟知的，例如所述第二焙烧处理的条件可以包括：气氛为空气气氛和/或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃例如为450-680℃或420-740℃，焙烧温度为0.5-8小时例如为1～6小时或2～7小时。
本发明还提供采用上述方法制备得到的催化裂解助剂。
本发明还提供一种烃油催化裂解的方法。用于催化裂解过程时，一种实施方式，催化裂解助剂可单独往催化裂解反应器里添加，例如在催化裂解条件下，使烃油与本发明所述的催化裂解助剂接触反应；另一种实施方式，该助剂可与催化裂解催化剂混合使用，例如可以使烃油与含有本发明的催化裂解助剂和催化裂解催化剂的催化混合物接触反应。本发明提供的助剂占上述混合物总量可以不超过30重量％，优选为1-25重量％，更优选为3-15重量％，本发明所提供的催化裂解助剂可以用于各种烃油催化裂解。所述烃油可以选自各种石油馏分，如原油、石脑油、催化汽油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直流蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或多种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如烃油中硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量可高达3000ppm。
在本发明的烃油催化裂解方法中，所述催化混合物中，所述催化裂解助剂的含量可以为0.1～30重量％，优选为1-25重量％，更优选为3-15重量％。
其中，催化裂解条件可以为本领域常规的，优选地包括：反应温度500～800℃例如550～680℃。
在本发明的烃油催化裂解方法中，所用的烃油可以选自原油、石脑油、汽油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直流蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
本发明公开的催化裂解助剂在石油烃催化裂解中对低碳烯烃产率及BTX产率的影响采用微反装置进行评价。将制得的催化剂样品在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化17小时处理，微反装置上进行评价，原料油为VGO或石脑油，评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比3.2。
本发明方法的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本发明方法的n(SiO2)/n(Al2O3)，即硅铝比通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明方法的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定，负载金属的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明方法的比表面采用GB5816标准方法进行测定。
本发明方法的孔体积采用GB5816标准方法进行测定。
本发明方法的钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定稀土含量(若有两种稀土，则测定总稀土含量)，即为RE(S1)和RE(C1)，并计算D1＝RE(S1)/RE(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。
本发明方法的微反应活性采用ASTM D5154-2010标准方法进行测定。
本发明所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
实施例中所用的部分原料性质如下：
拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量60重量％；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al2O3含量为21.5重量％；硅溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO2含量为28.9重量％，Na2O含量8.9％；高岭土为苏州高岭土公司生产的催化裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量％；累托土为湖北钟祥名流累托石开发有限公司生产，石英砂含量<3.5重量％，Al2O3含量为39.0重量％，Na2O含量为0.03重量％，固含量77重量％；SB氢氧化铝粉，德国Condex公司生产，Al2O3含量为75重量％；γ-氧化铝，德国Condex公司生产，Al2O3含量为95重量％。盐酸，化学纯，浓度36-38重量％，北京化工厂生产。
实施例1
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的分子筛浆液，加入9.7g H3PO4(浓度85重量％)、4.6gFe(NO3)3·9H2O和8.1gLa(NO3)3·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h。得分子筛A，物化性质数据列于表1。
实施例2
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的分子筛浆液，加入5.8g H3PO4(浓度85重量％)、3.1gFe(NO3)3·9H2O和4.9gCe(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h。得分子筛B，物化性质数据列于表1。
实施例3
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的分子筛浆液，加入11.6g H3PO4(浓度85重量％)、6.2gFe(NO3)3·9H2O、8.1gLa(NO3)3·6H2O和4.9gCe(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h。得分子筛C，物化性质数据列于表1。
对比例1
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％；取上述分子筛50g(干基)，加水打浆得固含量为40重量％的分子筛浆液，加入7.7g H3PO4(浓度85重量％)、4.6gFe(NO3)3·9H2O和8.1gLa(NO3)3·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h。得分子筛DA1，物化性质数据列于表1。
对比例2
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的分子筛浆液，加入9.7g H3PO4(浓度85重量％)和4.6gFe(NO3)3·9H2O均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h。得分子筛DA2，物化性质数据列于表1。
对比例3
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的分子筛浆液，加入9.7g H3PO4(浓度85重量％)和8.1gLa(NO3)3·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h。得分子筛DA3，物化性质数据列于表1。
实施例4-7提供本公开所用磷铝无机粘结剂。
实施例4
本实施例制备本公开所述的磷铝无机粘结剂。
将1.91千克拟薄水铝石(含Al2O3，1.19千克)、0.56千克高岭土(干基0.5千克)与3.27千克脱阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入5.37千克浓磷酸(质量浓度85％)，磷酸加入速度为0.04千克磷酸/分钟/千克氧化铝源，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得磷铝无机粘结剂。物料配比见表2，得到粘结剂Binder1。
实施例5-7
按实施例4的方法制备磷铝无机粘结剂，物料配比见表2，得到粘结剂Binder2-4。
实施例8-13提供本公开的催化裂解助剂，对比例4-6提供对比催化裂解助剂。
实施例8
取分子筛A、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入实施例4准备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得ZJ1，其配比见表3.
对比例4、5、6
按实施例8所述的方法制备催化裂解助剂，不同之处是用分子筛DA1、DA2、DA3分别取代A，得到DZJ1、DZJ2、DZJ3，其配比见表3.
实施例9
取分子筛B、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入实施例5准备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得ZJ2，其配比见表3.
实施例10
取分子筛C、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入实施例6准备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得ZJ3。
实施例11
取分子筛A、高岭土、拟薄水铝石和硅溶胶，加入脱阳离子水打浆120分钟，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入实施例7准备的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得ZJ4，其配比见表3。
实施例12
取分子筛A、高岭土加入脱阳离子水打浆120分钟，然后加入实施例4准备的磷铝无机粘结剂，得到固含量30重量％的浆液，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球与500℃下焙烧1小时，制得ZJ5，其配比见表3。
实施例13
将粘结剂铝溶胶，与高岭土按表3原料配比混合，并用脱阳离子水将其制成固含量为30重量％的浆液，搅拌均匀，用盐酸将浆液pH值调至2.8，于55℃下静置老化1小时后加入分子筛A，形成催化剂浆液(固含量为35％重量)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用硫酸铵洗涤(其中，硫酸铵：微球催化剂：水＝0.5:1:10)至氧化钠含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化剂ZJ6，其配比见表3。
空白测试例、实施例14-19采用固定床微反装置对100％平衡剂以及平衡剂掺入本公开实施例所制备的助剂ZJ1-ZJ6进行反应性能评价，以说明本公开提供的催化裂解助剂的催化裂解反映效果。
空白测试剂、实施例14-19
分别将助剂ZJ1-ZJ6在800℃下、100％水蒸气气氛条件下进行17小时的老化处理。取经老化处理的ZJ1-ZJ6与工业FCC平衡催化剂(工业牌号DVR-3的FCC平衡催化剂，轻油微反活性为63)分别混合。将平衡剂和催化剂混合物装入固定床微反反应器中，对表4所示原料油进行催化裂解，评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比3.2。表5给出了各个催化剂混合物的重量组成及反应结果。
对比例7、8、9采用固定床微反评价装置对平衡剂掺入本公开对比例所制备的助剂DZJ1、DZJ2、DZJ3进行性能评价，以说明使用对比助剂的情况。
对比例7、8、9按实施例14中的方法对同样的原料油进行催化裂解，不同的是所用催化剂分别为经过实施例14中相同老化方法后的助剂DZJ1、DZJ2、DZJ3与工业FCC平衡催化剂的混合物。表5给出了各个催化剂混合物的重量组成及反应结果。
空白测试剂、实施例20-25分别将助剂ZJ1-ZJ6在800℃下、100％水蒸气气氛条件下进行17小时的老化处理。取经老化处理的ZJ1-ZJ6与工业FCC平衡催化剂(工业牌号DVR-3的FCC平衡催化剂，轻油微反活性为63)分别混合。将平衡剂和催化剂混合物装入固定床微反反应器中，对表6所示的石脑油进行催化裂解，评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比3.2。表7给出了各个催化剂混合物的重量组成及反应结果。
对比例10、11、12采用固定床微反评价装置对平衡剂掺入本公开对比例所制备的助剂DZJ1、DZJ2、DZJ3进行性能评价，以说明使用对比助剂的情况。
对比例10、11、12按实施例20中的方法对同样的原料油进行催化裂解，不同的是所用催化剂分别为经过实施例20中相同老化方法后的助剂DZJ1、DZJ2、DZJ3与工业FCC平衡催化剂的混合物。表7给出了各个催化剂混合物的重量组成及反应结果。
表1
Figure BDA0002112616180000231
表2
实施例 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
粘结剂编号 Binder1 Binder2 Binder3 Binder4
拟薄水铝石，kg 1.91 1.60
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，kg 1.19 1.00
SB，kg 0.94
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，kg 0.70
γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,kg 0.58
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，kg 0.58
累托土，kg 1.28 1.93
干基，kg 1.00 1.50
高岭土，kg 0.56
干基，kg 0.50
磷酸，kg 5.37 5.36 4.03 6.50
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，kg 3.31 3.30 2.92 4.0
脱阳离子水，kg 3.27 6.71 20.18 4.40
总量，kg 11.11 14.29 25.00 12.5
总干基，kg 5.00 5.00 5.00 5.00
粘结剂固含量，kg/kg 0.45 0.35 0.20 0.40
P/Al 2.29 3.89 4.19 3.30
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％ 23.82 14.00 11.53 20.00
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，重量％ 66.18 66.00 58.47 80.00
第一粘土，重量％ 10.00 20.00 30.00 0.00
pH 2.20 2.37 1.78 2.46
表3
Figure BDA0002112616180000251
表4
项目 原料油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9334
折光(70℃) 1.5061
四组分,m％
饱和烃 55.6
芳烃 30
胶质 14.4
沥青质 <0.1
凝固点,℃ 34
金属含量，ppm
Ca 3.9
Fe 1.1
Mg <0.1
Na 0.9
Ni 3.1
Pb <0.1
V 0.5
C m％ 86.88
H m％ 11.94
S m％ 0.7
残炭 m％ 1.77
表5
Figure BDA0002112616180000271
表6
原料 石脑油
密度(20℃)/(g.m<sup>-3</sup>) 735.8
蒸气压/kPa 32
质量族组成/％
链烷烃 51.01
正构烷烃 29.40
环烷烃 38.24
烯烃 0.12
芳烃 10.52
馏程/℃
初馏 45.5
5％ 72.5
10％ 86.7
30％ 106.5
50％ 120.0
70％ 132.7
90％ 148.5
95％ 155.2
终馏点 166.5
表7
Figure BDA0002112616180000281
表5、表7中数据可以看出，对不同原料油进行催化裂解，含有富含介孔并经稀土、磷和过渡金属改性的ZSM-5分子筛的助剂表现出优异多产乙烯同时富产丙烯和BTX性能，其中采用适量磷铝胶和其他无机粘结剂的助剂乙烯、丙烯、BTX产率最高，而含有未经稀土改性的分子筛的助剂或含有经稀土改性但未经扩孔处理的ZSM-5分子筛的助剂则乙烯收率明显偏低，含有经稀土改性但未经过渡金属改性的分子筛的助剂虽然乙烯收率较高，但是丙烯收率和BTX收率偏低。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (21)

1.一种催化裂解助剂，其特征在于，以所述催化裂解助剂的干基重量为基准，所述催化裂解助剂含有以干基重量计10～75重量％的富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛、以干基重量计1～40重量％的粘结剂和以干基重量计0～65重量％的第二粘土；所述粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂；
所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于15小于70；以P2O5计并以所述分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为1-10重量％，负载金属M2的含量为0.1-5重量％，其中负载金属M1选自镧和铈中一种或两种，负载金属M2选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中一种；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-70％，所述分子筛的中孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。
2.根据权利要求1所述的催化裂解助剂，其中，所述分子筛的RE分布参数D满足：0.9≤D≤1.3，其中，D＝RE(S)/RE(C)，RE(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的稀土含量，RE(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的稀土含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％。
3.根据权利要求1或2所述的催化裂解助剂，其中，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为3-12重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为3-8重量％，负载金属M2的含量为0.5-3重量％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为45-65％。
4.根据权利要求1所述的催化裂解助剂，其中，所述磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂；以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂含有以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂P/Al重量比为1.0-6.0，pH为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述第一粘土包括高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；
所述其他无机物粘结剂包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化裂解助剂，其中，所述第二粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。
6.根据权利要求1或4所述的催化裂解助剂，其中，以所述催化裂解助剂的总重量为基准，所述粘结剂包括以干基重量计3～39重量％的所述磷铝无机粘结剂和以干基重量计1～30重量％的所述其他无机粘结剂。
7.一种制备催化裂解助剂的方法，其特征在于，该方法包括：将富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛、粘结剂与可选的第二粘土混合打浆并经喷雾干燥后得到所述催化裂解助剂；相对于10～75重量份以干基重量计的所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛，以干基重量计的所述粘结剂的用量为1～40重量份，以干基重量计的所述第二粘土的用量为0～65重量份；
其中，所述粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂；所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于15小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为1-10重量％，负载金属M2的含量为0.1-5重量％，其中负载金属M1选自镧和铈中一种或两种，负载金属M2选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中一种；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-70％，所述分子筛的中孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括：将所述喷雾干燥所得产物进行第一焙烧、洗涤和可选的干燥处理，得到所述催化裂解助剂；
其中所述第一焙烧的焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为0.5～8h；所述干燥处理的温度为100～200℃，干燥时间为0.5～24h。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括：采用如下步骤制备所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛：
a、将晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和洗涤，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于5重量％；
b、将步骤a中所得的水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱洗分子筛；
c、将步骤b中所得的碱洗分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量％；
d、将步骤c中所得的铵交换分子筛进行磷改性处理、负载金属的负载处理和第二焙烧处理后，得到所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述步骤d选自如下方式中的一种或多种：
方式(1)：将步骤c所得铵交换分子筛先同时进行所述磷改性处理和所述负载金属的负载处理，然后再进行所述第二焙烧处理；
方式(2)：将步骤c所得铵交换分子筛先依次进行负载金属M1的负载处理和水蒸气气氛中的第二焙烧处理后，再进行负载金属M2的负载处理、所述磷改性处理和空气气氛中的第二焙烧处理；
方式(3)：将步骤c所得铵交换分子筛先进行负载金属M1的负载处理，再进行负载金属M2的负载处理、所述磷改性处理和所述第二焙烧处理；
方式(4)：将步骤c所得铵交换分子筛先进行所述磷改性处理、负载金属M2的负载处理和空气气氛中的第二焙烧处理，再进行所述负载金属M1的负载处理和水蒸气气氛中的第二焙烧处理。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述晶化所得MFI结构分子筛浆液中的MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛，且硅铝比小于80；
若采用模板剂法制备所述晶化所得MFI结构分子筛浆液，则步骤b还包括：将所述水洗分子筛进行干燥和第三焙烧以脱除模板剂后再进行所述脱硅处理。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤b中，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和水的重量比为1：(0.1-2)：(5-15)，温度为10℃至100℃，时间为0.2-4小时。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤c中，所述铵交换处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、铵盐和水的重量比为1：(0.1-1)：(5-10)，温度为10℃至100℃，时间为0.2-4小时；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
14.根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤d中，所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换；
所述负载金属的负载处理包括：将含有负载金属的化合物通过浸渍和/或离子交换将所述负载金属一次或分多次负载到所述分子筛上；
所述第二焙烧处理的条件包括：气氛为空气气氛和/或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。
16.根据权利要求7所述的方法，其中，所述粘结剂包括所述磷铝无机粘结剂和所述其他无机物粘结剂，相对于10～75重量份以干基计的所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛，以干基重量计的所述磷铝无机粘结剂的用量为3～39重量份，以干基重量计的所述其他无机物粘结剂的用量为1～30重量份；
所述磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂；所述其他无机物粘结剂包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，该方法还包括：采用如下步骤制备所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂：
将氧化铝源、所述第一粘土与水打浆分散成固含量为5-48重量％的浆液；其中所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，相对于15～40重量份的以Al2O3计的氧化铝源，以干基重量计的所述第一粘土的用量大于0重量份且不超过40重量份；
搅拌下按照P/Al＝1-6的重量比向所述浆液中加入浓磷酸，并使所得混合浆液在50-99℃反应15-90分钟；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量。
18.采用权利要求7～17中任意一项所述的方法制备得到的催化裂解助剂。
19.一种烃油催化裂解的方法，其特征在于，该方法包括：在催化裂解条件下，使烃油与权利要求1～6和权利要求18中任意一项所述的催化裂解助剂接触反应。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，该方法包括：在所述催化裂解条件下，使所述烃油与含有所述催化裂解助剂和催化裂解催化剂的催化混合物接触反应；所述催化混合物中，所述催化裂解助剂的含量为0.1～30重量％。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述催化裂解条件包括：
反应温度为500～800℃；所述烃油选自原油、石脑油、汽油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直流蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。
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